1、1第一节第一节 一般步骤一般步骤第二节第二节 物理常数测定物理常数测定第三节第三节 有机化合物的初步检验有机化合物的初步检验第四节第四节 溶度分组试验溶度分组试验第五节第五节 有机物官能团的检验有机物官能团的检验第七节第七节 有机元素定量分析有机元素定量分析第八节第八节 有机官能团定量分析有机官能团定量分析第九节第九节 混合物的分离混合物的分离2 1 初步检验观察试样的物态、晶形、颜色、气味等。2 灼烧试验观察试样加热时所起的变化，如熔化、升华、爆炸等现象，燃烧时火焰的性质、灼烧后有无残渣及残渣的水溶性及酸碱性。有机分析有机分析4 4有机化学分析的一般步骤有机化学分析的一般步骤3 3 物理常数
2、的测定一般固体物质先测定它的熔点，液体物质先测定沸点，熔点范围若超过1C，或沸点范围超过3C，表示试样不纯，必须分离提纯。必要时再测定密度、折光率、比旋光度等作为参考。有机分析有机分析4 4 元素定性分析一般不作碳、氢、氧的鉴定，主要是鉴定氮、硫、卤素。若灼烧时留有残渣，再做金属元素鉴定试验。5 分组试验根据试样在某些溶剂中的溶解行为，或对某些酸碱指示剂的颜色反应，对化合物进行分组并初步判断试样是酸性、碱性还是中性。有机分析有机分析5 6 官能团检验 根据元素定性及分组试验，就可查阅有关的文献资料，初步推断未知物为某几类，然后对这几类化合物所具有的特征官能团，选择适当的方法进行鉴定，从而确定未
3、知物属于哪种类型的有机化合物有机分析有机分析6 7 查阅文献进一步查阅文献，推断试样可能是哪几种化合物或哪一个化合物。8 制备衍生物由文献中查出可能的化合物，制备它的固体衍生物，测定衍生物熔点，与文献比较，如果相同，就能肯定被鉴定的未知物。以上步骤仅应用于纯化合物的鉴定，如果是混合物，以上步骤仅应用于纯化合物的鉴定，如果是混合物，应首先进行分离提纯。应首先进行分离提纯。有机分析有机分析7 当遇到一个全新的化合物时，要确定其结构当遇到一个全新的化合物时，要确定其结构一般还要进行下列分析步骤。一般还要进行下列分析步骤。9元素定量分析及分子量的测定元素定量分析可以得到实验式，待分子量测定后可得到分子
4、式。10官能团定量分析确定官能团在分子中的百分比，推算出分子中所含官能团的数目。有机混合物分离和纯化。有机分析有机分析85有机官能团的检验有机分析有机分析9单元小结单元小结10 通过官能团检验确定未知物含有哪些官能团，并确定官能团在分子结构中的相互联结方式。有机分析有机分析11 51烃类的检验 5 51 11 1烷烃的检验烷烃的检验 烷烃一般没有合适的定性检验方法，只是由元素定性分析（无N、S、P等杂元素），溶度试验等结果推测得知，在鉴定时主要依据物理常数（沸点、密度、折光率等）及光谱特征。有机分析有机分析12 5 51 12 2烯烃和炔烃的检验烯烃和炔烃的检验 烯烃、炔烃物态与烷烃相似，由于
5、结构上有双键、氢的数目减少，所以灼烧时常带黑烟。烯烃、炔烃只溶于浓H2SO4，属N组。常用检验方法：溴的四氯化碳试验和高锰酸钾试验。有机分析有机分析13 1、溴的四氯化碳试验 绝大多数有 C=CC=CCBr-CBr R2CHCl RCH2Cl（3）烷基相同，卤原子不同，其活性为 R-I R-Br R-Cl 有机分析有机分析21（4）烯卤化物，卤原子和双键数相同，但双键和卤原子连接的位置不同，其活性为 CH3CH=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2CH2Cl CH3-CH2-CH=CHCl 有机分析有机分析22 在室温下能立刻产生卤化银沉淀的卤化物有：胺的氢卤酸盐、酰卤、RCH=CH CH2
6、X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。室温下反应很慢，加热后能产生卤化银沉淀的卤化物有：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、2.4-二硝基氯苯等。在加热下也无卤化银沉淀生成的卤化物有：C6H5X、RCH=CH X、CHCl3、CCl4等。有机分析有机分析23 2、碘化钠一丙酮溶液试验 许多有机氯化物和溴化物可以和碘化钠丙酮溶液反应，除生成碘化物外，还产生不溶于丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀。有机分析有机分析24R-Cl+NaI R-I+NaClR-Br+NaI R-I+NaBr丙酮 丙酮有机分析有机分析25 讨论（1）本试验可与硝酸银溶液试验对照进行，在本反应中，卤代烃的相对反应速度
7、是：RCH2X R2CHX R3CX 这种次序，恰好与它们在硝酸银醇溶液中进行实验所表现的情况相反。有机分析有机分析26 以溴代烷为例：在25时，伯溴代烷在25 3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加热到50，才能在3min内产生沉淀；叔溴代烷在50加热较长时间才有沉淀析出。氯代烷比相应的溴代烷反应要慢。有机分析有机分析27（2）1，2二氯乙烷（或1，2二溴乙烷）与碘化钠一丙酮溶液反应，不但产生氯化钠（或溴化钠）沉淀，而且还有游离的碘析出。（3）多溴化物、磺酰氯等反应后也析出碘。（4）乙烯基卤（RCH=CHX)、CHCl3、ArX不反应；有机分析有机分析28ArSO2Cl+NaI ArSO2I+N
8、aCl ArSO2I +NaI ArSO2Na+I2 丙酮有机分析有机分析29 IR谱对卤化物的C-X原子鉴定，虽然有特征谱带，如 C-F（11001000cm-1）C-Cl（750700cm-1）C-Br（600500cm-1）C-I（500200cm-1）由于C-X吸收峰频率容易受邻接基团的影响，吸收峰位置变化较大，IR光谱对含卤素有机物的鉴定受到一定限制。有机分析有机分析30 53 有机含氧化合物的检验 5 53 31 1醇类化合物的检验醇类化合物的检验 低级和中级醇为无色液体，C12以上为固体或蜡状物质，多元醇为粘稠液体或固体。某些醇具有特殊香味。C3以下一元醇属于S1组，正丁醇属S1
9、N组，C4以上的一元醇属N组。二元醇和多元醇，它们都溶于水，但难溶或不溶于乙醚，属S2组。芳香醇在水中溶解度一般都很小，但均能溶于浓H2SO4中，属N组。有机分析有机分析31 醇类的特性官能团是羟基。依据羟基联接在不同的碳原子上，可分为伯、仲、叔醇，根据分子中羟基数不同，又有一元醇、二元醇和多元醇之分。所以首先检验是否具有醇羟基，进而区分伯、仲、叔醇，以及是否为多元醇。有机分析有机分析32（）一般醇羟基的检验 1硝酸铈试验 含有十个碳以下的醇与硝酸铈溶液作用，一般生成琥珀色或红色配合物。其反应为(NH4)2Ce(NO3)6+2HNO3 H2Ce(NO3)6+2NH4NO3 ROH+H2Ce(N
10、O3)6 H2Ce(OR)(NO3)5+HNO3有机分析有机分析33 2、酰氯试验 酰氯试验是鉴定羟基最常用的方法。常用的酰化剂有乙酰氯和苯甲酰氯。酰氯与羟基化合物反应生成酯。有机分析有机分析34O O CH3-C-Cl+ROH CH3-C-OR+HCl有机分析有机分析35 主要用于检验伯醇与仲醇；反应发热和放出氯化氢，生成的酯在水中溶解度小于相应的羟基化合物；低级酯往往具有水果香味；常以此来鉴别醇的存在。乙酰氯与水易反应，因此，不适用于鉴别含水醇，苯甲酰氯和水反应较慢，可用于含水醇的鉴定。有机分析有机分析36 （二）伯、仲、叔醇的鉴别试验 1卢卡斯（Lucas）试验 无水氯化锌在浓盐酸中的饱
11、和溶液，与醇反应，生成难溶于水的卤代烃。由生成卤代烃反应速度快慢来区别伯、仲、叔醇。有机分析有机分析37 R3COH+HCl R3CCl+H2O 两相分层或混浊 R2CHOH+HCl R2CHCl+H2O RCH2OH+HCl 不反应。2ZnCl立即2ZnCl放置有机分析有机分析38 2硝铬酸试验 大多数伯、仲醇，易被重铬酸钾一硝酸溶液氧化为羧酸或酮 K2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO3 4Cr(NO3)2+4KNO3+3RCOOH+11H2O 反应后溶液变为蓝色。叔醇不能被氧化。借此可将伯、仲醇与叔醇相区别。有机分析有机分析39 5 53 32 2 酚类化合物的检验酚类化合物的检验
12、酚类除间甲酚、间位取代的卤代酚是液体外，其余均为固体。一元酚类有强烈的气味（药味）。除硝基酚外，多数纯酚应为无色，酚带颜色往往是被氧化而引起的。一元酚在水中溶解度很小，随着苯环上羟基增多，在水中溶解度增大。邻、间、对苯二酚属S1组。酚均溶于5NaOH而不溶于5NaHCO3溶液。苯酚属S1A2组，其它大多数酚均属A2组。酚的检验常用三氯化铁试验和溴水试验。有机分析有机分析40 1三氯化铁试验 大多数酚类，遇到三氯化铁溶液均可形成有色配合物。6C6H5OHFeCI3 （C6H5O）6Fe 3-6H+3CI-有色配合物的颜色，往往因所用溶剂，反应物的浓度、溶液的 PH值以及反应时间的不同而改变。表
13、5-1列出几种酚与三氯化铁的颜色反应。有机分析有机分析41 5 53 33 3羰基化合物的检验羰基化合物的检验 羰基化合物包括醛、酮两大类。醛、酮除甲醛（沸点-21C）和乙醛（沸点20C）在室温下是气体外，其它醛、酮都是液体或固体。甲醛有刺激味，其它醛、酮都有特殊气味，灼烧时常带蓝色火焰。甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚为S1组。丙醛在 100 g水中溶解16 g，仍属S1组。正丁醛属于S1-N组。其它的醛和酮大多数均溶于浓H2SO4中，属N组。有机分析有机分析42 醛、酮由于两者都具有羰羰基，所以均能与羰基试剂发生加成缩合反应，例如与羟胺作用生成肟，与肼类缩合生成腙等。醛由于羰基上连有活泼
14、氢，很易被弱的氧化剂所氧化，借此来区别醛和酮。有机分析有机分析43（一）醛和酮的检验 1、2，4-二硝基苯肼试验 醛和酮都能与2，4一二硝基苯肼反应，生成黄色或橙黄色的2，4二硝基苯腙沉淀。2、羟胺盐酸盐试验 根据羰羰基化合物与羟胺盐酸盐发生缩合反应后，生成盐酸使溶液PH值变化的事实来鉴定醛和酮。有机分析有机分析44（二）醛的检验希夫（Schiff）试验 品红盐酸盐是一种桃红色的三苯甲烷染料，与硫酸作用后即生成无色品红醛试剂（亦称希夫试剂）。此试剂与醛作用时，形成一种红紫色醌型染料。有机分析有机分析45（三）脂肪醛与芳香醛的鉴别斐林（Fehlng）试验 斐林溶液是含硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠
15、溶液，它能使脂肪醛发生氧化，同时生成红色氧化亚铜沉淀。但不能氧化芳香醛。有机分析有机分析46CuSO4+2NaOH Cu(OH)2+Na2SO4 RCHO+2Cu2+(酒石酸铜配合离子)+OH RCOOH+Cu2O+2H2O有机分析有机分析47 5 53 34 4羧酸及其衍生物的检验羧酸及其衍生物的检验 C2以下的一元脂肪酸是液体，二元或多元羧酸以及芳香羧酸都是固体。C1C2的一元酸有强烈的刺激性酸味，C4C6酸有难闻的嗅味，C7以上的酸难闻的嗅味逐渐减小。C1C4一元酸溶于水，也溶于乙醚，属S1酸性组。低级二元和多元羧酸溶于水，但不溶于乙醚，属S2酸性组。其它所有羧酸都属A1组。有机分析有机
16、分析48 羧酸衍生物性质如表5-2。（一）羧酸的检验 1、碘酸钾-碘化钾试验 羧酸与碘酸钾-碘化钾溶液混合后，温热能析出碘，碘遇淀粉溶液呈蓝色。有机分析有机分析496RCOOH+5KI+KIO3 6RCOOK+3H2O+3I2 淀粉 蓝色有机分析有机分析50 2、羟肟酸铁试验 将羧酸转变为酰氯后再转变为酯，后者与羟胺作用生成羟肟酸，羟肟酸与三氯化铁在弱酸性溶液中，即刻生成有颜色的可溶性羟肟酸铁，大多数这样的盐呈紫红色或深红色，当浓度大时，颜色更深。有机分析有机分析51RCOOH+SOCl2 RCOCl+HClRCOCl+ROH RCOOR?1+HClRCOOR?1+H2NOH RCONHOH+
17、R?1OH3RCONHOH+FeCl3 (RCONHO)3Fe+3HCl 水浴 水浴108PH32PH有机分析有机分析52（二）、羧酸衍生物的检验 （1）羟肟酸铁试验 酯、酰卤、酸酐及酸胺都可以使其生成相应的羟肟酸，利用羟肟酸铁试验，检验它们的存在。有机分析有机分析533RCONHOH+FeCl3 (RCONHO)3Fe+3HCl32PH上述各类物质可借元素分析（如酰卤含卤素、酰胺含氮）、溶度试验及其它性质加以区别。有机分析有机分析54 54有机含氮化合物的检验 5 54 41 1胺类化合物的检验胺类化合物的检验 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温下是气体，多数脂肪胺均为液体，C10以上的胺是固
18、体。纯芳香胺是无色液体或固体，由于氧化作用的结果，它们常略带棕色。低级胺有不愉快的或很难闻的臭鱼一样的气味。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺有毒而且容易渗入皮肤。吸入蒸气或皮肤与之接触都能引起中毒。有机分析有机分析55 C1-C4胺溶于水呈碱性，属S1或S2组。其余大多数胺都溶于5%HCI中，属B组。一个含氮化合物，若其水溶液呈碱性，或在盐酸中的溶度大于在水中的溶解度，或者它的水溶液含有卤素离子或其它酸根离子，那么该化合物可能是一个胺或它的盐。留下的问题是肯定它究竟属伯、仲胺还是叔胺。通常用兴士堡试验和亚硝酸试验加以确定。有机分析有机分析56（一）兴士堡（Hinsberg）试验 苯磺酰氯
19、或对甲苯磺酰氯与伯胺及仲胺反应，分别生成单取代和二取代磺酰胺，单取代磺酰胺可溶于碱，二取代磺酰胺不溶于碱。叔胺在这些条件下不起反应。试样在溶度试验中属于两性化合物时，不宜做此试验。有机分析有机分析57（1）要注意控制试剂与试样用量，如果用过量的苯磺酰氯与伯胺反应，可能生成二苯磺酰胺，不再溶于碱，而呈固体析出，而误认为是仲胺。（2）若仲胺分子中含有羧基、酚羟基等酸性基团时，与苯磺酰氯作用后的产物也能溶于氢氧化钠溶液中，得到与胺相同的结果，用此法就不能与伯仲胺区分。（3）有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺钠盐，在水中溶解度较小，不易溶于稀碱液中，应注意与仲胺的差别。有机分析有机分析58（二）亚硝酸试
20、验 亚硝酸试验可用于区别各种不同的胺。脂肪族伯胺与亚硝酸作用，生成醇并放出氮气。RNH2+HNO2 ROH+N2+H2O 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，加入-萘酚碱溶液，立即生成红色偶氮染料。有机分析有机分析59 脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用，生成N-亚硝基仲胺，常为难溶于水的黄色油状物或低熔点固体。脂肪族叔胺与亚硝酸不反应，但在稀酸中可形成可溶性的盐。若再加碱，又可析出游离的叔胺。N、N-二烷基取代的芳叔胺，氨基对位无取代基时，与亚硝酸作用，生成对-亚硝基芳叔胺盐酸盐，呈红棕色溶液或橙黄色固体，用碱中和后，得到绿色的对-亚硝基芳叔胺。有机分析有机分析60 5 54 42 2硝基化
21、合物的检验硝基化合物的检验 脂肪族硝基化合物多数是无色且具有愉快香味的液体。芳香硝基化合物是浅黄色的高沸点液体或固体，芳环上硝基越多颜色越深。硝基化合物具有毒性，较多地吸入它们的蒸气或粉尘，或者长期与皮肤接触都能引起中毒。脂肪族硝基化合物微溶于水，具有-氢的硝基化合物能溶于5%NaOH，不溶于5%NaHCO3，属A2组。其它均属M组。有机分析有机分析61 硝基烷烃和硝基芳烃可以从简单物理性质与外观上，也可以从酸性基上（伯、仲硝基化合物具有弱酸性基）进行初步判断。然而，许多硝基化合物可在氢氧化亚铁试验和氢氧化纳丙酮试验中呈正性反应。有机分析有机分析62 1、氢氧化亚铁试验 大多数硝基化合物，特别
22、是芳香硝基化合物很容易将氢氧化亚铁（绿色）氧化成氢氧化铁（棕红色）。2氢氧化钠-丙酮试验 苯及其同系物的多元硝基衍生物，当与丙酮和氢氧化钠溶液混合时，产生显色反应。反应机理尚不清楚。一般情况下，二硝基化合物显蓝紫色，三硝基化合物显血红色，一硝基化合物不显色（或很淡的黄色），但也有例外。有机分析有机分析63 几种多硝基化合物在本试验中产生的颜色如下：1，3，5-三硝基苯深红色 2，4，7-三硝基甲苯 深红色 2，4，7-三硝基苯酚橙 色 2，4，7-三硝基间甲酚无 色 1，2-二硝基苯 无 色 1，4-二硝基苯 绿黄色有机分析有机分析6455有机含硫化合物的检验 常见的含硫化合物有硫醇、硫酚、硫
23、醚、磺酸类及磺酰胺类等。有机分析有机分析65 5 55 51 1硫醇、硫酚的检验硫醇、硫酚的检验 此类化合物大多数为液体，有极难闻的臭味。在水中溶解度很小。都易溶于5%NaOH溶液而不溶于5NaHCO3，属于A2组。有机分析有机分析66 1、硫化铅试验 硫醇、硫酚与铅酸钠作用生成黄色铅盐，如再和硫作用即刻生成硫化铅黑色沉淀。2RSH+Pb(OH)2 PbSR2+2H2O黄 Pb(SR)2+S PbS+RSSR 黑有机分析有机分析67 5 55 52 2磺酸类的检验 磺酸是有机酸中的强酸，溶度试验一般属于S2酸性组或A1组。氢氧化钠一氢氧化镍试验 磺酸与氢氧化钠共熔时生成亚硫酸氢钠 有机分析有机
24、分析68 反应生成物用盐酸酸化，即有二氧化硫放出，二氧化硫遇涂有氢氧化镍的滤纸，反应生成黑色 Ni O(OH)2 SO+2Ni(OH)2+O2 NiO(OH)2+NiSO4+H2O 黑色 NiO(OH)2遇乙酸联苯胺变蓝。有机分析有机分析69 其它硫化物如硫脲与氢氧化钠共熔生成硫化钠，酸化生成硫化氢，遇Ni（OH）生成黑色Ni S，与乙酸联苯胺不反应，以此同磺酸区别。磺酰胺也可用此法检验，并与其它硫化物相区别。有机分析有机分析70习题习题 鉴别仲丁醇 苯胺 硝基苯 对氯苯甲酸 四氯化碳 丙酮 乙醇；丙醛 丙酮 丙醇 异丙醇 甲乙醚 乙酸 乙胺；717.有机元素定量分析有机分析有机分析72 7.
25、1概述 元素定量分析是对有机化合物中所含元素进行含量测定，分析化合物的组成。一般元素定量分析，主要测定有机化合物的常见组成元素，如碳、氢、氮、硫、磷、卤素等。氧的百分含量通常不直接测定，而是在测得其它所有元素的含量后，从100%减去这些数值得到。有机分析有机分析73 测定有机化合物中的元素时，通常包括三个步骤：试试样的分解、干扰元素的消除及在分解产物中测定元素样的分解、干扰元素的消除及在分解产物中测定元素的含量。的含量。有机分析有机分析74 分解有机物的方法，可分为干法分解干法分解和湿法分解湿法分解两类。干法分解是使有机化合物在适当的条件下燃烧分解，而湿法分解则为酸煮分解，经分解有机化合物中的
26、待测元素转化为简单的无机化合物或单质。分解产物可采用化学分析法或物理、物理化学分析方法进行测定，根据测定方法的不同，在测定前需对分解产物进行干扰元素的消除。有机分析有机分析75 7.2元素的测定 7.2.1 7.2.1 碳和氢的测定碳和氢的测定 有机化合物的基本组成元素是碳和氢，所以碳和氢含量的测定是有机元素定量分析的一项重要任务。整个分析过程包括：试样的燃烧分解、一般干扰元素的消除、燃烧产物的测定。有机分析有机分析76 一、试样的燃烧分解 测定碳和氢的常用方法通常是燃烧分解法 利用高锰酸银的热解产物作催化剂，在50050的条件下，使试样在氧气流中燃烧分解，其中的碳和氢定量的转化为CO2和H2
27、O。此燃烧方法由于氧气流速慢，所以燃烧的时间较长，共需约30min左右。有机分析有机分析77 二.一般干扰元素的消除 常见的干扰元素：有机物中的氮、硫、卤素等。有机分析有机分析78 卤素和硫的干扰可以被高锰酸银的热解产物消除。含氮化合物燃烧时，生成产物为二氧化氮，可用活性二氧化锰吸收。有机分析有机分析79 三.燃烧产物的测定 样品中的碳和氢经燃烧后生成二氧化碳和水，用吸收剂吸收后称量。1 吸收剂 常用的吸水剂有无水氯化钙、无水硫酸钙、硅胶、无水高氯酸镁和五氧化二磷等。二氧化碳一般用碱石棉吸收。有机分析有机分析80 2 吸收顺序 无水高氯酸镁吸收管，必须安装在碱石棉管的前面。对于含氮有机物，应在
28、水吸收管和二氧化碳吸收管之间，装上氮氧化物吸收管以消除氮的干扰。有机分析有机分析81 四.仪器装置 经典的燃烧分解测定碳和氢的装置，主要由燃烧管和一系列吸收管组成。有机分析有机分析82 五、测定过程（1）检查装置是否漏气（2）燃烧管的空烧（4）测定空白值（5）结果计算 有机分析有机分析83 7.2.27.2.2氮氮 的的 测测 定定 有机物中氮的测定，通常是将有机物中氮转化为N2或NH3的形式。然后分别用气量法或气相色谱法测定N2，用容量法或分光光度法测定NH3，从而计算有机物中氮的百分含量。前法主要归于经典的杜马法（Dumas）后者归于经典的克达尔法（Kjedahl）。有机分析有机分析84
29、一.克达尔法 克达尔法亦称硫酸消化法（一）基本原理 克达尔法全过程：1消化煮解 2 碱化蒸馏 3 吸收 4滴定 5分析结果的计算有机分析有机分析85（二）测定条件 1试样的分解条件 在消化过程中为了加速分解过程，缩短消化时间，常加入适量的无水硫酸钾或硫酸钠和催化剂（统称消化剂）。消化装置见图7-6。有机分析有机分析86图7-6 消化装置有机分析有机分析87 2碱化蒸馏和吸收 碱化蒸馏和吸收可用直接蒸馏法和水蒸气蒸馏法。装置如图7-7、7-8。（1）碱的用量（2）蒸馏速度（3）硼酸吸收液及其用量有机分析有机分析88有机分析有机分析89（三）还原后克达尔定氮法 克达尔法的局限性在于不能使硝基、亚硝
30、基、偶氮基、肼或腙等含氮有机物中的氮完全转变成硫酸氢铵。因此，当测定这类试样时，需要在分解以前用适当的还原剂将这些官能团还原。有机分析有机分析90（四）微量氮化物总氮量的测定有机分析有机分析91 二.杜马法 试样置于填有氧化剂和还原铜的燃烧管中，在二氧化碳气流下，于600800燃烧分解，有机物中的氮转变为氮气。有机分析有机分析92 7.2.3 7.2.3 卤素的测定卤素的测定 卤素的测定方法较多，其共同点是将有机物中的卤素通过氧化或还原法定量地转变为无机卤化物，然后用化学分析或物理化学分析法测定卤素含量。常用的方法有：卡里乌斯（Carius）封管法、过氧化纳分解法、改良斯切潘诺夫法和氧瓶燃烧法
31、。有机分析有机分析93 一、氧瓶燃烧法 氧瓶燃烧法是将试样包在无灰滤纸内，点燃后，立即放入充满氧气的燃烧瓶中，以铂丝（或镍铬丝）作催化剂，进行燃烧分解，燃烧产物被预先装入瓶中的吸收液吸收，试样中的卤素、硫、磷、硼、金属分别形成卤离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子及金属氧化物而被溶解在吸收液中。然后，根据各个元素的特点采用一般方法（通常是容量法）来测定其中的各个元素的含量。有机分析有机分析94 包括:燃烧分解 吸收 测定有机分析有机分析95有机分析有机分析图7-11 燃烧瓶及铂金丝96 固体试样和沸点较高的液体试样可直接称在无灰滤纸的中央。沸点较低的试样，可以将试样封入胶囊中的滤纸条上，把
32、开口端捏压粘合后，再同样用滤纸裹住，夹在铂金丝上。于燃烧瓶中加入适量的吸收液，通氧3060s,点燃滤纸尾部，立即插入燃烧瓶中，按紧瓶塞。有机分析有机分析97 燃烧后，如发现吸收液呈现黑色颗粒或见到滤纸碎片，则表明试样未分解完全，必须重作。燃烧完毕，将燃烧瓶剧烈震荡数分钟，至白烟完全消失，即吸收完全。打开瓶塞，用少量水淋洗瓶塞及铂丝。按各元素的测定方法进行测定。有机分析有机分析98 二、氯、溴的测定汞液滴定法（一）基本原理 燃烧分解：含卤或溴的有机物在氧气中 燃烧，O2/Pt 有机卤化物 HX+X2+CO2+H2O有机分析有机分析99OHONaBrOHNaOHBrOHBrNaClNaOHHBrH
33、Cl222222222)()(吸收：分解产物用氢氧化钠或氢氧化钠和过氧化氢混合液吸收有机分析有机分析100滴定：加热煮沸溶液，除去过量的过氧化氢，调节溶液呈弱酸性滴定：加热煮沸溶液，除去过量的过氧化氢，调节溶液呈弱酸性（pH3.2pH3.2），用硝酸汞标准溶液滴定，以二苯卡巴腙为指示剂，），用硝酸汞标准溶液滴定，以二苯卡巴腙为指示剂，紫红色指示终点。紫红色指示终点。计算结果：计算结果：有机分析有机分析100)(%100)(%00nmMcVVmMcVVXX卤化物101（二）测定条件 1吸收液及其用量 2滴定条件 溶液酸度约为pH=3.2为宜，在80%乙醇介质中进行滴定 3.硝酸汞标准溶液标定有机
34、分析有机分析102 三、碘的滴定三、碘的滴定（一）汞液滴定法（一）汞液滴定法（二）碘量法（二）碘量法有机分析有机分析1038 8 有机官能团定量分析有机官能团定量分析有机分析有机分析1048.1 概述 有机物的官能团是指化合物分子中具有一定结构特征，并反映该化合物某些物理特性和化学特性的原子或原子团。官能团定量分析就是根据这些物理特性或化学特性进行含量测定的。有机分析有机分析105 官能团定量分析主要解决两个问题：通过对试样中某组分的特征官能团的定量测定，从而确定组分在试样中的百分含量。通过对某物质特征官能团的定量测定，来确定特征官能团在分子中的百分比和个数，从而确定或验证化合物的结构。有机分
35、析有机分析106 一、官能团定量分析的特点 一种分析方法或分析条件不可能适用于所有含这种官能团的化合物。速度一般都比较慢，许多反应是可逆，很少能直接滴定。反应专属性比较强。有机分析有机分析107 二，官能团定量分析的一般方法 酸碱滴定法；氧化还原滴定法；沉淀滴定法；水分测定法；气体测量法；比色分析法。有机分析有机分析108非水滴定法非水滴定法 非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的方法。主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐，以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸的含量。109 非水溶剂的种类非水溶剂的种类 (1)酸性溶剂 有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相
36、对碱度，最常用的酸性溶剂为冰醋酸。(2)碱性溶剂 有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度，最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺。(3)两性溶剂 兼有酸、碱两种性能，最常用的为甲醇。(4)惰性溶剂 这一类溶剂没有酸、碱性，如苯、氯仿等。110酸碱指示剂变色范围酸碱指示剂变色范围 酸性溶剂，一般使用甲基紫；碱性溶剂，一般使用百里溴酚蓝指示剂；强碱性溶剂（乙二胺），使用苯并红紫精4B指示剂；惰性溶剂中，使用甲基红指示剂。111酸碱指示剂变色范围酸碱指示剂变色范围112酸碱指示剂变色范围酸碱指示剂变色范围113酸碱指示剂酸碱指示剂114酸碱指示剂变色范围酸碱指示剂变色范围115混合酸碱指示剂混合酸碱指示
37、剂116混合酸碱指示剂混合酸碱指示剂117 8.2烃类化合物的测定 8.2.1 8.2.1 烯基化合物的测定烯基化合物的测定 一、概述 有机化合物的分子中含有碳-碳双键或碳-碳三键的，属于不饱和化合物。下面只讨论含碳-碳双键的烯基化合物不饱和度的测定。有机分析有机分析118 二、卤素加成(卤化)法 卤素加成法是利用过量的卤化剂与烯基化合物起加成反应，然后测定剩余的卤化剂。卤素加成法测定烯基化合物的不饱和度时，分析结果有以下三种表示方法：（1）双键的百分含量(纯样品)。（2）烯基化合物百分含量(规格分析)。（3）“碘值”或“溴值”，其定义是在规定条件下，每100g试样在反应中加成所需碘或溴的克数
38、。（油脂分析）有机分析有机分析119(一)氯化碘加成法（韦氏法）。1基本原理 使过量的氯化碘溶液和不饱和化合物分子中的双键进行定量的加成反应有机分析有机分析120 反应完全后，加入碘化钾溶液，与剩余的氯化碘作用析出碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。同时做空白试验。1216423222222OSNaNaIOSNaIKClIIClKI有机分析有机分析122分析结果计算公式如下10010009.126)10010002/)%10010002/02.24)%000mCVVmnMCVVmCVV（碘值（烯基化合物（烯基IClClI222有机分析有机分析123 氯化碘加成法主要用于动植物油不饱和
39、度的测定，以“碘值”表示，是油脂的特征常数和衡量油脂质量的重要指标。例如亚麻油的碘值约为175，桐油的碘值约为163173。此外，该法还适用于测定不饱和烃、不饱和酯和不饱和醇等。苯酚，苯胺和一些易氧化的物质，对此法有干扰。有机分析有机分析124 2测定条件(1)为使加成反应完全，卤化剂应过量100150，氯化碘的浓度不要小于0.1 molL-1。(2)试样和试剂的溶剂通常用三氯甲烷或四氯化碳，也可用二硫化碳等非极性溶剂。(3)加成反应不应有水存在，仪器要干燥，因ICl遇水发生分解有机分析有机分析125(4)反应时瓶口要密闭，防上ICl挥发；并忌光照，防止发生取代副反应。一般应在暗处静置30mi
40、n；碘值在150以上或是共轭双键时，应静置60min。(5)以乙酸汞作催化剂，可在35min反应完全，有机分析有机分析126（二）溴加成法 1基本原理 溴加成法是利用过量的溴化试剂与碳碳双键发生溴加成反应，并使其完全转化，剩余的溴再用碘量法回滴，亦即在反应液中加入碘化钾，碘化钾与溴作用生成碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘。同时做空白试验。有机分析有机分析1276423222222222OSNaNaIOSNaIKBrIBrKI有机分析有机分析128 分析结果计算公式如下：100100092.79)10010002/)%10010002/02.24)%000mCVVmnMCVVmCVV（碘值（烯基
41、化合物（烯基有机分析有机分析129OHBrKClHClKBrKBrO22333665 （a）溴酸钾_溴化钾溶液，此试剂在酸性条件下即释出溴，其反应式如下：有机分析有机分析130（b）溴_溴化钠的甲醇（或水）溶液，溴在溴化钠中有如下反应：22BrNaBrNaBrBr有机分析有机分析131 这种溴和溴化钠形成的分子化合物使溴不易挥发且不易变质，与碳碳双键发生加成反应时，不易发生取代反应。有机分析有机分析132 1 测定条件（1）应保持溶液刚好呈酸性。（2）溴化剂的用量不宜太多，也不能太少，一般以溴化剂过量1015%为宜（3）在测定一些含活泼芳核或-碳上有活泼氢的羰基化合物中的碳碳双键时，反应必须在
42、低温下于暗处进行，以尽量避免与光接触而引发取代反应。有机分析有机分析133 三、催化加氢法 1.基本原理 在金属催化剂存在下，不饱和化合物分子中的双键和氢发生加成反应:有机分析有机分析134由所消耗氢气的量；可以计算烯基和烯基化合物的含量。进行由所消耗氢气的量；可以计算烯基和烯基化合物的含量。进行试样结构分析时，以每摩尔分子中所含双键数来表示测定结果。试样结构分析时，以每摩尔分子中所含双键数来表示测定结果。有机分析有机分析13510022415%1002241502.24%22415/27327325.10130000nmMVmVmMVtPVV烯基化合物烯基摩尔双键数有机分析有机分析136 式
43、中:V0标准状况下，试样消耗氢的体积，mL；V测定条件下，试样消耗氢的体积，即量气管两次读数之差，mL。P测定时的大气压，hPa ；t测定时的温度，；M烯基化合物的摩尔质量，gmol-1；n烯基化合物中烯基的个数。22415含一个双键的不饱和化合物在标准状况下，每摩尔分子加成22415毫升的氢，mL；24.02烯基的摩尔质量，gmol-1；有机分析有机分析137 最常用的催化剂有氧化铂、氧化钯和莱尼镍(NiAl2)等，其中氧化钯的催化能力较强，氢化反应速度较快，不仅能使烯基催化加氢，而且也能使芳环中的大键变成饱和键。若用莱尼镍作催化剂，则无这种作用。因此测定烯基时，应了解化合物中是否含有芳环，
44、并选择适当的催化剂。有机分析有机分析138 8.3含氧化合物的测定 8.3.18.3.1羟基化合物的测定羟基化合物的测定 一、概述有机分析有机分析139 二、乙酰化法；试剂，通常选用乙酸酐。性质较稳定，不易挥发，酰化反应速度虽较慢，但可加催化剂来提高，必要时可加热。不同的醇的乙酰化反应速度有很大的差异，一般规律是伯醇的乙酰化反应速度比仲醇快，烯醇的酰化速度比相应的饱和醇要慢。有机分析有机分析140(一)乙酸酐吡啶高氯酸乙酰化法 1基本原理OHNHCCOONaCHNaOHCOO)(CHNH)H(C:滴定COO)(CHNH)H2(COHNH2COCO)(CH:水解COO)(CHNH)H(CCOOR
45、CHNHCOCO)(CHROH:乙酰2553355355255233553H5523化有机分析有机分析141分析结果计算公式如下：分析结果计算公式如下：100100001.17)()%(1001000)(%00mCVVOHnmMCVV羟基醇有机分析有机分析142 2测定条件(1)为了加快酰化反应速度，并使反应趋于完全，酰化剂的用量一般要过量50以上。(2)反应的时间以及是否需要加热，取决于试样的性质和试样的分子量的大小。有机分析有机分析143(3)滴定常用甲酚红百里酚蓝混合指示剂，由黄色突变为紫红色即为终点。如果试样颜色过深，妨碍终点观察时，最好改用电位法确定终点，终点pH应为89。有机分析有
46、机分析144(二)乙酸酐乙酸钠乙酰化法 反应原理OHSONaNaOHSOHCOONaCHOHCHCNaOHOOCCHCHCOHCOONaCHNaOHCOOHCHCOOHCHOHOCOCHCOOHCHOOCCHCHCOCOCHOHCHCCOONaCH24242342432233322334322342224)(4)(2)(4)()(4)(3滴定：（过量）皂化：中和：水解乙酰化：有机分析有机分析145 分析结果计算公式如下：分析结果计算公式如下：100100001.17)()%(1001000)(%00mCVVOHnmMCVV羟基醇有机分析有机分析146 C_1/2硫酸标准溶液的浓度，molL-1
47、 n_试样分子中羟基的个数。中和反应和滴定反应均以酚酞作指示剂，因溶液中有乙酸钠存在，所以终点颜色均应为微红色(终点pH约为9.7)。有机分析有机分析147三、高碘酸氧化法OHHIOnnHCOOHHCHOHIOnOHCHCHOHOHCHn23422)1(2)1()(有机分析有机分析148 1基本原理 以乙二醇、丙三醇测定为例。其反应过程如下：有机分析有机分析149OHKIHKIHIOOHKIHKIHIO223224353554747764232222OSNaNaIONaSI有机分析有机分析150从上述反应看出，在高碘酸氧化从上述反应看出，在高碘酸氧化多羟醇的反应中，多羟醇的反应中，lmolHI
48、0lmolHI04 4产生产生lmolHIOlmolHIO3 3，少析出，少析出lmolIlmolI2 2，而而1molI1molI2 2与与2molNa2molNa2 2S S2 20 03 3相当，所相当，所以，在乙二醇与高碘酸的反应中，以，在乙二醇与高碘酸的反应中，lmollmol乙二醇与乙二醇与2mol Na2mol Na2 2S S2 20 03 3相相当，故乙二醇的物质的量当，故乙二醇的物质的量n n乙二醇乙二醇为为:有机分析有机分析32221OSNann乙二醇151 丙三醇的物质的量n丙三醇为:有机分析有机分析32241OSNann丙三醇152多羟醇的物质的量多羟醇的物质的量n
49、n用下面的通式表示为用下面的通式表示为:32221OSNanEn多羟醇有机分析有机分析153 式中的E是与1摩尔多羟醇反应所消耗的高碘酸的摩尔数(如乙二醇为1，丙三醇为2)分析结果计算公式如下：有机分析有机分析1541001000)12)(%10010002)(%00nmMCVVEmMCVV（醇多羟或醇多羟有机分析有机分析155 2测定条件(1)要求在滴定时：滴定试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积必须超过空白试验消耗量的80，以保证有足够的高碘酸，使氧化反应完全。有机分析有机分析156(2)酸度和温度对氧化反应速度等有影响。较满意的条件是：pH=4左右,反应温度宜在室温或低于室温。有机分析有机分
50、析157(3)反应需静置3090min(乙二醇，丙三醇等多数化合物30min，羟基酸(如酒石酸)糖(如葡萄糖)，甘露醇、环氧乙烷等常需6090min)。有机分析有机分析158烷氧基的测定烷氧基的测定 低分子量的醇、酚、醚类及其他烷氧基化合物用浓HI（57%，比重1.69）加热处理，生成碘化烷：159 齐塞尔应用上述反应以测定烷氧基。将含甲氧基、乙氧基化合物用浓HI处理，生成的CH3I、C2H5I用饱和溶液AgNO3-C2H5OH吸收，有沉淀AgI生成。从得到AgI的重量，可计算出甲氧基、乙氧基的百分含量。；（AgI(G)表示重量，YG表示样品重量）。160 例如，将4.24毫克的罂粟碱用浓分解
