1、.1 1第九章 有机电化学合成.2 2什么是有机电化学？什么是有机电化学？有机化学有机化学 主要研究有机化合物的性质与合成主要研究有机化合物的性质与合成 独立的体系独立的体系 电化学电化学 主要研究物质的电学性质主要研究物质的电学性质 常与无机化学结合常与无机化学结合 有机电合成反应有机电合成反应：将合成反应（涉及电子的转移）：将合成反应（涉及电子的转移）安排安排在电解池中进行。在电解池中进行。有机电化学：研究有机电合成反应的化学。有机电化学：研究有机电合成反应的化学。.3 3有机电合成历史简介有机电合成历史简介1834年，年，Faraday宣称通过电解乙酸合成了某种烃宣称通过电解乙酸合成了某
2、种烃2CH3COO-C2H6+2CO2+2eKolbe指出该反应电极特征：指出该反应电极特征：CH3COO-e-CH3COO CH3+2CO2 C2H62RCOO-+2H2O R-R+2CO2+2OH-+H2.4 4l有机电合成被称为有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术古老的方法，崭新的技术”；l有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上其他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染；上不用加上其他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境
3、污染；选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作；大大简化了产品分离和提纯工作；反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资十分投资十分 有利有利；工艺流程简单，反应容易控制。工艺流程简单，反应容易控制。有机电化学合成及其特点有机电化学合成及其特点.5 5电解系统电路示意图电解系统电路示意图-直流电源 +VA阴极阳极eeeRXe有机电化学合成技术：电解的装置有机电化学合成技术：电解的装置电解装置：电解装置：直流电源；直流电源；电极；电极；电压表；
4、电压表；电流表；电流表；电解容器。电解容器。.6 6.7 7有机电化学合成技术：电解材料有机电化学合成技术：电解材料.8 8有机电化学合成技术：电极材料有机电化学合成技术：电极材料l电极材料应满足以下要求：电极材料应满足以下要求：导电性能好；导电性能好；耐腐蚀；耐腐蚀；优良的化学稳定性；优良的化学稳定性；优良的电化学稳定性；优良的电化学稳定性；适当的超电势；适当的超电势；良好的电化学活性；良好的电化学活性；良好的选择性；良好的选择性；易加工性能；易加工性能；价格低廉。价格低廉。.9 9有机电化学合成技术：电极材料有机电化学合成技术：电极材料l有机电化学合成中常用的一些电极材料有机电化学合成中常
5、用的一些电极材料电极材料电极材料电导率电导率/-1.cm-1阳极阳极阴极阴极介质要求介质要求Pt石墨石墨PbFeNiHgCu蒙乃尔合金蒙乃尔合金PbO21.0X1052.5X1024.5X1041.0X1045.6X105xx作为阳极时需碱性介质作为阳极时需碱性介质.1010l1)溶剂溶剂l有机电合成中的溶剂分为质子型溶剂和非质子型有机电合成中的溶剂分为质子型溶剂和非质子型溶剂两类。溶剂两类。l质子型溶剂：如水、酸、醇等，质子型溶剂：如水、酸、醇等，l非质子型溶剂：如乙腈、非质子型溶剂：如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（DMF）、环丁砜和吡啶等。）、环丁砜和吡啶等。.1111l水：最经
6、济、无污染、最安全的溶剂。水：最经济、无污染、最安全的溶剂。但许多有机化合物在水中的溶解度很小，常利用加表面但许多有机化合物在水中的溶解度很小，常利用加表面活性剂、强活性剂、强l乙腈：既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并且在乙腈：既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并且在电极电势为电极电势为-3.52.4V（相对于饱和甘汞电极（相对于饱和甘汞电极SCE）范围）范围内不发生电解，因而成为有机电合成中一种常用的溶剂。内不发生电解，因而成为有机电合成中一种常用的溶剂。不过乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。不过乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。l混合溶剂：有机溶剂和水。为了提高有机物在水中的
7、溶解混合溶剂：有机溶剂和水。为了提高有机物在水中的溶解度，同时又需要有良好的导电性度，同时又需要有良好的导电性.1212有机电化学合成技术：电解质有机电化学合成技术：电解质 l电解质电解质 电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用主要是电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用主要是使电流通过介质时电阻不致太大；使电流通过介质时电阻不致太大；对电解质的要求对电解质的要求 对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜；对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜；有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的反应；有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的反应；能够适应所希望的反应途径
8、，电解质并不仅仅只是电流的载流能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的载流子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥出子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限度；极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限度；良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的副反应的发生。副反应的发生。.1313有机电化学合成技术：溶剂有机电化学合成技术：溶剂l水性电解质水性电解质 水为最经济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混合提水为最经
9、济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混合提高有机物的溶解度；高有机物的溶解度；支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多，其支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多，其次是高氯酸或其盐类。次是高氯酸或其盐类。l 非水性电解质非水性电解质 非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围较宽，非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围较宽，使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能；使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能；在选择有机溶剂时，介电常数要大于在选择有机溶剂时，介电常数要大于10，粘度要低；，粘度要低；常用支持电解质为脂肪族季铵盐。常
10、用支持电解质为脂肪族季铵盐。.1414有机电化学合成的原理有机电化学合成的原理 热化学反应过程热化学反应过程 A +B AB C +D 电化学反应过程电化学反应过程 阴极阴极 A+e Ae C 阳极阳极 B e B+D 总反应总反应 A +B C +Dl热化学反应和电化学反应区别：热化学反应和电化学反应区别：在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。它们通过电解池
11、的外界回流远距离交换电子。在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。.1515有机电化学合成的原理有机电化学合成的原理l为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少与电极紧紧相邻；与电极紧紧相邻；l反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，但实际电解反应中主要依反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，但实际电解反应中主要依靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流；靠机械搅
12、拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流；l有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极界面界面)，电极界面最简单的模型之一是，电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论三层结构理论”：第一层称为第一层称为“电荷转移层电荷转移层”（离电极最近），在该层内有极大（离电极最近），在该层内有极大的电位梯度，电解液中的离子和分子的电位梯度，电解液中的离子和分子(主要指极性分子主要指极性分子)由于静电力由于静电力的作用而被吸附取向的作用而被吸附取向；第二层是指在电荷转移层外侧的第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层扩散双电层”；第三层即最
13、外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。.1616.1717各类可能的有机电化学反应各类可能的有机电化学反应R R+R+R +R2+RR2+RN R2+R R+RRRN-e-X+-e-e ：代表一个电子；代表一个电子；-：代表一对电子，也就是一个负电荷；：代表一对电子，也就是一个负电荷；R：反应物；：反应物；N：亲核试剂；：亲核试剂；E：亲电试剂。：亲电试剂。.1818.1919各类可能的有机电化学反应各类可能的有机电化学反应R R-R R +R2-RR2-RE R2-R R RRRE+e-X-+e+e.2020.2121有机电化学合成的反应类型有机电
14、化学合成的反应类型l直接电有机合成反应的分类直接电有机合成反应的分类阴极反应阴极反应阳极反应阳极反应 还原还原(如硝基苯制备对氨如硝基苯制备对氨基苯酚基苯酚)裂解裂解(如如1,1,2-三氟三氯三氟三氯乙烷制一氯三氟乙烯乙烷制一氯三氟乙烯)偶联偶联(如丙烯腈制己二腈如丙烯腈制己二腈)生成金属化合物生成金属化合物如合成如合成双双-(环己二烯环己二烯-1,5)镍镍(0)氧化氧化(如异丁醇制异丁酸如异丁醇制异丁酸)裂解裂解(如淀粉制二醛淀粉如淀粉制二醛淀粉)Kolbe缩合缩合(如己二酸单酯如己二酸单酯制癸二酸双甲酯制癸二酸双甲酯)生成金属化合物生成金属化合物(如合成四如合成四乙基铅乙基铅)氯代氯代(如
15、乙醇制碘仿如乙醇制碘仿).2222有机电化学合成的反应类型有机电化学合成的反应类型l间接有机电合成：利用具有氧化间接有机电合成：利用具有氧化/还原价的金属离子来氧还原价的金属离子来氧化或还原有机化合物，氧化或还原后生成的还原态或氧化或还原有机化合物，氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子，再在电极表面上失去或获得电子而恢复化态金属离子，再在电极表面上失去或获得电子而恢复到原态，如此周而复始地使反应进行下去。到原态，如此周而复始地使反应进行下去。.2323.2424.2525有机电化学合成反应有机电化学合成反应.2626有机电化学合成反应有机电化学合成反应.2727.2828.2929.303
16、0.3131.3232.3333.3434.3535.3636.3737.3838.39399.3 各类有机化合物的电合成反应各类有机化合物的电合成反应9.3.1 烃的电合成烃的电合成l羧酸盐的电氧化羧酸盐的电氧化l不饱和烃的电还原不饱和烃的电还原.40409.3.2 醇和酚的电合成醇和酚的电合成l烃类的电氧化烃类的电氧化l羰基化合物的电还原羰基化合物的电还原l羧酸或酯的电还原羧酸或酯的电还原.41419.3.3 醛、酮和醌的电合成醛、酮和醌的电合成l烃类的电氧化烃类的电氧化l羟基化合物的电氧化羟基化合物的电氧化l羧基化合物的电还原羧基化合物的电还原.42429.3.4 羧酸的电合成羧酸的电合
17、成l烷基的电氧化烷基的电氧化l羟基化合物的电氧化羟基化合物的电氧化l羰基化合物的电氧化羰基化合物的电氧化lCO2存在下的电还原存在下的电还原.43439.3.5 胺类的电合成胺类的电合成l硝基化合物的电还原硝基化合物的电还原l亚硝基化合物的电还原亚硝基化合物的电还原l氰基化合物的电还原氰基化合物的电还原.44449.3.6 金属有机化合物的电合成金属有机化合物的电合成l卤代烃的电还原卤代烃的电还原l羰基化合物的电还原羰基化合物的电还原l烯烃化合物的电还原烯烃化合物的电还原l金属配合物的电氧化金属配合物的电氧化.45459.3.7 有机卤化物的电合成有机卤化物的电合成l烯烃的电卤化烯烃的电卤化l
18、芳烃、芳胺和酚的电卤化芳烃、芳胺和酚的电卤化l杂环化合物的电卤化杂环化合物的电卤化l羧酸的电氟化羧酸的电氟化l聚合物的电卤化聚合物的电卤化.46469.4 有机产品的电合成实例有机产品的电合成实例.47474NaPb+4CH3CH2Cl (CH3CH2)4Pb+4NaCl+3Pb9.4 有机产品的电合成实例有机产品的电合成实例.C2H5Cl+Mg C2H5MgCl C2H5-+MgCl+Pb Pb(C2H5)4+4e-阴极反应：4e-+4MgCl+2Mg+2MgCl2阳极反应：4C2H5MgCl+Pb Pb(C2H5)4+4MgCl+4e-.4949.5050.5151.5252.53533.
19、Kolbe反应应用反应应用昆虫信息素昆虫信息素(pheromone)的合成的合成家蝇雌性信息素家蝇雌性信息素芥酸芥酸.5454.5555.5656.5757.5858.5959.6060C40H56化学合成法、天然物提取法、微生物发酵法化学合成法、天然物提取法、微生物发酵法3种种.6161.6262.6363.64646.糖精.65657.L-半胱氨酸的电合成半胱氨酸的电合成.66668.香草醛的电氧化合成香草醛的电氧化合成.6767总结l显然显然.有机电化学与其它方法相比，有很多的优势。有机电化学与其它方法相比，有很多的优势。l虽然虽然由于历史原因和目前研究力量的不足，有机电化学正处在由于历史原因和目前研究力量的不足，有机电化学正处在发展的低谷期。发展的低谷期。l既然既然有机电化学确实有它的独到之处，而且更加符合世界发展有机电化学确实有它的独到之处，而且更加符合世界发展“环保、高效环保、高效”的要求。的要求。l必然必然有一天，有机电化学将会越来越多地造福于人类；成为一有一天，有机电化学将会越来越多地造福于人类；成为一门强大的交叉学科。门强大的交叉学科。
