1、第第14章章 配位平衡配位平衡14-1 配合物的基本概念14-2 配位平衡及其移动14-1 配合物的基本概念配合物的基本概念一、基本概念一、基本概念 1、配离子配离子 由一个简单的由一个简单的阳离子或原子阳离子或原子与一定数目的与一定数目的阴离子阴离子或中性分子或中性分子以以配位键配位键结合成的复杂离子称为结合成的复杂离子称为配离子或配离子或络离子络离子。如：如：Cu(NH3)4 2+、Co(NH3)63+配阳离子配阳离子 FeF6 3-、AuCl4-配阴离子配阴离子 2、配位化合物配位化合物 配离子与带相反电荷的离子组成的电中性化合配离子与带相反电荷的离子组成的电中性化合物称为物称为配位化合
2、物配位化合物或或配合物配合物、络合物络合物。如：如：Cu(NH3)4 SO4、Na3FeF6等。等。有时一些配合物就是不带电荷的有时一些配合物就是不带电荷的电中性化合物电中性化合物。如：如：Ni(CO)4、Fe(CO)5、CoCl3(NH3)3等。等。配离子与配合物常不作严格区别，有时也把配离子配离子与配合物常不作严格区别，有时也把配离子称为配合物。称为配合物。3、复盐复盐溶于水后只以简单离子或分子形式存在溶于水后只以简单离子或分子形式存在。如：如：KAl(SO4)212H2O。而而配位化合物溶于水后，仍以配离子或配合物配位化合物溶于水后，仍以配离子或配合物形式存在。形式存在。Cu(NH3)4
3、 SO4+BaCl2 BaSO4(白白)+NaOH 无无Cu(OH)2 Cu SO4 +BaCl2 BaSO4(白白)+NaOH Cu(OH)2(浅蓝浅蓝)二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成由配离子组成的由配离子组成的配合物是由配合物是由内界内界和和外界外界组成。组成。电中性的配合物电中性的配合物只有内界。只有内界。如：如：1、中心离子中心离子(M)M是配合物的核心部分，位于配离子的中心。是配合物的核心部分，位于配离子的中心。一般是金属阳离子，如：一般是金属阳离子，如：Fe2+、Cu2+、Co3+等。等。但也有少数但也有少数M为中性原子，如：为中性原子，如：Ni(CO)4中的中的Ni。2
4、、配体配体(L)L是与是与中心离子结合的阴离子或中性分子。中心离子结合的阴离子或中性分子。如：如：CN-、NH3、CO、X-等。等。3、内界内界 内界是配位体的核心部分，由M和L组成，常用 表示。4、外界外界 外界是除内界以外的部份。它距中心离子较远。5、配位剂配位剂 提供配体的物质称为配位剂。如：NaOH、KCN等。有时配位剂本身就是配体。如：NH3、CO、H2O 等。6、配位原子配位原子 在配体中与中心离子(或原子)直接以配位键结合的原子称为配位原子配位原子。如：NH3中的N，H2O中O，CN-中的C等。配位原子通常是电负性较大且有孤对电子的非金属元素，如：F、Cl、Br、I、O、S、N、
5、P、C等。它们能够提供孤对电子给中心离子(或原子)而形成配位键。7、单齿配体单齿配体一个配体只提供一个配位原子。如：CN-、OH-、NH3、X-等。8、多齿配体多齿配体一个配体能提供两个或两个以上的 配位原子。9、简单配合物和螯合物、简单配合物和螯合物简单配合物简单配合物：一个中心离子与单齿配体形成的配合物，配合物中无环。如325346O)H()Co(NH Fe(CN)螯合物螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成的具有环状 结构的配合物。螯合剂螯合剂：能形成螯合物的多齿配体。螯合剂中常含有 N、O、S、P等配位原子。螯合物的稳定性高，应用广泛。如 Cu(en)22+CaY2（YEDTA）CaY
6、2的结构Cu(en)22+的结构10、配离子的电荷配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷之代数和。总电荷之代数和。配离子的电荷可以=0，如：PtCl2(NH3)3 0，如：Cu(NH3)42+11、配位数配位数 直接同中心离子直接同中心离子(或原子或原子)结合的配位原子总结合的配位原子总数称为该中心离子数称为该中心离子(或原子或原子)的配位数。的配位数。一般常见的配位数有2、4、6，而1、3、5、7、8等较少见。如：Ag(CN)2-Ag+的配位数为2 Cu(NH3)42+Cu2+的配位数为4 Fe(CN)64-Fe2+的配位数为6 影响配位
7、数的因素影响配位数的因素（1）中心离子的电荷数）中心离子的电荷数中心离子的电荷数中心离子的电荷数 +1 +2 +3 +4常见配位数常见配位数 2 4 6 8（2）中心离子的半径）中心离子的半径周期周期 1 2345最高配位数最高配位数24668（3）配体的半径）配体的半径一般而言，配位数随着配为半径的增加而减少。一般而言，配位数随着配为半径的增加而减少。例：例：AlF63-AlCl4-（4）外界条件（浓度、温度）外界条件（浓度、温度）一般，配体浓度越大，反应温度越低，有利一般，配体浓度越大，反应温度越低，有利于形成高配位的配离子。于形成高配位的配离子。三、配位化合物的命名三、配位化合物的命名1
8、.含配阳离子的配合物：外界+“化/酸”+内界。含配阴离子的配合物：内界+“酸”+外界。2.内界或电中性配合物：配体+“合”+中心离子(或原子)。3.配体中，先阴后中，且不同配体间用“”分开。4.配体个数用：一、二、三等表示。5.中心离子(原子)的氧化值用带括号的罗马数字表示，如(II)、(III)、(IV)等。注意：OH羟基；CO羰基。例：例：Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6Co(NO2)3(NH3)3Fe(CO)5H2SiF6Cr(NH3)63+Cu(NH3)4PtCl4三硝基三氨合钴(III)五羰基合铁六氟合硅(IV)酸六氨合铬(III)配离子四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)C
9、o(NH3)6Cl3 Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化六氨合钴()三氯化五氨 一水合钴(III)硫酸四氨合铜()六氰合铁()酸钾Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl一氯一氯化化一硝基一硝基一氨一氨一羟氨一羟氨一吡啶一吡啶合合铂（铂（II）14-2-1 稳定常数的表示方法稳定常数的表示方法一、一、配离子的离解平衡配离子的离解平衡实验例子：实验例子：Cu(NH3)4SO4 +NaOH Cu(OH)2 无无 +Na2S CuS(黑黑)Cu2+OH-2 Ksp(=6.310-36)24323 4CuNH KCu(NH)不稳KAg(NH3)2+Ag(CN)2-Co(NH3)63+Co
10、(NH3)62+K不稳不稳10-7.0510-21.210-35.210-5.11稳定性稳定性14-2 配位平衡及其移动配位平衡及其移动2+2+3 43Cu(NH)Cu+4NH 解离配合二、二、配离子的稳定常数配离子的稳定常数432243NHCu)NH(CuK稳K不稳稳K1K)NH(CuNHCuK243432不稳比较：2+2+33 4Cu+4NH Cu(NH)例：三、逐级稳定常数三、逐级稳定常数31.43223110NHCu)NH(CuK67.3323223210NH)NH(Cu)NH(CuK 04.33223233310NH)NH(Cu)NH(CuK 3.23233243410NH)NH(C
11、u)NH(CuK 稳稳KKKKK4321 NH Cu32 23)Cu(NH323NH)Cu(NH 223)Cu(NH3223NH)Cu(NH 233)Cu(NH3233NH)Cu(NH 243)Cu(NH四四 累积稳定常数累积稳定常数NHCu)NH(CuK32231f1232232f1f2NHCu)NH(CuKK332233f2f1f3NHCu)NH(CuKKK432234f3f2f1f4NHCu)NH(CuKKKK14-2-2 配离子平衡浓度的计配离子平衡浓度的计 算、算、配位平衡的移动配位平衡的移动一、一、判断配合反应进行的程度和方向判断配合反应进行的程度和方向二、二、计算配合物溶液中有关
12、离子的浓度计算配合物溶液中有关离子的浓度三、三、配离子与沉淀间的转化配离子与沉淀间的转化 四、四、利用利用K稳稳值计算有关电对的电极电势值计算有关电对的电极电势一、一、判断配合反应进行的程度和方向判断配合反应进行的程度和方向例例1.配合反应配合反应 CN2)NH(Ag2332NH2)CN(Ag 问题：该配合反应向那一个方向进行？问题：该配合反应向那一个方向进行？解决方法：可以根据配合物解决方法：可以根据配合物Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的稳定常数（的稳定常数（K稳稳），求出上述反），求出上述反应的平衡常数来判断。应的平衡常数来判断。2-2323-2CN)Ag(NHNHAg(CN)K
13、AgAg )NH(Ag)CN(Ag3KK稳，稳，稳，稳，05.72.211010=1014.15=1.11014结论：结论：Ko很大，很大，反应正向进行。反应正向进行。一般而言，由较不稳定的配离子转化成较一般而言，由较不稳定的配离子转化成较稳定的配离子是很容易进行的。稳定的配离子是很容易进行的。第三，将平衡时的各离子浓度代第三，将平衡时的各离子浓度代入平衡常数表达式中。入平衡常数表达式中。第二，写出有关反应方程式，第二，写出有关反应方程式，把平衡时的浓度表示出来。把平衡时的浓度表示出来。首先，找出初始浓度。首先，找出初始浓度。例例2 计算溶液中与计算溶液中与1.010-3molL-1Cu(NH
14、3)42+和和 1.0 molL-1 NH3处于平衡状态的游离处于平衡状态的游离Cu2+浓度。浓度。已知：已知：K稳稳=2.091013解：解：二、二、计算配合物溶液中有关离子的浓度计算配合物溶液中有关离子的浓度平衡平衡 x 1.0 1.010-3432243NHCu)NH(CuK 稳稳430.1x100.1 1331009.20.1100.1 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+0.1K100.1x3 稳稳117Lmol108.4 第二，写出有关反应方程式，第二，写出有关反应方程式，把平衡时的浓度表示出来。把平衡时的浓度表示出来。配合前配合前 0.02 1.0反应反应 几乎全部几乎全部 2
15、0.02 0.02平衡平衡 x 1-0.04+2x 0.02-x第三，将平衡时的各离子浓度代第三，将平衡时的各离子浓度代入平衡常数表达式中。入平衡常数表达式中。20.020.96x20.02(0.962)xx首先，找出初始浓度。首先，找出初始浓度。例例3.在在1mL,0.04molL-1 AgNO3 溶液中，加入溶液中，加入1mL,2molL-1 NH3H2O溶液，计算平衡后溶液中的溶液，计算平衡后溶液中的Ag+离子离子浓度是多少？浓度是多少？7)NH(Ag1012.1K3 稳，稳，已知：已知：解：解：AgNO3 1mL,0.04 molL-1 NH3H2O 1mL,2 molL-1 混合混合
16、0.02 molL-1 1 molL-1 3NH2Ag 23)NH(Ag2323NHAg)NH(AgK 稳稳+o20.02Ag K0.96x稳1927Lmol109.196.01012.102.0 三、三、配离子与沉淀之间的转化配离子与沉淀之间的转化例例4 在在1 L含有含有1.010-3 molL-1Cu(NH3)42+和和1.0 molL-1 NH3溶液中加入溶液中加入0.001mol NaOH,有无有无Cu(OH)2沉淀生成？若加入沉淀生成？若加入0.001mol Na2S,有无有无 CuS沉淀生成？沉淀生成？(已知：已知：Ksp,Cu(OH)2=2.210-20,Ksp,CuS=6.3
17、10-36)找出体系中阳离子和阴离子的浓度找出体系中阳离子和阴离子的浓度（1）Cu2+=4.810-17molL-1OH-=NaOH=0.001 molL-1 Cu2+OH-2=4.810-17 0.0012 =4.810-23 Ksp,CuS 有有CuS沉淀生成沉淀生成 CMV22)x21(x AgAg 例例5 100mL,1.0 molL-1 NH3能溶解多少克能溶解多少克AgBr.已知：已知：Ksp,AgBr=5.010-13,MAgBr=188 gmol-1 解：解：7)NH(Ag1012.1K3 稳，稳，首先，写出溶解反应方程式首先，写出溶解反应方程式32NHAgBr Br)NH(A
18、g23设能溶解设能溶解 AgBr x molL-1 平衡平衡 x 1-2x x x 2323NHBr)NH(AgK =K稳稳Ksp;106.5)x21(xK622 x=2.410-3 molL-1=2.4 10-3 1880.1=0.044(g)C(molL-1)M(gmol-1)V(L)=1.121075.010-13能溶解，能溶解，WAgBr=例例6 在在1LNaCN溶液中若要溶解溶液中若要溶解23.48gAgI，问：问：NaCN 的起始浓的起始浓 度至少应为多少？度至少应为多少？-2-1721sp(AgI)Ag(CN)K=8.5 10,K=6.3 10 1234.8AgIMg mol解解
19、22()AgICNAg CNI-123.48()0.100 mol L 234.8C AgI 0.100开始0.100 0.100X-0.100 2222()0.100 0.100(0.100 2)Ag CNIKCNx22()AAg CNIKCNgAgspKK稳172158.5 106.3 105.4 105222()0.100 0.1005.4 10(0.100 2)Ag CNIKCNxx-0.200=1.4 10-4;x=0.20014 molL-1 C(NaCN)0.20014 molL-1 310721323171322150NH3 21.8 101.12 10S OI3Br(5.0
20、10)23 28.3 102.9 10CNS221.3 106.3 10AgClAgCl(s)Ag(NH)AgIAg(S O)AgBr(s)Ag(CN)Ag S 实验演示四、利用四、利用K稳稳值计算有关电对的电极电势值计算有关电对的电极电势例例7 238.32()1.69,()10:?AuAuAu CNAuEVAu CNKE稳已知：的，计算涉及电对：涉及电对：CN2Aue)CN(AuAueAu2解解:Au/)CN(AuAu/Au2EE即：22Au/)CN(AuAu/AuCN)CN(Aulg059.0EAulg059.0E2)CN(AuCNAulg059.0EE22Au/AuAu/)CN(Au2
21、将它们组成原电池，平衡时，电动势为零。将它们组成原电池，平衡时，电动势为零。稳K1lg059.0EAu/AuV58.0101lg059.069.13.3814-3 配位物的应用配位物的应用14-3-1 分化中的应用分化中的应用1.离子的鉴定离子的鉴定 某种配位剂若能和金属离子形成特征颜色的配合物，某种配位剂若能和金属离子形成特征颜色的配合物，便可用于该离子的特征鉴定。便可用于该离子的特征鉴定。例：例：n3n3)NCS(FenSCNFe K4)CN(FeFe)CN(FeKFe364643 24332)NH(CuNH4Cu深蓝深蓝nn:1-6 血红色血红色蓝色蓝色2.离子的分离离子的分离 利用形成
22、易溶配合物使沉淀溶解，从而达到利用形成易溶配合物使沉淀溶解，从而达到离子分离的目的离子分离的目的 3232AlOHNHZn 3OHNH2)OH(Al)OH(Zn23 3243)OH(Al)NH(Zn分离分离3.掩蔽某些离子对其它离子的干扰作用掩蔽某些离子对其它离子的干扰作用例：例：Fe3+FeF63-FeF63-无色无色 Co2+Co2+Co(NCS)42-宝蓝色宝蓝色NaFSCN-14-3-2 冶金中的应用湿法冶金冶金中的应用湿法冶金一、提炼金属一、提炼金属(1)4Au+8CN-+2H2O+O2=4Au(CN)2-+4OH-(2)2Au(CN)2-+Zn=2Au+Zn(CN)42-二、二、分
23、离金属分离金属例：例：铝矾土制取铝矾土制取Al2O3，要分离杂质，要分离杂质Fe3+Al2O3 Al(OH)4-Fe3+Fe(OH)3OH-在电镀工业中的应用在电镀工业中的应用在生物化学中的应用在生物化学中的应用在电镀时必须控制电镀液中的金属离子以很小的在电镀时必须控制电镀液中的金属离子以很小的浓度在作为阴极的金属制件上不断的放电沉积，浓度在作为阴极的金属制件上不断的放电沉积，才能得到均匀、致密、光亮的金属镀层。才能得到均匀、致密、光亮的金属镀层。血红素血红素血红蛋白血红蛋白H2O+O2=血红蛋白血红蛋白 O2+H2O 蓝色蓝色 鲜红色鲜红色例：1.向1.0L c(AgNO3)=0.1 mol
24、L-1的硝酸银溶液中加入0.10mol KCl生成AgCl沉淀，若要使AgCl沉淀刚好溶解，问溶液中氨水的浓度c(NH3).2.向上述已溶解了AgCl溶液中加入0.10mol KI，问能否产生AgI沉淀？如能生成沉淀则至少需要加入多少KCN才能使AgI恰好溶解？（假如加入个试剂时溶液的体积不变）已知：1017spsp7213 22K(AgCl)1.8 10,K(AgI)8.3 10K(Ag(NH)1.12 10,K(Ag(CN)1.3 10稳稳32sp,AgClAg(NH)1073KKK1.8 101.12 102.02 10 始：0.1 x反应：x-0.12 0.1 0.1 平：x-0.2+
25、2y 0.1-y 0.1-y33 2223Ag(NH)Cl 0.1 0.1K2.02 10NH(x0.2)3 2Ag(NH)Cl3AgCl+2NH溶解反应平：x-0.2 0.1 0.1 x 0.2=2.22;x=2.42即开始时溶液中NH3的总浓度至少应为2.42molL-1才能使AgCl沉淀完全溶解。2.向上述已溶解了AgCl溶液中加入0.10mol KI，问能否产生AgI沉淀？如能生成沉淀则至少需要加入多少KCN才能使AgI恰好溶解？（假如加入个试剂时溶液的体积不变）解：第一个问题是问能否产生沉淀，也就是要求找出此时体系中Ag+和I-。I-=0.10 molL-13 2Ag(NH)Cl3A
26、gCl+2NH 平：x-0.2+2y 0.1-y 0.1-y平：0.1-y y 2.22+2y+3 23Ag(NH)Ag+2NH3 222233 2Ag(NH)Ag NH 1y2(1.99)1.99 yKAg(NH)0.100 0y.1y2712.22 y1.12 100.10y=1.8110-9 molL-1910sp,AgIAg I 1.81 100.101.81 10K所以能产生AgI沉淀。2sp,AgIAg(CN)17215KKK8.3 101.3 101.08 10 始：0.1 x反应：x-0.12 0.1 0.1 平：x-0.2+2y 0.1-y 0.1-y52-22Ag(CN)I 0.1 0.1K1.08 10CN(x0.2)2Ag(CN)I-AgI+2CN溶解反应平：x-0.2 0.1 0.1 x-0.2=3.010-4;x=0.2即溶液中CN-的浓度至少为0.2molL-1时，才能使AgI沉淀溶解。310721323171322150NH3 21.8 101.12 10S OI3Br(5.0 10)23 28.3 102.9 10CNS221.3 106.3 10AgClAgCl(s)Ag(NH)AgIAg(S O)AgBr(s)Ag(CN)Ag S 实验演示
