1、2.2 聚合物共混物的形态聚合物共混物的形态均相体系均相体系两相体系两相体系海海-海结构海结构海海-岛结构岛结构最为常见，也最为常见，也是研究重点是研究重点辨析连续相、分散相及其特性辨析连续相、分散相及其特性2.2.1 共混物形态研究及制样方法共混物形态研究及制样方法n通过通过Tg法可以分辨出均相体系和两相体系法可以分辨出均相体系和两相体系n但还不够。但还不够。n分散相在连续相中的分散相在连续相中的分布、粒径大小、界面结合分布、粒径大小、界面结合等信息。等信息。n直接观察法（电子显微镜观测）直接观察法（电子显微镜观测）n制样方法制样方法n（1）染色法）染色法n常用四氧化锇（常用四氧化锇（OsO
2、4）作染色剂）作染色剂n适用于共混体系含橡胶的情况，对橡胶组分染色适用于共混体系含橡胶的情况，对橡胶组分染色n具体：先进行超薄切片，再染色，然后用透射电具体：先进行超薄切片，再染色，然后用透射电镜（镜（TEM）观察）观察nPP/POEnPP/POE/SiO2RuO4染色的染色的PBTPPO 树脂共混物超薄切片树脂共混物超薄切片TEM像像n（2）刻蚀法）刻蚀法n用适当的蚀刻剂，将两相体系中的分散相浸蚀掉，用适当的蚀刻剂，将两相体系中的分散相浸蚀掉，在样品表面形成在样品表面形成空洞空洞，置于扫描电镜（，置于扫描电镜（SEM）中）中进行观察进行观察n适用于在适用于在SEM中无法观察连续相和分散相的体
3、系中无法观察连续相和分散相的体系nPP/EOR PP/EVAnPP/EOR/CaCO3n（3）低温折断法）低温折断法n通过液氮冷却，使连续相脆化，分散相仍保持一通过液氮冷却，使连续相脆化，分散相仍保持一定的韧性，折断后在断面上留下定的韧性，折断后在断面上留下橡胶颗粒或空穴橡胶颗粒或空穴，以便通过扫描电镜（以便通过扫描电镜（SEM）观察。）观察。n适用于橡胶增韧塑料的两相适用于橡胶增韧塑料的两相“海海-岛岛”结构结构nPP/POEn以上三种制样方法，各有利弊，在实际中，应根以上三种制样方法，各有利弊，在实际中，应根据需要进行选择，必要时还需要通过几种方式进据需要进行选择，必要时还需要通过几种方式
4、进行相互印证。行相互印证。n对于分散相与连续相之间没有明显界限的结构，对于分散相与连续相之间没有明显界限的结构，则一般选择染色法；则一般选择染色法；n而若多元体系中，含有两种橡胶体系的共混物，而若多元体系中，含有两种橡胶体系的共混物，则可能需要选择两种或更多的方法，来确定不同则可能需要选择两种或更多的方法，来确定不同的分散相性质。的分散相性质。2.2.2分散相的分散状况表征分散相的分散状况表征n我们知道，对我们知道，对“海海-岛岛”两相体系，分散相的分布两相体系，分散相的分布和分散状况显著影响了共混体系的性能和分散状况显著影响了共混体系的性能n那如何来表征分散状况呢？那如何来表征分散状况呢？n
5、一是定性观察，二是定量分析一是定性观察，二是定量分析nI恒小于恒小于1.n分散相的均一性越好，则分散相的均一性越好，则I越趋近于越趋近于1.22IS2(1)qqN2211()1miiSccm11miiccmn（1）均一性）均一性：分散相浓度的起伏大小。：分散相浓度的起伏大小。n可通过图片观察，也可以通过数理统计进行可通过图片观察，也可以通过数理统计进行定量计算。定量计算。n不均一系数不均一系数KcnKc越小，则分散相的均一性越好。越小，则分散相的均一性越好。100cSKCn（2）分散度）分散度：分散相颗粒的破碎情况。：分散相颗粒的破碎情况。n一般用分散相的平均粒径来表征。一般用分散相的平均粒径
6、来表征。n数量平均直径数量平均直径n体积平均直径体积平均直径iininddnviiddn（3）粒径分布曲线）粒径分布曲线n能够很直观地反映出不同大小的分散相粒径能够很直观地反映出不同大小的分散相粒径的分布状况。的分布状况。2.2.3 共混物的相界面共混物的相界面n定义：两相或多相共混体系中相与相之间的界面。定义：两相或多相共混体系中相与相之间的界面。n大小可以用分散相颗粒的大小可以用分散相颗粒的表面积表面积来表征。来表征。n对材料的性能有重要的影响：对材料的性能有重要的影响：界面结合强度越大，越可能获得更高的力学性能界面结合强度越大，越可能获得更高的力学性能n相界面形态的分类：相界面形态的分类
7、：n（1）不相容：两相之间没有过渡层）不相容：两相之间没有过渡层n（2）相容：两相之间有一定厚度的过渡层）相容：两相之间有一定厚度的过渡层 （过渡层越大，则相容性越好）（过渡层越大，则相容性越好）n 不相容不相容 相容相容界面层厚度（1）主要取决于两种聚合物的主要取决于两种聚合物的界界面相容性面相容性；（2）此外还与大分子链段的）此外还与大分子链段的尺寸尺寸、组成组成以及以及相分离条件相分离条件有关。有关。（3）不相容两相，界面层厚度很小，）不相容两相，界面层厚度很小，相界面很明显；相界面很明显；（4）随着两相的相容性增加，扩散）随着两相的相容性增加，扩散程度增大，相界面越来越模糊，程度增大，
8、相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相的黏界面层厚度越来越大，两相的黏合力增大。合力增大。（5）完全相容的聚合物最终形成均）完全相容的聚合物最终形成均相，相界面消失。相，相界面消失。界面层示意图相界面的效应相界面的效应n（1）力的传递效应）力的传递效应n外力外力 连续相连续相 界面界面 分散相分散相 界面界面 连续相连续相 n是界面效应中最基本、最重要的效应是界面效应中最基本、最重要的效应n对界面之间的结合要求较高对界面之间的结合要求较高n（2）光学效应）光学效应n制备特殊光学性能的材料制备特殊光学性能的材料n如如PS与与PMMA共混共混 珍珠光泽的材料珍珠光泽的材料n（3）诱导效应）诱导
9、效应n如诱导结晶如诱导结晶 形成微小晶体形成微小晶体 提高力学性能提高力学性能界面自由能界面自由能n是相界面研究中的一个重要参数是相界面研究中的一个重要参数n界面能界面能正比于正比于比表面积比表面积n在熔融共混过程中：在熔融共混过程中：外力作用外力作用分散相破碎分散相破碎比表面积增加比表面积增加界面能增大界面能增大分散相集聚分散相集聚界面能下降界面能下降分散相再破碎分散相再破碎n初期：分散相的破碎初期：分散相的破碎n后期：分散相的集聚后期：分散相的集聚“平衡平衡”状态状态表面自由表面自由能增大能增大相互碰撞相互碰撞几率增加几率增加“平衡平衡”粒径粒径聚合物表面自由能的测定聚合物表面自由能的测定
10、n对于两相的界面能：对于两相的界面能：n直接研究有困难；直接研究有困难；n间接研究：测定单一组分表面自由能间接研究：测定单一组分表面自由能n由于由于 表面自由能表面自由能=表面张力表面张力（mJ/m2）n因此因此 可用接触角法测定聚合物的表面张力可用接触角法测定聚合物的表面张力n仪器：仪器：接触角测定仪接触角测定仪n要求：试样成平板状要求：试样成平板状n原理：原理：在试样表面滴一滴特定液体，测在试样表面滴一滴特定液体，测角角n根据杨氏公式根据杨氏公式(Young)，有：，有：LsLscosLSSLn 离散组元离散组元+极性组元极性组元nSo，n利用两种已知液体的利用两种已知液体的、d、p，代入
11、上式，代入上式，n即可求得样品的表面张力，亦即试样界面能即可求得样品的表面张力，亦即试样界面能S1122()()1 cos2ddPPsLsLLL dp再利用表面张力与界面张力之间的近似关系式：再利用表面张力与界面张力之间的近似关系式：两相界面能两相界面能n两相之间的界面能该如何获得的？两相之间的界面能该如何获得的？n理论计算理论计算n依据吴氏几何平均方程依据吴氏几何平均方程(geometric mean equation of Wu)4()ddPPABABABABddPPABAB1/21/22()2()ddppABABABW(d)20%SGF高倍图(c)20%SGF(b)未处理20%SGF高倍
12、图(a)未处理20%SGF2.2.4 共混物形态共混物形态的的影响因素影响因素n连续相连续相 共混物的模量、弹性等共混物的模量、弹性等n分散相分散相 冲击性能、光学、传热及抗渗透性能等冲击性能、光学、传热及抗渗透性能等n形成的影响因素有哪些呢？形成的影响因素有哪些呢？n（1）组分配比）组分配比n主要的影响因素，决定因素主要的影响因素，决定因素n如丁苯橡胶如丁苯橡胶/PS体系体系 含量比从含量比从90/1010/90，则丁苯橡胶发生从则丁苯橡胶发生从连续相到分散相连续相到分散相的的逆转逆转。n怎样判断两相发生逆转的时机？怎样判断两相发生逆转的时机？n理论计算模型：理论计算模型：假设分散相为球形，
13、在空间成致密排列，成面心假设分散相为球形，在空间成致密排列，成面心立方或密排六方结构，如下：立方或密排六方结构，如下：n则，可计算出这种密排结构的则，可计算出这种密排结构的致密度为致密度为74%。n以两相结构（以两相结构（A、B）为例，则有：）为例，则有：n若若A%74%，为连续相；，为连续相；n若若B%74%A连续相，连续相，B分散相分散相nB-1:B%74%A分散相，分散相，B连续相连续相nA-2:若若A黏度黏度B，A连续相，连续相，B分散相分散相nB-2:若若B黏度黏度A，A分散相，分散相，B连续相连续相n阴影：相转变区，可形成阴影：相转变区，可形成“海海-海海”结构结构n（4）分散相粒
14、径的影响因素）分散相粒径的影响因素n两个参数：两个参数：n（a）黏度比）黏度比nWuWu等人用实验证实了黏度等人用实验证实了黏度与粒径之间的关系：与粒径之间的关系：在保持其他条件不变的情况下，若共混两相的黏在保持其他条件不变的情况下，若共混两相的黏度比度比=1=1时，分散相的粒径最小时，分散相的粒径最小。n “等黏点等黏点”理论理论n应用：可据此理论对共混物中的分散相粒径进行应用：可据此理论对共混物中的分散相粒径进行控制，以获得满足性能要求的分散相粒径。控制，以获得满足性能要求的分散相粒径。nkd 正比例关系正比例关系/kdd n根据上式，可得到降低分散相粒径的途径：根据上式，可得到降低分散相
15、粒径的途径：n 增大剪切应力增大剪切应力，则，则d减小；减小；n 降低界面张力降低界面张力，则，则d减小。减小。n此外，还可以：此外，还可以：n 改善相容性，则界面张力改善相容性，则界面张力下降，从而下降，从而d减小。减小。1/kdd 课后作业课后作业1.聚合物共混的定义？聚合物共混的定义？2.聚合物共混的三种基本方法？聚合物共混的三种基本方法？3.相容性、互溶性和容混性的定义？相容性、互溶性和容混性的定义？4.共混物形态可分为哪几种类型？共混物形态可分为哪几种类型？5.简述定性和定量研究聚合物共混物形态的手段有简述定性和定量研究聚合物共混物形态的手段有哪些？哪些？6.简述均一性和分散度的概念？简述均一性和分散度的概念？7.相界面的效应有哪几种？相界面的效应有哪几种？8.简述聚合物两相体系的配比与熔体黏度对哪一相简述聚合物两相体系的配比与熔体黏度对哪一相为连续相、哪一相为分散相的综合影响。为连续相、哪一相为分散相的综合影响。
