1、7.2 7.2 空气液相氧化空气液相氧化n反应历程反应历程n自动氧化的主要影响因素自动氧化的主要影响因素n空气液相氧化法的优缺点空气液相氧化法的优缺点n烷基芳烃的氧化酸解制酚类烷基芳烃的氧化酸解制酚类n苯甲酸氧化脱羧制苯酚苯甲酸氧化脱羧制苯酚n高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇n环烷烃的氧化制环烷醇环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物酮混合物n羧酸的制备羧酸的制备n芳醛的制备芳醛的制备7.2.1 7.2.1 反应历程反应历程n链的引发链的引发n链的传递链的传递n链的终止链的终止7.2.1.1 7.2.1.1 链的引发链的引发R CHHHR CHHh ,+HR-H+Men+R +
2、H+Me(n-1)+(n=2,3)热裂解法热裂解法光离解法光离解法电子转移法：变价金属盐引发电子转移法：变价金属盐引发R COOHHR CHHR COOHHR CHHR COOHHHR CHH过氧化自由基有机过氧化物+O2H+COOHCH3CH3 无无-H-H，稳定，稳定，可分离出来。可分离出来。7.2.1.2 7.2.1.2 链的传递链的传递R CHOOHHR CHOHHR CHH+RCH3+OH +醇 当有机过氧化物有当有机过氧化物有-H-H时，不稳定，容时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。R CHOOH(R)R COH(R)+Co2+OH-+Co
3、3+醛、酮醛、酮R C OHR COR COR COO OR COO OR COO O HR CHH+Co3+H+Co2+O2+R-CH3过氧化羧酸+R COO O H+Co2+R COOR COO+OH-+Co3+RCH3 R-COOH +RCH2R +R R-RR-O-O +R R-O-O-RR3C R2C RCHHH7.2.1.3 7.2.1.3 链的终止链的终止CH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3O OCH3CHCH3CH3OOH+引发氧化 O2CH2CH3CH-CH3C CH3HO OCH-CH3C CH3HO O H
4、引发氧化 O2+乙苯n引发剂和催化剂引发剂和催化剂n被氧化物的结构被氧化物的结构n原料质量的影响原料质量的影响n氧化深度的影响氧化深度的影响7.2.2 7.2.2 自动氧化的主要影响因素自动氧化的主要影响因素n优点优点 （1 1）选择性好；）选择性好；（2 2）反应温度低）反应温度低100100250250，防止热分解；，防止热分解；（3 3）催化剂和氧化剂便宜；）催化剂和氧化剂便宜；（4 4）按要求控制反应深度。）按要求控制反应深度。n缺点缺点 （1 1）氧化能力有限，收率低；）氧化能力有限，收率低；（2 2）反应物分离及后处理困难。）反应物分离及后处理困难。7.2.3 7.2.3 空气液相
5、氧化的优缺点空气液相氧化的优缺点7.2.4 7.2.4 烷基芳烃氧化烷基芳烃氧化-酸解制酚类酸解制酚类CHCOOHOHCCCOOHCH3CH3CH3CH3OCH3CH3O HO O H2+CH3CH3O+CH3CH3CH3CCH3CH3OHH+CH3-C-CH3 +H+O2,氧化110-120oC 酸解 H2SO4强酸性离子交换树脂+CH3CCH3O过氧化异丙苯H+-H2O转位+H2O 水合分解O CCH3CH3CH(CH3)2CH3OHCHOHCH3CH3COOHOHO2,230-240oC,常压 CuO,MgO引发剂 氧化镁(抑制焦油物)7.2.5 7.2.5 苯甲酸氧化脱羧制苯酚苯甲酸氧
6、化脱羧制苯酚COOH2+CuOCOO-2Cu2+苯甲酸酮自身氧化还原COO-2Cu2+2COO-Cu+COOOH苯甲酰水杨酸COOOH+H2O水解CHOCOOHOOH+COOHOHOHCOOHCOO-Cu+COO-2Cu2+2脱羧+CO22+2+O212+H2O氧化27.2.6 7.2.6 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇醇R CH2RR CH RO O H+R CH ROH+R CH R.OH.R CH2RO2R CH RO O H3H2OR CH R 3BOR CH ROH+3H3BO3酯化酯化仲烷基过氧化氢物仲烷基过氧化氢物直链烷烃直链烷烃过氧化氢物的分解过氧化氢物的分解水解水解自动氧化自动氧化7.2.7 7.2.7 环烷烃的氧化制环烷醇环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合酮混合物物n无催化剂法无催化剂法n硼酸催化法硼酸催化法n钴盐催化法钴盐催化法自动氧化自动氧化环己基过氧化氢环己基过氧化氢分解分解+O2HO OHHOHO7.2.8 7.2.8 羧酸的制备羧酸的制备R CH2CH2R CHORCH2RO HR+R COOHCOOH自动氧化自动氧化分解，氧化分解，氧化7.2.9 7.2.9 芳醛的制备芳醛的制备
