1、第第 11 章章 配位化学基础配位化学基础4123主要内容主要内容配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性 配位化学是在无机化学的基础上发展起来配位化学是在无机化学的基础上发展起来的，配位化合物（有时称络合物）是无机化学的，配位化合物（有时称络合物）是无机化学研究的主要对象之一。研究的主要对象之一。1893年，瑞士化学家维尔纳（年，瑞士化学家维尔纳（A.Werner）提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔
2、化学奖。位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。1111 配位化合物配位化合物1 定义定义 配位化合物是由可以给出孤对电子或多个配位化合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按照一定空位的原子或离子（统称中心原子）按照一定的组成和空间构型所形成的化合物。的组成和空间构型所形成的化合物。111 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 含有配位单元的化合物称为配位化含有配位单元的化合物称为配位化合物。合物。由中心原子（
3、离子）和几个配体分由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。杂分子或离子，通常称为配位单元。配位单元分类配位单元分类 配阳离子配阳离子 如如 Co NH3 6 3+，Cu NH3 6 3+（）（）配阴离子配阴离子 如如 Cr CN 6 3，Co SCN 4 2（）（）中性配分子中性配分子 如如 Ni CO 4，Cu NH2CH2COO 2 （）（）配离子与异号配离子结合配离子与异号配离子结合 Co NH3 6 Cr CN 6 （）（）仅含中性配位单元仅含中性配位单元 Ni CO 4，Cu NH2CH2COO
4、 2 （）（）配离子与异号电荷的离子结合配离子与异号电荷的离子结合 Co NH3 6 Cl3，（）K3 Fe CN 6 （）2 配位化合物的构成配位化合物的构成内界：内界：配位单元配位单元外界：外界：带有与内界异号电荷的离子带有与内界异号电荷的离子互为内外界互为内外界 配位化合物配位化合物 内界内界 外界外界 Co NH3 6 Cl3 （）Co NH3 6 3+（）ClK3 Co CN 6 （）Co CN 6 3（）K+Co NH3 6 Cr CN 6 （）（）（）Ni CO 4 无外界无外界 在水溶液中，配位化合物的在水溶液中，配位化合物的内外界内外界之间是之间是全部全部解离解离。而配位单元
5、即内界较稳定，解离程而配位单元即内界较稳定，解离程度小，存在配位解离平衡。度小，存在配位解离平衡。内界配位单元由中心和配体构成内界配位单元由中心和配体构成。中心可以是：中心可以是：正离子（且多为金属离子）正离子（且多为金属离子）如如 FeF6 3 中的中的 Fe3+（）Ni CO 4 原子原子 如如 中的中的 Ni配体可以是：配体可以是：分子分子 如如 NH3，H2O，CO，N2，有机胺有机胺阴离子阴离子 如如 F，I，OH，CN，SCN，C2O42 等等3 配位原子和配位数配位原子和配位数 配位原子是指配体中给出孤对电子与配位原子是指配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。中心直接形成
6、配位键的原子。配位数是指配位单元中，中心周围与配位数是指配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数。中心直接成键的配位原子的个数。注意注意不要将不要将配体的个数与配位数配体的个数与配位数混淆混淆。配位原子配位原子 配体个数配体个数 配位数配位数N66 配位原子配位原子 配体个数配体个数 配位数配位数N，O24 如如 中，中，Co NH3 6 Cl3 （）在在 中，中，Cu NH2CH2COO 2 （）而配体的电荷高，半径大，利于低而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。配位数。若中心的电荷高，半径大，则利于若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；形成高配位数的配位单元；影响
7、配位数的因素：影响配位数的因素：温度升高，使配位数减少。温度升高，使配位数减少。配体的浓度增大，有利于形成高配配体的浓度增大，有利于形成高配位数的配位单元。位数的配位单元。4 多基配体和螯合物多基配体和螯合物 只有一个配位原子的配体称为单基配只有一个配位原子的配体称为单基配体（或单齿配体）体（或单齿配体）如如 NH3，H2O，F，CN含有两个配位原子的配体称为双基配含有两个配位原子的配体称为双基配体（或双齿配体）体（或双齿配体）如如 C2O42，乙二胺（用，乙二胺（用 en 表示）表示）H2NCH2 CH2 NH2 由双基配体或多基配体形成的配位化合由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常形成
8、环状结构，称这种配位化合物为物经常形成环状结构，称这种配位化合物为螯合物。螯合物。乙二胺与乙二胺与 Cu2+形成的配位化合物形成的配位化合物 含有多个配位原子的配体称为多基配含有多个配位原子的配体称为多基配体（或多齿配体）体（或多齿配体）如乙二胺四乙酸如乙二胺四乙酸（用（用 EDTA 表示）表示）有有 2 个个 N，4 个个 OH 中的中的 O 均可配均可配位。位。EDTA 为配体与为配体与 Ca2+形成的配位化合物形成的配位化合物 阴阴离子多基配体和正离子中心形成离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。的中性配位单元，称为内盐。如如 H2NCH2COO 和和 Cu2+可可形成内
9、盐形成内盐1112 配位化合物的命名配位化合物的命名一些常见配体的化学式、代号和名称一些常见配体的化学式、代号和名称 F 氟氟 Cl 氯氯 OH 羟羟 CN 氰氰 O2 氧氧 O22 过氧根过氧根 N3 氮氮 N3 叠氮叠氮 S2 硫硫 H 氢氢 SCN 硫氰根硫氰根 NCS 异硫氰根异硫氰根 C6H5 苯基苯基 NO2 硝基硝基 ONO 亚硝酸根亚硝酸根 py（）吡啶吡啶SO42 硫酸根硫酸根 NO 亚硝酰亚硝酰 CO 羰羰基基 H2O 水水 NH3 氨氨 （O2）双氧双氧 en 乙二胺乙二胺 Ph3P 三苯基膦三苯基膦 配位化合物的命名，遵循先阴离子，配位化合物的命名，遵循先阴离子，后阳离
10、子的原则。后阳离子的原则。若配位单元为配阳离子，阴离子为简若配位单元为配阳离子，阴离子为简单离子，则在内外界之间加单离子，则在内外界之间加“化化”字。如字。如 1 配位化合物内外界之间的连缀词配位化合物内外界之间的连缀词三氯化六氨合钴（三氯化六氨合钴（III）Co NH3 6 Cl3 （）若配位单元为配阴离子，或配位单元若配位单元为配阴离子，或配位单元为配阳离子而阴离子为复杂的酸根，则在为配阳离子而阴离子为复杂的酸根，则在内外界之间加内外界之间加“酸酸”字。如字。如 Cu2 SiF6 六氟合硅（六氟合硅（IV）酸亚铜）酸亚铜硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（II）Cu NH3 4 SO4（）在配位单
11、元中，先配体后中心，配体在配位单元中，先配体后中心，配体与中心之间加与中心之间加合合字字。2 配位单元配位单元 配体前面用配体前面用 二、三、四二、三、四 表示该配表示该配体的个数。体的个数。几种不同的配体之间加几种不同的配体之间加 隔开。隔开。中心后面加中心后面加（），内写罗马数字表），内写罗马数字表示中心的价态。示中心的价态。3 配体的先后顺序配体的先后顺序（1）先无机配体，后有机配体先无机配体，后有机配体二氯二氯 二（三苯基膦）合铂（二（三苯基膦）合铂（II）PtCl2 Ph3P 2（）（2）先阴离子类配体，后阳离子类先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。配体，最后分子类配体。
12、三氯三氯 氨合铂氨合铂（II）酸钾酸钾K PtCl3 NH3 （）（3）同类配体中，以配位原子的元素同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。符号在英文字母表中的次序分出先后。三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）Co NH3 5 H2O Cl3（）（）（4）配位原子相同，配体中原子配位原子相同，配体中原子个数少的在前。个数少的在前。氯化硝基氯化硝基 氨氨 羟氨羟氨 吡啶合铂吡啶合铂(II)Pt py NH3 NH2OH NO2 Cl（）（）（）（）（5）配体中原子个数相同，则按与配体中原子个数相同，则按与配位原子直接相连的其他原子的元素符号配位原子直接相连的其他原子
13、的元素符号在英文字母表中的次序。在英文字母表中的次序。如如 NH2 和和 NO2 排序，排序，则则 NH2 在前。在前。氨基氨基 硝基硝基 二氨合铂（二氨合铂（II）Pt NH3 2 NO2 NH2 （）（）（）桥联配体只能出现在多核配位化合桥联配体只能出现在多核配位化合物中。物中。为了区别于端基配体，可在桥联配为了区别于端基配体，可在桥联配体前加词头体前加词头“-”。所谓多核配位化合物，是指在配位所谓多核配位化合物，是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子。单元中存在两个或两个以上中心原子。NH3 5Cr-OH-Cr NH3 5 Cl5（）（）五氯化五氯化-羟羟 二二 五氨合铬五氨合铬 （
14、）CO 3 Fe-CO 3-Fe CO 3 （）（）（）三（三（-羰）羰）二二 三羰合铁三羰合铁 对于对于电子配体，根据需要，可用电子配体，根据需要，可用词头词头“-”表示其特殊性。表示其特殊性。三氯三氯（-乙烯）合铂（乙烯）合铂（）酸钾）酸钾 二氯二氯 氨氨（乙烯）合铂（乙烯）合铂（）或二氯或二氯 氨氨（-乙烯）合铂（乙烯）合铂（）PtCl2 NH3 C2H4 （）（）K PtCl3 C2H4 （）1113 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 配位化合物的异构，是指组成相同的配位化合物的异构，是指组成相同的配位化合物具有不能相互重合的结构。配位化合物具有不能相互重合的结构。结构异构结构
15、异构立体异构立体异构键合异构键合异构配位异构配位异构 解离异构解离异构几何异构几何异构旋光异构旋光异构异构异构1 结构异构结构异构 特点：组成相同，键连关系不同特点：组成相同，键连关系不同（1）解离异构解离异构 配位化合物内外界之间完全解离，若配位化合物内外界之间完全解离，若内外界之间交换成分，则得到的配位化合内外界之间交换成分，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为解离异构。物与原来的配位化合物互为解离异构。互为解离异构的两种配位化合物，解互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。离出的离子种类不同。前者可以解离出前者可以解离出 SO42 使使 Ba2+沉淀沉淀;后者则可以解离出
16、后者则可以解离出 Br 使使 Ag+沉淀。沉淀。如如 CoBr NH3 5 SO4 和和 CoSO4 NH3 5 Br 互为解离异构互为解离异构（）（）由于由于 H2O 分子在内外界不同造成的分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构。解离异构，称为水合异构。如如 CrCl H2O 5 Cl2 H2O 浅绿色浅绿色 Cr H2O 6 Cl3 紫色紫色（）（）（2）配位异构配位异构 配位化合物内外界之间交换配体，则配位化合物内外界之间交换配体，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互得到的配位化合物与原来的配位化合物互为配位异构。为配位异构。如如 中中Co3+与与 Cr3+交换配体得到其配位异构
17、体交换配体得到其配位异构体 Co NH3 6 Cr CN 6 （）（）Cr NH3 6 Co CN 6 （）（）（3）键合异构键合异构 配体中有两个配位原子，但这两个原子配体中有两个配位原子，但这两个原子不同时配位，这样的配体称为两可配体。不同时配位，这样的配体称为两可配体。如如 NO2 属于两可配体属于两可配体 N 为配位原子为配位原子 硝基硝基 NO2 O 为配位原子为配位原子 亚硝基亚硝基 ONO 配位原子的不同导致配位原子的不同导致互为键合异构体互为键合异构体 Co NO2 NH3 5 Cl2 和和 Co ONO NH3 5 Cl2（）（）（）（）2 立体异构立体异构 特点：配位单元的
18、中心与配体之间键连特点：配位单元的中心与配体之间键连关系相同，但配体相互位置不同或配体在中关系相同，但配体相互位置不同或配体在中心周围空间的排列取向不同。心周围空间的排列取向不同。（1）几何异构几何异构 几何异构又叫顺反异构，其特点是配体几何异构又叫顺反异构，其特点是配体相互位置不同。相互位置不同。例如配位数为例如配位数为 4 的平面正方形结构的的平面正方形结构的 PtCl2 NH3 2，有几何异构现象。，有几何异构现象。（）特点：同种配体位于特点：同种配体位于正方形的同一边上。正方形的同一边上。特点：同种配体位于特点：同种配体位于正方形的对角上。正方形的对角上。PtCl2 NH3 2 有顺式
19、和反式两种几何异构体。有顺式和反式两种几何异构体。（）顺式顺式 反式反式命名为命名为顺顺-二氯二氯 二氨合铂（二氨合铂（）或）或命名为命名为反反-二氯二氯 二氨合铂（二氨合铂（）或）或trans-二氯二氯 二氨合铂（二氨合铂（）cis-二氯二氯 二氨合铂（二氨合铂（）配位单元配位单元几何异构体数几何异构体数Mab30Ma2b22Mabc22Mabcd3 若若 M 表示中心，表示中心，abcd 表示配体，配位数表示配体，配位数为为 4 的平面正方形结构的配位单元的几何异的平面正方形结构的配位单元的几何异构情况如下构情况如下 若若 M 表示中心，表示中心，abc 表示配体，配位数表示配体，配位数为
20、为 6 的八面体结构的配位单元的几何异构情的八面体结构的配位单元的几何异构情况如下况如下配位单元配位单元 几何异构体数几何异构体数 Ma2b4 2babbba 顺式顺式bbbbaa 反式反式配位单元配位单元几何异构体数几何异构体数 Ma3b32bbabaa 经式经式babaab 面式面式bcbcca配位单元配位单元几何异构体数几何异构体数 Mab2c33babcccbabcccacacbb配位单元配位单元几何异构体数几何异构体数 Ma2b2c25bcbcaababaccbccbaa 反式反式abccba 顺式顺式 一反二顺一反二顺 3 种种（2）旋光异构旋光异构 配体相互位置关系一致，但在空间
21、配体相互位置关系一致，但在空间的排列取向不同，则可形成旋光异构。的排列取向不同，则可形成旋光异构。互为镜像的两个配位单元，互为镜像的两个配位单元，配体相配体相互位置关系肯定一致，但因互位置关系肯定一致，但因配体在空间配体在空间的排列取向不同，两者可能是不能重合的排列取向不同，两者可能是不能重合的异构体的异构体 旋光异构体。旋光异构体。旋光异构体的熔点相同，但光学性旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。质不同。按一系列的规定，分别定义为左旋按一系列的规定，分别定义为左旋和右旋。和右旋。互为旋光异构体的两种物质，使偏互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。振光偏转的方向不同。不同的旋光异
22、构体在生物体内的作不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。用不同。顺式顺式 Ma2b2c2 型配位单元有旋光异构型配位单元有旋光异构abcabcabcabc某些螯合配位单元也有旋光异构某些螯合配位单元也有旋光异构如如 cis-Cr en 2Cl2+（）ClNClNNNClNClNNN Co en 3 3+（）NNNNNN NNNNNN 四配位的四面体结构配位单元四配位的四面体结构配位单元 Mabcd，尽管没有几何异构体，但是有旋光异构体尽管没有几何异构体，但是有旋光异构体ABCDABCD112 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论 把杂化轨道理论应用于配位化合物的结把杂化轨道理论应用于配位化
23、合物的结构与成键研究，就形成配合物的价键理论。构与成键研究，就形成配合物的价键理论。配体中配位原子的孤电子对向中心的空配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键，配位单元的构型杂化轨道配位形成配位键，配位单元的构型由中心的轨道杂化方式决定。由中心的轨道杂化方式决定。1121 配位化合物的构型配位化合物的构型 配位化合物的构型是指配位单元配位化合物的构型是指配位单元的构型。的构型。配位单元的构型由中心空轨道的配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。杂化类型决定。构型构型实例实例配位数配位数中心中心 杂化方式杂化方式 2 sp 直线形直线形 Ag NH3 2+（）5 dsp3 三角
24、双锥三角双锥（）Fe CO 5 Ni CN 4 2（）4 dsp2 正方形正方形 Zn NH3 4 2+（）4 sp3 四面体四面体 Cu CN 3 2（）3 sp2 三角形三角形（）Fe SCN 5 2 5 sp3d 三角双锥三角双锥 Co NH3 6 2+（）6 sp3d2 八面体八面体 Co CN 6 3（）6 d2sp3 八面体八面体 1122 中心价层轨道的杂化中心价层轨道的杂化中心参与杂化的价层轨道属同一主层中心参与杂化的价层轨道属同一主层ns np nd 杂化杂化中心参与杂化的价层轨道不属同一主层中心参与杂化的价层轨道不属同一主层形成外轨型配位化合物形成外轨型配位化合物内轨型配位
25、化合物内轨型配位化合物 n1 d ns np 杂化杂化（）1 ns np nd 杂化杂化例例 111 讨论讨论 的的中心离子中心离子杂化方式和配位单元中的杂化方式和配位单元中的成键情况成键情况。解：解：Fe 的电子构型的电子构型 3d64s2（）Fe H2O 6 3+在形成在形成 过程中进行如过程中进行如下杂化下杂化（）Fe H2O 6 3+Fe3+3d5 杂化杂化Fe3+3d5 3 d 4 d 4 s4 p3 dsp3 d2 中配体的电子对配入中配体的电子对配入中心的外层空轨道，即中心的外层空轨道，即 ns np nd 杂化轨杂化轨道，形成外轨型配位化合物，所形成的配道，形成外轨型配位化合物
26、，所形成的配位键为电价配键。位键为电价配键。（）Fe H2O 6 3+由于中心由于中心 sp3d2 杂化轨道在空间呈正杂化轨道在空间呈正八面体分布，故八面体分布，故 形成八面形成八面体构型的配位单元。体构型的配位单元。（）Fe H2O 6 3+解：解：Ni 的电子构型的电子构型 3d8 4s2 在配体在配体 CO 的作用下，的作用下，Ni 的价层电的价层电子先重排成子先重排成 3d10 4s0，然后，然后 4s 和和 4p 进行进行 sp3 杂化。杂化。例例 112 讨论讨论 的的中心原子杂中心原子杂化方式和配位单元中的化方式和配位单元中的成键情况成键情况。（）Ni CO 4 3 d 4 s4
27、 p 3 d 4 s4 p重排重排 杂化杂化 3 dsp3 中配体的电子对配入中中配体的电子对配入中心的外层空轨道，即心的外层空轨道，即 ns np nd 杂化轨道，杂化轨道，形成外轨型配位化合物。形成外轨型配位化合物。（）Ni CO 4 由于中心由于中心 sp3 杂化轨道在空间呈正四杂化轨道在空间呈正四面体分布，故面体分布，故 形成正四面体形成正四面体构型。构型。（）Ni CO 4 例例111和例和例112的共同点是，配体的的共同点是，配体的孤对电子配入中心的外层轨道，即孤对电子配入中心的外层轨道，即 ns np nd 杂化轨道杂化轨道，形成外轨型配位化合物。形成外轨型配位化合物。不同点是，
28、配体不同点是，配体 CO 能够能够使中心的价电使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有常见的强配体有 CO，CN，NO2 等。等。配体配体 H2O 不能使中心的价电子重排，称不能使中心的价电子重排，称为弱配体。为弱配体。常见的弱配体有常见的弱配体有 F，Cl，H2O 等。等。配体的强度是相对的，配体的强度是相对的，对于不同的中心，对于不同的中心，相同的相同的配体的强度是不同的。配体的强度是不同的。而而 NH3，en 等则为中等强度配体。等则为中等强度配体。解：解：Co 的电子构型的电子构型 3d74s2 Co3+的电子构型的电子构型 3d6
29、 CN 为强场配体，使为强场配体，使 Co3+的的 6 个个 d 电电子重排，空出的子重排，空出的 2 个个 3d 轨道参与杂化，中轨道参与杂化，中心采取心采取 d2sp3 杂化。杂化。例例 113 讨论讨论 中心离子杂化中心离子杂化方式和配位单元中的方式和配位单元中的成键情况成键情况。Co CN 6 3（）2 n1 d ns np 杂化杂化（）3d 4s4p3 d 3 d 4 s4 pd2sp3重排重排 杂化杂化 形成内轨型配位化合物，所成的配位键形成内轨型配位化合物，所成的配位键称为共价配键。称为共价配键。形成的配离子形成的配离子 为正八面体为正八面体构型。构型。Co CN 6 3（）杂化
30、使用的是内层杂化使用的是内层 n1 d 轨道轨道，配体配体的孤对电子进入内层，能量低。的孤对电子进入内层，能量低。（）解：解：Pt 的电子构型的电子构型 5d9 6s1 Pt2+的电子构型的电子构型 5d8 CN 为强场配体，使为强场配体，使 Pt2+的的 8 个个 d 电电子重排，空出的子重排，空出的 1 个个 5d 轨道参与杂化，中轨道参与杂化，中心采取心采取 dsp2 杂化，杂化，例例 114 讨论讨论 中心离子杂化方中心离子杂化方式和配位单元中的式和配位单元中的成键情况成键情况。Pt CN 4 2（）5 d 6 s6 p 5 ddsp2 5 d 6 s6 p重排重排 杂化杂化 例例11
31、3 和例和例114，杂化轨道均用，杂化轨道均用到了（到了（n1）d 内层内层轨道轨道，配体的孤对配体的孤对电子对配入中心的内层，电子对配入中心的内层，形成形成内内轨型配位轨型配位化合物化合物，它较外轨型配位化合物稳定，它较外轨型配位化合物稳定。由于中心由于中心 dsp2 杂化轨道在空间呈正杂化轨道在空间呈正方形分布，故方形分布，故 形成正方形构形成正方形构型。型。Pt CN 4 2（）1123 配位化合物的磁性配位化合物的磁性 化合物中成单电子数和宏观实验现象中化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性大小有关。的磁性大小有关。式中式中 B 是是磁矩磁矩 的单位，称为玻尔磁子。的单位，称为玻尔磁
32、子。用磁天平可以测出物质的磁矩用磁天平可以测出物质的磁矩 。和单电子数和单电子数 n 有如下关系有如下关系 n n+2（）B 可以可以推算出单电子数推算出单电子数 n，对于分析配位对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。化合物的成键情况有重要意义。若测得若测得 ，根据公式，根据公式 n n+2（）B 例如例如 NH3 是个中等强度的配体是个中等强度的配体 可以可以推推 出出 n=0，无单电子。无单电子。说明说明 Co3+的的 3d6 电子发生了重排电子发生了重排。在在 中中 Co 的的 d 电子是电子是否否发生重排，可从磁矩实验进行分析。发生重排，可从磁矩实验进行分析。Co NH3 6 3+（
33、）测得测得 的磁矩的磁矩 =0 B Co NH3 6 3+（）Co3+若不重排，若不重排，将有将有 4 个单电子个单电子，故故 NH3 在此在此起起强配体强配体的作用，形成的作用，形成内轨型配位化合物内轨型配位化合物。只有重排只有重排，才有才有 n=0 1124 价键理论中的能量问题价键理论中的能量问题 内轨型配位化合物一般内轨型配位化合物一般较外轨配位化较外轨配位化合物合物稳定，说明内轨型的键能总和稳定，说明内轨型的键能总和 E内内 大大于外轨于外轨型型的的键能总和键能总和 E外外。我们必须从能量角度解释我们必须从能量角度解释外轨配位化外轨配位化合物存在的可能性。合物存在的可能性。形成内轨型
34、配位化合物时，电子发生形成内轨型配位化合物时，电子发生重排，使原来平行自旋的重排，使原来平行自旋的 d 电子成对电子成对，增加电子成对能增加电子成对能 P，能量升高。，能量升高。重排重排 如如 中心的中心的 d 电子重排时，电子重排时，成成 2 个电子对，能量要升高个电子对，能量要升高 2P：Fe CN 6 3（）只有在形成内轨型配位化合物时，只有在形成内轨型配位化合物时，升高的升高的 2P 得到补偿得到补偿,才能形成内轨型配才能形成内轨型配位化合物；位化合物；若得不到补偿，就要形成外轨型配若得不到补偿，就要形成外轨型配位化合物。位化合物。当当 P+E外外 E内内，形成，形成外轨型外轨型配位化
35、合物配位化合物当当 P+E外外 o tdx 2 y 2 正方形场的正方形场的分裂能分裂能 p 相当大。相当大。2 影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素（1）晶体的对称性晶体的对称性 对于相同的中心和相同的配体，正对于相同的中心和相同的配体，正方形场的分裂能最大，而四面体场的分方形场的分裂能最大，而四面体场的分裂能最小裂能最小 即即 p o t（2）中心离子的电荷数中心离子的电荷数 中心离子的电荷高，中心与配体的引中心离子的电荷高，中心与配体的引力大，距离小，分裂能大力大，距离小，分裂能大 如如 Fe CN 6 3（）Fe CN 6 4（）（3）中心原子所在的周期数中心原子所在的周期数 配体
36、相同，中心原子所在的周期数大，配体相同，中心原子所在的周期数大，分裂能相对大。分裂能相对大。所在的周期数大的过渡元素的所在的周期数大的过渡元素的 d 轨道较轨道较伸展，与配体的斥力大，分裂能大。伸展，与配体的斥力大，分裂能大。如如 Hg CN 4 2（）Zn CN 4 2（）（4）配体的影响配体的影响 配体中配位原子的电负性越小，给电配体中配位原子的电负性越小，给电子能力强，分裂能大。子能力强，分裂能大。I Br SCN Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 CN（CO）在其他条件相同的情况下，配体对于在其他条件相同的情况下，配体对于分裂能的影响由小到大的次序（光谱
37、化学分裂能的影响由小到大的次序（光谱化学序列）是序列）是 这个序列这个序列与配位原子相关，一般规律与配位原子相关，一般规律是卤素是卤素 氧氧 氮氮 碳碳 I Br SCN Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 P，采，采取取第一种第一种方式，方式，由于由于自旋成单电子的数目较低，称为自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式低自旋方式。第二种是在高能量第二种是在高能量 dr 轨道上排布电轨道上排布电子，子，需要克服需要克服分裂分裂能能 。d d 若若 P，采取第二种，采取第二种方式方式，由于自旋成单电子的数目较高，称为高自由于自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式。旋方
38、式。和和 P 的值常用波数形式给出。的值常用波数形式给出。波数是波数是 1 cm 的长度相当于多少个的长度相当于多少个波长。波长。可见可见波数波数越越大，大，波长越短，频率越波长越短，频率越高高。由由 E=h 知波数大知波数大，则能量高。则能量高。中，中，=33000 cm1 P=15000 cm1 Fe CN 6 4（）讨论这两种配离子的讨论这两种配离子的 d 电子排电子排布布情况。情况。例例 116 中，中，=10400 cm1 P=15000 cm1（）Fe H2O 6 2+解：解：Fe2+d6 电子构型。电子构型。中，中，P，d 电子在分裂后的电子在分裂后的 d 轨道中采取高自旋排布轨
39、道中采取高自旋排布 d 4 d 2（）（）（）Fe H2O 6 2+d d H2O 等为弱场配体，常导致等为弱场配体，常导致 P，d 电子在分裂后的电子在分裂后的 d 轨道中采取低自旋排布轨道中采取低自旋排布 d 6 d 0（）（）Fe CN 6 4（）CN等为强场配体，常导致等为强场配体，常导致 P。常见。常见的的强场强场配体有配体有 CO，CN，NO2 等。等。1132 晶体场稳定化能晶体场稳定化能1 分裂后的分裂后的 d 轨道的能量轨道的能量 以球形场中以球形场中 5 个简并的个简并的 d 轨道的能量轨道的能量为零点，可以计算出在晶体场中分裂后的为零点，可以计算出在晶体场中分裂后的 d
40、轨道能量。轨道能量。电场对称性的改变不影响电场对称性的改变不影响 d 轨道的能轨道的能量，量，d 轨道分裂后，轨道分裂后，5 个个 d 轨道的总能量仍轨道的总能量仍与球形场的总能量一致，等于零。与球形场的总能量一致，等于零。（1）八面体场八面体场 od d（）d 3 E +2 E 0d（）E E o（）d d（）令令 o 10 Dq解得解得E o（）d 53d（）E o52则有则有E 6 Dq （）d d（）E 4 Dq （2）四面体场四面体场 td d d E E t（）d（）（）d 3 E +2 E 0d（）令令 t 10 Dq对于相同的中心和配体对于相同的中心和配体 t o 94则有则有
41、E 4 Dq d（）（）d E 6 Dq 解得解得E o（）d 53d（）E o522 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 d 电子在晶体场中分裂后的电子在晶体场中分裂后的 d 轨道排轨道排布，其能量用布，其能量用 E晶晶 表示表示，在球形场中的能量在球形场中的能量用用 E球球 表示，且设表示，且设 E球球 0。因晶体场的存在，体系总能量降低的因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能数值称为晶体场稳定化能（crystal field stabilization energy，CFSE）CFSE E球球 E晶晶 0 E晶晶 例例117 计算八面体强场中计算八面体强场中 d5 构型构型的的
42、 CFSE。解：解：d5 在球形场在球形场和和八面体八面体强强场中的排布场中的排布球形场球形场d d 八面体强场八面体强场 E晶晶 （4 Dq）5 +2P 20 Dq +2P CFSE E球球 E晶晶 0（20 Dq +2P）20 Dq 2P 2 2P例例118 计算四面体弱场中计算四面体弱场中 d6 构型构型的的 CFSE。解：解：d6 在球形场在球形场和四和四面体面体弱弱场中的排布场中的排布为为d d 四面体弱场四面体弱场 球形场球形场 E晶晶 （6 Dq）3 +（4 Dq）3 6 Dq CFSE E球球 E晶晶 6 Dq 0（6 Dq）解：解：Fe2+的电子构型为的电子构型为 d6，由题
43、设可知，由题设可知 P，d 电子低自旋排布。电子低自旋排布。在球形场及八面体强场中排布为在球形场及八面体强场中排布为 球形场球形场d d 八面体强场八面体强场例例119 33000 cm1，P 15000 cm1，求，求 CFSE。Fe CN 6 4（）49200 cm1（）CFSE 0 6 +2P 52 2P512 33000 cm1 2 15000 cm1 5123 用晶体场稳定化能解释水合热的用晶体场稳定化能解释水合热的 双峰曲线双峰曲线 第一过渡元素第一过渡元素 M2+的水合热的绝对值的水合热的绝对值|H|对对 M2+的的 d 电子数电子数作作图图d 电子数电子数|H|0 1 2 3
44、4 5 6 7 8 9 M2+（g）+6 H2O（l）M H2O 6 2+（aq）（）H2O 为弱场配体，水合生成高自旋为弱场配体，水合生成高自旋的配离子的配离子。根据热力学计算，随根据热力学计算，随 d 电子数的增电子数的增加，加，|H|应逐渐增加，得一平缓上升的应逐渐增加，得一平缓上升的直线。直线。但依实验数据但依实验数据作图，作图，却得双峰曲线，如却得双峰曲线，如图中实线所示。图中实线所示。d 电子数电子数|H|0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 考察考察 M2+水合离子水合离子 d0 d10 的的晶体晶体场稳定化能场稳定化能 CFSE（以以 Dq 为单位）为单位）与与 d 电子数的
45、对应关系。电子数的对应关系。可以用晶体场稳定化能来解释可以用晶体场稳定化能来解释这种这种现象。现象。水是弱场配体，无成对能的问题。水是弱场配体，无成对能的问题。d 电子数电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0 在在|H|的虚线数值上，分别加上的虚线数值上，分别加上 CFSE 的值的值对其对其加以修正加以修正。d0，d5，d10 的的数值数值仍在虚线上仍在虚线上 d3，d8 的数值的数值为两个极值，得双峰曲线为两个极值，得双峰曲线。d 电子数电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CFSE/Dq 0 4 8
46、12 6 0 4 8 12 6 0d 电子数电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0 “双峰曲线双峰曲线”这一实验事实这一实验事实说明说明晶体场晶体场稳定化能稳定化能的存在。的存在。d 电子数电子数|H|0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 必须指出的是，晶体场稳定化能在数值必须指出的是，晶体场稳定化能在数值上远远小于配位键的键能，因此运用晶体场上远远小于配位键的键能，因此运用晶体场稳定化能解释问题是很有限的。稳定化能解释问题是很有限的。配位键的键能才是配位化合物中占据主配位键的键能才是配位化合物中占据主导地位的能量。
47、导地位的能量。1133 过渡金属配合物的颜色过渡金属配合物的颜色1 吸收光谱吸收光谱 自然光照射物质，可见光全透过，则物自然光照射物质，可见光全透过，则物质无色透明；质无色透明；可见光全反射，物质为白色；可见光全反射，物质为白色；可见光全吸收，物质显黑色。可见光全吸收，物质显黑色。这就是吸收光谱的显色原理。这就是吸收光谱的显色原理。当部分波长的可见光被吸收，而其余波当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的可见光透过或长（即与被吸收的光互补）的可见光透过或反射出来，则形成颜色。反射出来，则形成颜色。吸收部分在红外或紫外，则可见光全透吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射
48、。过或全反射。各种波长的可见光之间的互补关系为：各种波长的可见光之间的互补关系为：吸收光波长吸收光波长/nm 吸收可见光颜色吸收可见光颜色 物质的颜色物质的颜色 400435 紫紫 黄绿黄绿 435480 蓝蓝 黄黄 480490 绿蓝绿蓝 橙橙 490500 蓝绿蓝绿 红红 500560 绿绿 紫红紫红 560580 黄绿黄绿 紫紫 580595 黄黄 蓝蓝 595605 橙橙 绿蓝绿蓝 605750 红红 蓝绿蓝绿2 d d 跃迁跃迁 晶体场中晶体场中 d 轨道的电子在光照下吸收了轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能的光能后从低能级能量相当于分裂能的光能后从低能级 d 轨道轨道跃迁到高
49、能级跃迁到高能级 d 轨道，称之为轨道，称之为 d d 跃迁跃迁。若若 d d 跃迁跃迁所需要能量恰好在可见光所需要能量恰好在可见光范围内，则化合物显示颜色。范围内，则化合物显示颜色。若若 d d 跃迁跃迁吸收的是紫外光或红外光，吸收的是紫外光或红外光，则化合物为无色或白色。则化合物为无色或白色。解：解：Ti3+的电子构型为的电子构型为 3d1，只有一个电子。，只有一个电子。d d 例例1110 讨论讨论 的颜色的颜色。（）Ti H2O 6 3+Ti3+的的 3 d 电子在分裂后的电子在分裂后的 d 轨道中的排布轨道中的排布为为 （）d 0d 1（）在自然光的照射下，基态的在自然光的照射下，基
50、态的 Ti3+吸收了吸收了能量相当于能量相当于 o 的那部分光，电子从的那部分光，电子从 d 轨道轨道跃迁到跃迁到 d 轨道。轨道。于是于是电子排布变为电子排布变为（）d 0d 1（）由于电子跃迁主要由于电子跃迁主要吸收绿色吸收绿色可见光可见光，故，故 显显很浅的很浅的紫红色紫红色。（）Ti H2O 6 3+d d d d 例例1111 讨论讨论 的颜色。的颜色。（）Mn H2O 6 2+解：解：Mn2+电子构型为电子构型为 3d 5，H2O 为弱场为弱场配体配体，基态时基态时 Mn2+的的 5 个个 d 电子的排布电子的排布为为 d 2d 3（）（）d d 显粉红色，显粉红色，但但颜色颜色极
