1、第四章 配位聚合反应4.1 配位聚合应用实例4.2 配位聚合要素分析 ZieglerNatta型催化剂4.3 配位聚合机理4.4 配位聚合动力学4.5 配位聚合的进展4.1 配位聚合应用实例 聚丙烯塑料的年产量继聚乙烯、聚氯乙烯居第三 1957年，聚丙烯的工业化生产，随着石油化工的兴起，发展极为迅速，其原因除了原料(石油废气)价廉易得外，具有许多优良性能 比重为0.900.91，是通用塑料中最轻的；表面硬度、耐磨性及透明度比聚乙烯好；耐热性较聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都高，不怕沸水，可在110C连续使用；绝缘性和耐化学腐蚀性也很好 化工管道贮槽。建筑板材，日常用品，可纺成纤维，称为丙纶；但耐寒
2、性差，低温易脆，染色性能不好；聚丙烯配位聚合生产 聚丙烯的生产有:淤浆法(1957)年、淤浆法使用的溶剂是汽油或庚烷。本体法(1964年)气相法(1969年)因而设备利用率高，聚合速率大。但产物立构规整度较差第三组分，其目的有的是为了提高催化剂活性，有的则是为了提高聚丙烯的等规度，增加产物分子量 聚丙烯 TiCl3和(CH3CH2)2A1C1(CH3CH2)3A1 106Nm-2 50-60,45h第三组分 聚丁二烯高顺丁橡胶(i)催化剂：(TiX4十A1R3),如四碘化钛和三异丁基铝，其产物的顺1，4结构含量大93%.(2)催化剂:钴化合物和烷基铝,如氯化钴吡啶盐和一氯二乙基铝(二组分)或环
3、烷酸镍和三氨化硼的醚配位化合物及三乙基铝(三组分)催化效率高。产物的顺1，4结构含量9599%，优点很多，其弹性和耐磨性都超过天然橡胶及丁苯橡胶，耐热老化性能好，易于注塑成形 4.2 配位聚合要素分析A 聚合的单体 烯烃、双烯烃等石油裂解气 B 催化剂（Ziegler-Natta型催化剂）(1)主催化剂，周期表中第IV族至第VII族的过渡元素卤化物(或烷氧化物)如TiCl4、3、VCl3、VOCl2、ZrCl4等 (2)共催化刘主要是IA至IIIA族的金属烷基化合物或金属氯化物，三乙基铝A1(C2H5)3和一氯二乙基铝A1(C2H5)2Cl；第三组分提高催化活性或提高产物的立构规整度、分子量
4、C 溶剂（99.99%)反应介质的特性直接影响到链增长活性本体聚合法及气相聚合法无溶剂；淤浆法使用的溶剂是汽油或庚烷。Ziegler-Natta型催化剂 烯类聚合物中单体结构单元的排列有头头连接及头尾连接方式凡是只由一种连接方式排列而成的聚合物称为序列规整性聚合物聚丙烯由于主链有三种不同的排列方式：等规聚丙烯RR RR RR(或SS SS)，间规聚丙烯RS RS RS无规聚丙烯RR SR SR 当烯类单体与活性链加成(链增长)时，如能选用恰当的催化剂和适宜的反应条件，则单体按定向方式与活性链结合，从而制得立体规整性聚合物 实践证明，配位聚合是合成立体规整性聚合物的比较成功的重要方法它不仅可使丙
5、烯聚合成立体规整聚丙烯，而且可使各种烯类单体进行定向聚合(1)主催化剂周期表中第IV族至第VII族的过渡元素卤化物可做配位聚合的主催化剂，其中尤以TiC13为常 TiCl3共有、四种结晶变化，不同的制备方法，其颜色、晶系及定向效能都不相同 不同过渡金属卤化物，其定向效能不同 由四价金属卤化物催化所得的聚丙烯立构规整度，互相都比较接近 即不同的四价过渡金属或同种四价过渡金属的不同卤化物对聚丙烯立构规整度都影响不大 而各种三价过渡金属卤化物对立构规整度的影响有很大差别(2)共催化剂 主要是IA至IIIA族的金属烷基化合物或金属氯化物如Be、Mg、A1等金属有机化合物是最有效的，最常用有三乙基铝A1
6、(C2H5)3和一氯二乙基铝A1(C2H5)2Cl，不同金属有机化合物对聚丙烯的立构规整度的影响有差别 催化剂的第三组分 第三组分多半是一些胺类、酯类、醚类化合物及含S、P、N、Si等有机化合物，常添加单酯类(如苯甲酸乙酯)或双酯类(如邻苯二甲酸二丁酯)给电子体，这称为内加酯。如二苯基二甲氧基硅烷，这称为外加酯。二醚ROCH2C(R1R2)CH2OR或多醚类是具有特别反应活性的给电子体。R和 R1、R2是含有l18个碳个碳原子的直链或支链烷基、环酯基、芳基、烷芳基或芳烷基。胺有臭味，烷基磷有毒，工业上常选用醚类或六甲基磷酰胺(HMPTA)作第三组分。第三组分参与活性中心的形成，改变了钛中心的微
7、环境，增加了立体效应，有利于等规度的提高可提高催化剂活性或提高产物的立构规整度、分子量丙烯用A1Et2Cl-TiCl3体系引发聚合所得聚丙烯的IIP比用AlEt3-TiCl3时更高但当用AlEtCl2代替AlEt2Cl时，对丙烯聚合则几无活性。若添加第三胺等给电子体作第三组分，聚合活性和IIP(达95%)均有很大的提高。主要原因是AtEtCl2与NR3按下式反应，形成AlEt2Cl。内加酯与新生态MgCl2络合，减慢其结晶速度，改变其聚集状态生成的引发剂微粒比较规整。同时内加酯还容易占据MgCl2晶格边角及表面晶体缺陷部分，阻止了TiCl4在这些位置上负载，从而提高其定向能力。4.3 配位聚合
8、机理 基本过程除包括链引发、链增长和链终止三个基本步骤外，尚伴有链转移反应，以 Cat一CH2CH3表示催化剂活性中心。链转移 向单体转移：向H2转移：向烷基铝转移：增长链内转移：为了防止杂质引起活性中心或增长链的失活，单体及溶剂在聚合前应经预处理纯化，除去水、醇；酸、胺、氧气、乙块、二氧化碳、酮；醚和一氧化碳等杂质。上述机理无法证明：烯类聚合物中单体结构单元的排列有头头连接及头尾连接方式只由一种连接方式排列而成的序列规整性聚合物即分子链中各基团在空间的排列造成立体异构体 早期理论 1956年CDNenitzescu曾提出自由基机理，认为过渡金属卤化物被部分烷基化，随机分解，产生自由基而引发聚
9、合，例如 但在低压下乙烯和丙烯很难进行自由基聚合。一般自由基捕捉剂，如胺或醚，对ZieglerNatta引发剂不仅无阻聚作用，反而能加速。因此自由基机理很快被否定。以后，A.W.Anderson曾提出阴离子机理，H.J.Sinn提出阳离子机理，H.Uelzman提出络合阳离子(TiCl2A1R3C1)机理，终因实验证据不足，均未能被承认。双金属活性中心机理 双金属活性中心机理是Natta首先提出的，以后得到了Patat、Sinn和古川等人的支持 依据?Natta双金属机理有下列一些实验依据 钛组分须在Im族金属烷基化合物共引发剂配合下才有较高的定向能力和引发活性。由双(环戊二烯基)二氯化钛(C
10、P2TiCl2)2A1Et2等可溶性均相引发剂的研究曾获得有定熔点(126-130)和一定分子量的蓝色结晶，经X线衍射分析，推定有下列结构；TiClA1为缺电子三中心键和氯桥，因此推论ZieglerNatta引发剂结构也是相似的双金属桥形络合物右式。用14C标记的烷基铝与四价或三价钛化合物组合，使乙烯聚合，分析聚乙烯端基的14C含量，确定大分子链连在Al上，即在A1上增长。后来对这一点有所异议。2 单金属活性中心机理 Karol等人使用配位聚合催化剂进行乙烯和丙烯共聚时发现，单体竞聚率只受过渡金属影响，而与铝组分无关。Boor只用TiCl3三正丁胺为催化剂成功地实现了丙烯的等规聚合，而根本无需
11、金属有机化合物的存在。基于这些实验事实，科学工作者认为，活性中心并不包括含铝组分，只要过渡金属即可形成Tic键的配位聚合活性中心单金属活性中心。Cosscss从量子化学角度对单金属活性中心机理进行了探讨，并以分子轨道图象阐明了这一过程的可能性。近来越来越多的科学工作者支持这种机理，但较多学者认为，实际机理不会纯粹只属一种，一个聚合体系可能同时以不同的机理进行链增长。4.4 配位聚合动力学 转化率时间(Xt)或聚合速率时间(Rpt)曲线是表征聚合动力学的实验基础。用TiCI3A1Et3体系引发丙烯聚合的动力学曲线有两种类型，曲线A为采用经研磨或活化的引发体系，呈衰减型，分为三段：第1段为增长期，
12、在很短时间(数分钟)内，速率即增至最大值，这是活性种迅速形成和剧增的过程；第2段为衰减期，时间可长达数小时；第3段为稳定期，速率几乎不变。曲线B系采用未经研磨或活化的引发体系，为加速型，分两阶段：第1段自聚合一开始，速率就随时间而增加，认为是粒子逐渐破碎、引发剂表面积逐渐加大的结果；后来，粒子的破碎和聚集达到平衡，进入稳定期(第B段)。B型聚合速率随聚合温度和丙烯压力的提高而增加。A型和B型在稳定期的速率基本持平。速率模型 丙烯配位聚合属于非均相体系，考虑到烷基铝和单体在三氯化钛微粒子表面的吸附平衡，稳定期的速率可用LangmuirHinschelwood和Rideal两种模型来描述。Lang
13、muirHinschelwood模型的根据是，过渡金属表面的吸附点可同时吸附烷基铝(所占分率为Al)和单体(所占分率为M)，单体只在吸附点上聚合，溶液中和吸附点上的烷基铝和单体各成平衡。服从Langmuir等温吸附式：A1和M分别为溶液中烷基铝和单体的浓度，KAl和及KM分别是两者的吸附平衡常数。当表面上活性点只与吸附的单体反应，则聚合速率应为 当氢用作分子量调节剂时，考虑只通过链转移来调节分子量，而不参加表面的竞争吸附根据数均聚合度的定义，并取倒数 Rideal模型 Rideal模型系假定聚合是活性种同溶液中或气相中末被吸附的单体反应，吸附和聚合速率方程可简化为上式：实验数据表明，当单体的极
14、性与烷基铝在表面上的吸附竞争时，速率服从Langmuir模型；当单体的极性低从而在表面上的吸附弱得多时，则符合Rideal模型。大多数ZieglerNatta聚合速率总活化能ER在20-70kJ/mol范围内，ER是由引发、增长、终止以及吸附的活化能综合而成。虽然速率随温度而增加，但一般不宜在70以上聚合。因为温度过高，立构规整性和速率均会降低。非均相引发剂制得的聚乙烯和聚丙烯的分子量分布很宽，一般Mw/Mn 520。宽的原因很多，如各活性种的寿命不同，引发速度比增长慢，衰减时间长，稳态期短，聚合后期扩散控制等。均相配位聚合物的分子量分布就要窄得多，Mw/Mn一般在23以下，甚至低达1.1。4
15、.5 配位聚合的进展经典的ZiglerNatta型催化剂催化效率不高12kg/g Ti，以致生成的聚合物中有较多的催化剂残余，必须要进行繁复的后处理，如聚乙烯树脂中含钛量高于10ppm时。就要清除这些残余的催化剂，这就大大增加了生产成本 1950s中期，提高zieglerNatta型催化剂的催化效率1960s，第二代催化剂一一高效催化剂研制成功并投入生产，80100kg/g Ti1980s，高效率达6530kg，这些高效率催化剂的采用，大大简化了聚合后处理工序，降低了成本，提高了产品的质量。1990s，金属茂(metallocene)引发剂 环戊二烯基过渡金属化合物 已发展成为聚烯烃的新型高效
16、引发剂。金属茂引发剂有三种结构：如图6所示。金属茂中的五元环部分可以是环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)或芴基，其中五元环上的氢可被烷基所取代。金属M为锆(Zr)、钛和铪(Hf)，分别有锆茂、钛茂、铪茂之称。x为氯、甲基等。R为亚乙基、异亚丙基、二甲基亚硅烷基等 为氢或甲基 NR“为氨基(ER2)m为亚硅烷基 金属茂引发剂中最常用的助引发剂是甲基铝氧烷(MAO)。MAO能清除体系中的毒物，提高聚合活性。MAO含-A1(CH3)-O-、Me3A1或Me2AlF与Cp2ZrCl2或Et(Ind)1ZrCl2组合的引发体系对乙烯或丙烯聚合都有相当高的活性。金属茂引发剂已用于聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶(EPDM)、聚环烯烃等的工业生产，并可采用淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合等方法，无需脱灰工序。在许多方面，金属茂引发剂已超过钦系ZieglerNatta引发剂，可以说金属茂是带有革命性的引发剂。此外，稀土金属络合物引发剂用于烯烃聚合也有发展。可以说引发剂是配位聚合中最活跃的研究内容。
