1、第二章、溶剂萃取第二章、溶剂萃取2.1 萃取分离法的分类萃取分离法的分类2.1.1 2.1.1 按照萃取相种类按照萃取相种类l溶剂萃取溶剂萃取l固相萃取固相萃取l液相萃取液相萃取l超临界流体萃取超临界流体萃取2.1.2 2.1.2 按照萃取体系种类按照萃取体系种类l 有机体系有机体系：如天然产物有效成分分离：如天然产物有效成分分离l 无机体系：水溶液中无机离子的萃取无机体系：水溶液中无机离子的萃取2.1.3 2.1.3 按照萃取技术按照萃取技术l 经典的溶剂萃取：分液漏斗萃取经典的溶剂萃取：分液漏斗萃取l 现代方法：超声辅助萃取、微波辅助萃取、加现代方法：超声辅助萃取、微波辅助萃取、加压萃取、
2、超临界流体萃取压萃取、超临界流体萃取2.2 溶剂萃取理论溶剂萃取理论l首先用于有机物的分离，首先用于有机物的分离，1919世纪初开始用于无机物世纪初开始用于无机物萃取，萃取，1919世纪世纪4040年代后年代后溶剂萃取走向成熟溶剂萃取走向成熟；l仪器仪器设备简单设备简单、操作方便、选择性较高、操作方便、选择性较高l分离效率分离效率比很多现代分离技术低，比高效液相色谱比很多现代分离技术低，比高效液相色谱低低2-32-3个数量级；个数量级；l有自动化仪器，但没有得到普及，有自动化仪器，但没有得到普及，手工操作的重现手工操作的重现性差性差l大量使用有机溶剂，造成大量使用有机溶剂，造成严重的环境污染严
3、重的环境污染2.2.1 萃取平衡萃取平衡（1 1）平衡常数）平衡常数 Nernst 在在18911891年提出的溶剂萃取分配定律是：在年提出的溶剂萃取分配定律是：在一定温度一定温度下，当某一溶质在下，当某一溶质在互不相溶的两相溶剂互不相溶的两相溶剂(水相水相/有机相）有机相）中达到分配平衡时，该溶质在两相中的浓中达到分配平衡时，该溶质在两相中的浓度比为一个常数，该常数称为平衡常数（度比为一个常数，该常数称为平衡常数（K KD D)。aqorgDAAK实验发现，实验发现，KD是一个常数的条件是，是一个常数的条件是，温度温度不变，溶质不变，溶质A在溶液在溶液的的浓度极低浓度极低，且存在形式不变。溶
4、质浓度高时，且存在形式不变。溶质浓度高时，KD存在偏离。存在偏离。应使用活度代替浓度计算。（应使用活度代替浓度计算。（存在溶质分子间的相互作用存在溶质分子间的相互作用）)(303.2lglg211212TTTTRHKK 研究萃取平衡反应，根据热力学基本公式，可从一个温研究萃取平衡反应，根据热力学基本公式，可从一个温度度(T1)的萃取平衡常数的萃取平衡常数,求算另一个温度求算另一个温度(T2)的萃取平衡常数的萃取平衡常数:HH此式中：此式中：（2 2）分配比）分配比 当溶质在某一相或两相中发生解离、缔合、配位或离子聚当溶质在某一相或两相中发生解离、缔合、配位或离子聚集现象时，溶质在同一相中集现象
5、时，溶质在同一相中存在多种状态存在多种状态，此时用，此时用分配比分配比表表示溶质在两相中的分配状况。示溶质在两相中的分配状况。分配定律分配定律不再适用。不再适用。aqiorgiAAD溶质水相中各形态浓度溶质在有机相中的浓度 分配比不一定是常数，它分配比不一定是常数，它随实验条件随实验条件（pH值、萃取剂值、萃取剂种类、溶剂种类和盐析剂等种类、溶剂种类和盐析剂等）而）而变化变化，通常由，通常由实验直接测实验直接测定定，在评价方法时，分配比是一个比分配系数更有实用价，在评价方法时，分配比是一个比分配系数更有实用价值的参数。对于值的参数。对于简单的体系简单的体系，溶质只有一个形态，溶质在，溶质只有一
6、个形态，溶质在两相中的浓度都很低，则两相中的浓度都很低，则分配比与分配系数分配比与分配系数相等。相等。（3 3）萃取率）萃取率表示一定条件下，被萃取溶质进入有机相的量。表示一定条件下，被萃取溶质进入有机相的量。%100溶质在两相中的量溶质在有机相中的量E对于一次萃取操作，萃取率为：对于一次萃取操作，萃取率为：%100aqaqorgorgorgorgVCVCVCEVaq，Vorg 分别表示水相和有机相的体积，通常将有分别表示水相和有机相的体积，通常将有机相与水相的体积之比机相与水相的体积之比Vorg/Vaq 称为相比称为相比R。%1001%100%100RDDVVDDVCVCVCEorgaqaq
7、aqorgorgorgorg萃取率和分配比及相比的关系为：萃取率和分配比及相比的关系为：相比相比(R)越大越大萃取率越高；萃取率越高；分配比分配比(D)越大越大萃取率越萃取率越高。高。思考题：对于思考题：对于分配比较小分配比较小的物质，如何提高萃取率？的物质，如何提高萃取率？（增大相比增大相比会使萃取物质的浓度过低，不利于后面的分离分会使萃取物质的浓度过低，不利于后面的分离分析；析；多次萃取或连续萃取提高萃取率多次萃取或连续萃取提高萃取率?）当相比为当相比为1 1（等体积萃取）时，萃取率与分配比的关系为：（等体积萃取）时，萃取率与分配比的关系为：%1001DDEnorgaqorgaqnDVVV
8、Vcc)(0n次萃取后，次萃取后，水相中残留物质的浓度水相中残留物质的浓度Cn计算公式如下。计算公式如下。C0为为水相中溶质的初始浓度，即溶质的总浓度。水相中溶质的初始浓度，即溶质的总浓度。当相比为当相比为1 1时，时，nnDcc)1(10分配比越大，萃取率越高分配比越大，萃取率越高。例题例题：已知碘在四氯化碳和水中的：已知碘在四氯化碳和水中的分配比为分配比为85，有，有10ml水溶液水溶液中含碘中含碘1mg,分别分别9ml四氯化碳萃取四氯化碳萃取1次和每次次和每次3ml四氯化碳连续四氯化碳连续萃取萃取3次，计算两种情况下的萃取率和水溶液中残留的碘的量？次，计算两种情况下的萃取率和水溶液中残留
9、的碘的量？答案答案：萃取一次萃取率：萃取一次萃取率98.7%98.7%；连续萃取三次萃取率；连续萃取三次萃取率99.9%99.9%。萃。萃取一次水溶液中残留碘量：取一次水溶液中残留碘量：0.013mg;0.013mg;连续萃取三次水溶液中残连续萃取三次水溶液中残留的碘留的碘0.0001mg.0.0001mg.2.3 无机化合物萃取（了解）无机化合物萃取（了解）无机萃取一般包括如下过程：无机萃取一般包括如下过程：（1）水相中的）水相中的被萃取溶质与加入的萃取剂形成萃取物被萃取溶质与加入的萃取剂形成萃取物（通（通常是配合物）；常是配合物）；（2）在两相界面，萃合物因疏水分配作用进入有机相，最）在两
10、相界面，萃合物因疏水分配作用进入有机相，最终溶质在两相间达成平衡。终溶质在两相间达成平衡。例如：金属离子的萃取例如：金属离子的萃取 磷酸三丁酯（磷酸三丁酯（TBP)-TBP)-煤油煤油萃取剂萃取剂 从硝酸水溶液中萃取硝酸铀酰。从硝酸水溶液中萃取硝酸铀酰。金属铀离子金属铀离子在水溶液中以在水溶液中以UOUO2 22+2+,UO,UO2 2NONO3 3 +、UOUO2 2(NO(NO3 3)2 2 、UOUO2 2(NO(NO3 3)3 3形式存在，但形式存在，但萃取物是中性分子：萃取物是中性分子：TBPNOUOTBPNOUO2.)(223323222.4 有机萃取（有机萃取（重点重点）在天然产
11、物有效成分的分离、有机合成中广泛在天然产物有效成分的分离、有机合成中广泛应用。应用。基本原理：根据被提取成分和共存杂质的理化基本原理：根据被提取成分和共存杂质的理化特性，特性，选择合适的溶剂和萃取技术选择合适的溶剂和萃取技术，使目标成分从，使目标成分从物料（固体或液体原料）向萃取溶剂中转移。物料（固体或液体原料）向萃取溶剂中转移。液体溶剂萃取液体溶剂萃取固体物料固体物料，称为，称为固固-液萃取液萃取。液体溶剂萃取液体物料，称为液体溶剂萃取液体物料，称为液液-液萃取液萃取。2.4.1 2.4.1 溶剂的选择原则溶剂的选择原则l目标成分萃取率高，杂质成分萃取率低；（依目标成分萃取率高，杂质成分萃取
12、率低；（依据据相似相溶性相似相溶性）l不与目标成分起化学反应不与目标成分起化学反应l价廉、易得、浓缩方便，安全无毒价廉、易得、浓缩方便，安全无毒2.4.2 分子的极性分子的极性“相似相溶的判断相似相溶的判断”依据分子的依据分子的极性极性大小大小 极性是一种抽象概念，用以表示分子中电荷不对极性是一种抽象概念，用以表示分子中电荷不对称（称（assymmetry)的程度。的程度。表征的参数常有表征的参数常有偶极矩、介电常数、油水分配系偶极矩、介电常数、油水分配系数、溶解度参数和罗氏极性参数数、溶解度参数和罗氏极性参数。分子的极性与分子结构及分子的极性与分子结构及分子大小分子大小有关；有关；分子结构指
13、分子中所含分子结构指分子中所含官能团的种类、数目及官能团的种类、数目及排列方式排列方式等综合因素。等综合因素。分子大小分子大小指分子碳链长度、骨架大小，与分子指分子碳链长度、骨架大小，与分子量相关。量相关。影响分子极性的因素影响分子极性的因素例如，甲醇、乙醇的分子较小，有羟基基团，例如，甲醇、乙醇的分子较小，有羟基基团，与水的结构相近，是亲水性较强的溶剂，能与水与水的结构相近，是亲水性较强的溶剂，能与水互溶。互溶。例如，丁醇、戊醇分子虽有羟基基团，但因分例如，丁醇、戊醇分子虽有羟基基团，但因分子碳链加长，分子中非极性部分份额增大，子碳链加长，分子中非极性部分份额增大，虽然虽然与水互溶，但达到饱
14、和状态后与水互溶，但达到饱和状态后会分层。会分层。一般分子中一般分子中官能团官能团的的极性极性越大或越大或极性官能团的数极性官能团的数量越多量越多，整个分子的极性就越大，整个分子的极性就越大，亲水性亲水性就越强；就越强；分子中分子中非极性非极性部分越大或碳链越长，分子的极性部分越大或碳链越长，分子的极性就越小，整个分子的极性就越小，分子的就越小，整个分子的极性就越小，分子的亲脂性亲脂性就越强。就越强。RCOOHArOHH2OROHRNH2,RNHR RNRRRCONRRRCHORCORRCOORRORRX大小极极性性NH3CHRCOO+_CHOHCOHCHHOHCOHHCOHCH2OHCH3(
15、CH2)6COOH氨基酸，极性强葡萄糖，分子中多个羟基，极性强硬脂酸，长链烃基，极性弱分子的极性大小比较分子的极性大小比较OOOHROOCH3CH3OO黄 花 夹 竹 桃 果 实 中 的 强 心 苷 成 分O RR名 称RRR黄夹苷A黄夹苷B黄夹次苷A黄夹次苷B黄夹次苷C黄夹次苷D单乙酰黄夹次苷BCHOCH3CHOCH3CH2OHCOOHCH3(D-Glc)2(D-Glc)2HHHHHHHHHHHCOCH3极性顺序：苷极性顺序：苷A苷苷B次苷次苷D次苷次苷C次苷次苷A次次苷苷B单乙酰次苷单乙酰次苷B 表征溶剂极性的常用参数表征溶剂极性的常用参数 偶极矩偶极矩 介电常数介电常数 溶解度参数溶解度
16、参数 油水分配系数油水分配系数 罗氏极性参数罗氏极性参数（1）溶解度参数（）溶解度参数（）2i02.07.232950)298()()(iibbiiiTTKHRTHUVU蒸蒸内内。估算溶解度参数可从溶剂的沸点在低于沸点的温度下，上式计算得到。到，也可按的总能量，可从手册查溶剂分子之间相互作用示是组分的摩尔内聚能表的摩尔体积；是组分内biiTmolUiV1)(）（J/m3）1/2溶溶 剂剂溶解度参数溶解度参数 103（J/m3）1/2溶溶 剂剂溶解度参数溶解度参数 103（J/m3）1/2甲苯甲苯18.81丙酮丙酮20.25二甲苯二甲苯18.00环己酮环己酮20.25乙苯乙苯18.00丁酮丁酮1
17、9.03苯乙烯苯乙烯19.03二乙基酮二乙基酮18.00苯苯18.82甲基丙基酮甲基丙基酮18.21正己烷正己烷14.94甲基异丁基酮甲基异丁基酮17.19正庚烷正庚烷15.14甲醇甲醇29.67环己烷环己烷16.78乙醇乙醇26.39三氯甲烷三氯甲烷19.85异丙醇异丙醇23.53二氯甲烷二氯甲烷20.05正丁醇正丁醇23.32苯甲醇苯甲醇24.76异丁醇异丁醇22.10苯乙酮苯乙酮21.69正丙醇正丙醇23.35=H=He e+H+Hd d+H+Hn n溶剂溶剂P（介电常数）（介电常数）正庚烷正庚烷0.21.92正己烷正己烷0.11.88环戊烷环戊烷-0.21.97四氢呋喃四氢呋喃4.07
18、.6乙酸乙酯乙酸乙酯4.46.0氯仿氯仿4.14.8甲乙酮甲乙酮4.718.5丙酮丙酮5.1乙腈乙腈5.837.8甲醇甲醇5.132.7水水10.280e ee大，表明接受质子的能力强，对于质子给予性物质的大，表明接受质子的能力强，对于质子给予性物质的溶解有较好选择性。溶解有较好选择性。l三个分量三个分量代表了溶剂对三种不同类型化合物的代表了溶剂对三种不同类型化合物的溶剂选择性溶剂选择性大小。大小。组别组别代表性溶剂代表性溶剂组别组别代表性溶剂代表性溶剂I I脂肪醚、叔胺、四甲基胍、脂肪醚、叔胺、四甲基胍、六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺V V二氯甲烷、二氯乙二氯甲烷、二氯乙烷烷IIII脂肪醇脂肪醇V
19、IVI磷酸三甲苯酯、脂磷酸三甲苯酯、脂肪酮和酯、聚醚、肪酮和酯、聚醚、二氧六环、乙腈二氧六环、乙腈IIIIII吡啶衍生物、吡啶衍生物、四氢呋喃四氢呋喃、乙、乙二醇醚、二醇醚、亚砜亚砜、酰胺（甲酰、酰胺（甲酰胺除外）胺除外）VIIVII硝基化合物、芳香硝基化合物、芳香醚、芳烃、卤代芳醚、芳烃、卤代芳烃烃IVIV乙二醇、苯甲醇、乙二醇、苯甲醇、甲酰胺甲酰胺、醋酸醋酸VIIIVIII氟代烷醇、氟代烷醇、间甲基间甲基苯酚、氯仿、水苯酚、氯仿、水溶剂选择一般方法溶剂选择一般方法（1）单一溶剂：）单一溶剂：选择与溶质极性尽可能相等的选择与溶质极性尽可能相等的单单一溶剂一溶剂，使溶质在溶剂中的溶解度达到最大
20、；，使溶质在溶剂中的溶解度达到最大；l 在保持在保持溶剂极性溶剂极性不变的前提下，更换溶剂种类，不变的前提下，更换溶剂种类，调整溶剂选择性，使调整溶剂选择性，使分离选择性达到最佳分离选择性达到最佳。（2）混合溶剂：）混合溶剂：选用混合溶剂体系，获得选用混合溶剂体系，获得任意极任意极性并具有良好选择性的溶剂体系。性并具有良好选择性的溶剂体系。的体积分数为纯溶剂的极性参数；为纯溶剂ii.i2211PPPPPiiil 选择一种选择一种极性极性溶剂和一种溶剂和一种非极性非极性溶剂，将二者按溶剂，将二者按不同比例混合，得到一系列不同极性的混合溶剂，不同比例混合，得到一系列不同极性的混合溶剂，计算混合溶剂
21、的极性参数计算混合溶剂的极性参数p；l 研究目标物质在上述不同极性混合溶剂中的溶解研究目标物质在上述不同极性混合溶剂中的溶解度，以最大溶解度对应的度，以最大溶解度对应的混合溶剂混合溶剂p值可知溶质的值可知溶质的近似近似p。l 挑选具有不同选择性的挑选具有不同选择性的另外一种极性溶剂另外一种极性溶剂替换原替换原极性溶剂，通过极性溶剂，通过调整该极性溶剂的比例调整该极性溶剂的比例维持原维持原p，从而找到溶解性和选择性都合适的溶剂。从而找到溶解性和选择性都合适的溶剂。K Ko/wo/w或或lglgP Pl油油/水分配系数可估计化合物的极性。油水分配系水分配系数可估计化合物的极性。油水分配系数是数是指
22、物质在油相的浓度与在水相的浓度比值，该指物质在油相的浓度与在水相的浓度比值，该数值越大，化合物数值越大，化合物亲脂性越强，极性越小亲脂性越强，极性越小。l测定分配系数最常用溶剂系统：测定分配系数最常用溶剂系统：正辛醇和水系统，正辛醇和水系统，并用并用Ko/w或或lgP表示分配系数。表示分配系数。wateroctanol/ccKWOPKwolglg/典型香味化合物典型香味化合物的油水分配系数的油水分配系数化合物化合物 KowLogP化合物化合物 KowLogP2,3-丁二酮丁二酮0.046-1.341-甲基吡咯甲基吡咯26.91.43乙醇乙醇0.72-0.14苯酚苯酚32.41.51糠醇糠醇2.
23、810.45己醛己醛63.11.802-乙酰基吡啶乙酰基吡啶3.090.49二甲基三硫醚二甲基三硫醚74.11.87丙酸丙酸3.800.58苯骈噻唑苯骈噻唑1482.172-戊酮戊酮5.620.751-辛烯辛烯-3-酮酮2342.372-乙酰基呋喃乙酰基呋喃6.300.804-乙基愈创木酚乙基愈创木酚2402.38糠醛糠醛6.760.831-戊硫醇戊硫醇4682.67乙酸乙酯乙酸乙酯7.240.86丁香酚丁香酚5372.73二甲基硫醚二甲基硫醚8.310.922，4-癸二烯醛癸二烯醛21383.332，6-二甲基吡二甲基吡嗪嗪10.71.03茴香脑茴香脑24553.39丁酸丁酸11.71.07
24、癸酸乙酯癸酸乙酯64654.79乙硫醇乙硫醇18.61.27柠檬烯柠檬烯67614.83香味化合物香味化合物 香味化合物一般是香味化合物一般是弱极性、强亲脂性分子弱极性、强亲脂性分子，多数，多数化合物的化合物的ko/w值较大，采用溶剂萃取能获得较高值较大，采用溶剂萃取能获得较高的回收率。的回收率。脂肪酸三甘脂、磷脂、腊、脂溶性维生素等基质脂肪酸三甘脂、磷脂、腊、脂溶性维生素等基质成分也是亲脂性的，这些化合物常与香味成分一成分也是亲脂性的，这些化合物常与香味成分一同被萃取出来。因此，同被萃取出来。因此，油溶性的物料最好不用溶油溶性的物料最好不用溶剂萃取法制备香味样品。剂萃取法制备香味样品。2.4
25、.3 2.4.3 常见溶剂的极性常见溶剂的极性（2 2）中等极性溶剂）中等极性溶剂黑玉米色素提取液的制备黑玉米色素提取液的制备 将黑玉米的穗轴用粉碎机粉碎后，经分级筛选得将黑玉米的穗轴用粉碎机粉碎后，经分级筛选得4040目玉米穗轴干粉。用目玉米穗轴干粉。用pH=2pH=2的的80%80%乙醇溶液乙醇溶液在固在固液比为液比为1:51:5的条件下，的条件下，4545+2 2 恒温水浴恒温水浴4 h4 h，用耐，用耐酸漏斗真空抽滤得到色素提取液。利用酸漏斗真空抽滤得到色素提取液。利用旋转蒸发旋转蒸发仪仪将色素提取液将色素提取液浓缩至原来的浓缩至原来的50%50%。紫色辣椒叶片色素的提取紫色辣椒叶片色
26、素的提取l 紫色辣椒是中国稀有的辣椒种质资源，其植株幼苗期子叶、真叶紫色辣椒是中国稀有的辣椒种质资源，其植株幼苗期子叶、真叶和茎，以及成株期茎、叶、花、幼果等器官组织中因富含和茎，以及成株期茎、叶、花、幼果等器官组织中因富含花青素花青素，均表现为紫色；与普通绿色辣椒相比，紫色辣椒具有果实品质好，均表现为紫色；与普通绿色辣椒相比，紫色辣椒具有果实品质好，维生素维生素C含量高，风味独特等食用方面优点。含量高，风味独特等食用方面优点。l 低温下称取低温下称取0.60g/份叶片粉末，共份叶片粉末，共4份，分别加入份，分别加入0.1 moll-1盐酸、盐酸、0.1 moll-1氢氧化钠、氢氧化钠、无水乙
27、醇、或蒸馏水无水乙醇、或蒸馏水等溶剂等溶剂10ml，40提取提取5h，期间观察溶液颜色变化，然后于，期间观察溶液颜色变化，然后于4、6000rpm离心离心10min，分别吸取上清液分别吸取上清液3ml置于置于400-700 nm波长下，测其吸光度值，确定波长下，测其吸光度值，确定最佳提取溶剂。最佳提取溶剂。O12345612345678+X _或 OH_（3 3）弱极性溶剂）弱极性溶剂n水甲醇乙醇正丙醇丙酮正丁醇水甲醇乙醇正丙醇丙酮正丁醇乙酸乙酯氯仿乙酸乙酯氯仿无水乙醚无水乙醚苯四氯苯四氯化碳环己烷石油醚化碳环己烷石油醚思考：如何解释溶剂的极性顺序？思考：如何解释溶剂的极性顺序？溶溶 剂剂 密
28、密 度度沸点沸点/o oC C溶解性溶解性水水 中中有机溶剂中有机溶剂中甲醇甲醇0.79264.6 混溶混溶溶于醇类、乙醚等溶于醇类、乙醚等乙醇乙醇0.78978.4混溶混溶溶于醇类、乙醚、氯仿、石油醚溶于醇类、乙醚、氯仿、石油醚等等异丙醇异丙醇0.78682.4混溶混溶溶于醇类、乙醚等溶于醇类、乙醚等丙酮丙酮0.79256.3混溶混溶溶于醇类、乙醚、氯仿等溶于醇类、乙醚、氯仿等乙酸乙酯乙酸乙酯0.90277.18.6 g溶于乙醇、乙醚、氯仿等溶于乙醇、乙醚、氯仿等乙醚乙醚0.73134.67.5 g 溶于乙醇、苯、氯仿、石油醚、溶于乙醇、苯、氯仿、石油醚、油类等油类等氯仿氯仿1.48461.
29、2 1 g 溶于醇类、乙醚、苯、氯仿、石溶于醇类、乙醚、苯、氯仿、石油醚类等油醚类等石油醚石油醚30-6060-9090-120不不 溶溶溶于无水乙醇溶于无水乙醇、乙醚、苯、氯仿、乙醚、苯、氯仿、油类等油类等选择合适的溶剂选择合适的溶剂；提取方式提取方式：煎煮、浸提、：煎煮、浸提、渗漉渗漉、索氏提取、索氏提取等；等；提取工艺参数提取工艺参数：原料的粉碎度、提取温度、：原料的粉碎度、提取温度、浓度差、提取时间、操作压力、原料与溶浓度差、提取时间、操作压力、原料与溶剂的相对运动（如搅拌）等。剂的相对运动（如搅拌）等。提取分离提取分离已知成分已知成分，根据结构判断，根据结构判断极性极性，按照按照“相
30、似相溶相似相溶”原则原则选择溶剂。选择溶剂。未知成分未知成分，根据，根据一般性一般性经验经验选择溶剂。选择溶剂。(按化合物类别、或按照按化合物类别、或按照极性由大到小试）极性由大到小试）_糖苷、氨基酸等极性大的成分糖苷、氨基酸等极性大的成分水或含水的水或含水的醇溶液。醇溶液。OOHOHOHHHOHHHOHOOHOHOOH芒果苷 mengiferin，存在于知母叶中-金合欢烯-金合欢烯OOC21 甾类化合物OCH3OCH3H3COCCCH3H-细辛醚（-asarone)_极性小的极性小的亲脂性亲脂性化合物如萜类、甾体等脂环化合物、化合物如萜类、甾体等脂环化合物、芳香类化合物芳香类化合物氯仿、乙醚
31、溶剂。氯仿、乙醚溶剂。香味物质的萃取香味物质的萃取 为了使萃取物的化学组成与原样品的香味为了使萃取物的化学组成与原样品的香味组成相似，选用的溶剂要尽量组成相似，选用的溶剂要尽量有利于多种有利于多种香味化合物的萃取香味化合物的萃取，且没有气味干扰，沸，且没有气味干扰，沸点较低，便于萃取后除去。点较低，便于萃取后除去。比较不同溶剂对几个比较不同溶剂对几个典型香味化合物的萃取率典型香味化合物的萃取率*香味化合物香味化合物萃取率萃取率%二氯甲烷二氯甲烷乙醚乙醚异戊烷异戊烷丁酸乙酯丁酸乙酯43162-甲基甲基-1-丙醇丙醇5522323-甲基甲基-1-丁醇丁醇6650481-己醇己醇672338苯甲醛苯
32、甲醛541820乙酰丙酮乙酰丙酮413420甲酸苄酯甲酸苄酯562125丁酸丁酸2-苯乙酯苯乙酯482517邻氨基苯甲酸甲酯邻氨基苯甲酸甲酯595727注：原始样品溶液注：原始样品溶液757mL,757mL,分液漏斗间歇式萃取，萃取分液漏斗间歇式萃取，萃取 6 6次，每次，每次用溶剂次用溶剂50mL50mL。适于萃取香味物质的溶剂适于萃取香味物质的溶剂溶剂溶剂沸点（沸点（o oC C）特特 点点二氯甲烷二氯甲烷4545不溶于水不溶于水/比水重比水重戊烷戊烷/乙醚乙醚3535溶于水溶于水/比水轻比水轻Freons（氟代烃混合物）（氟代烃混合物）45 45不溶于水不溶于水/比水重比水重己烷己烷69
33、69不溶于水不溶于水/比水轻比水轻乙醇乙醇7878与水互溶与水互溶丙酮丙酮5656与水互溶与水互溶l溶剂浸提方式溶剂浸提方式：煎煮法、浸渍法、索氏提：煎煮法、浸渍法、索氏提取法、渗漉法取法、渗漉法其它因素：原料粉碎度、浸出温度、浓其它因素：原料粉碎度、浸出温度、浓度差（溶剂量）、浸提时间、溶剂种类度差（溶剂量）、浸提时间、溶剂种类 将原料加将原料加水水煎煮取汁的方法。煎煮取汁的方法。一般用于提取能一般用于提取能溶于水溶于水、对于、对于加热、水解加热、水解均稳定均稳定且且不易挥发不易挥发的组分，所用的组分，所用溶剂为水溶剂为水（水提液）。（水提液）。如何煎煮法提取？如何煎煮法提取？l 将原料适当
34、地切碎或粉碎，置适宜的煎煮器中；将原料适当地切碎或粉碎，置适宜的煎煮器中；l 加入适量水浸没原料，加入适量水浸没原料，充分浸泡后充分浸泡后加热至沸，保加热至沸，保持微沸浸出一定时间；持微沸浸出一定时间；l 分离并收集各次的煎出液，分离并收集各次的煎出液，离心分离或沉淀离心分离或沉淀除去除去所含固体颗粒物料，浓缩除去溶剂，即可。所含固体颗粒物料，浓缩除去溶剂，即可。煎煮法的缺点煎煮法的缺点u煎煮液中杂质较多，含淀粉、黏液质等成分煎煮液中杂质较多，含淀粉、黏液质等成分的原料，煎煮后溶液黏度大，不易过滤，且的原料，煎煮后溶液黏度大，不易过滤，且易易霉变腐败霉变腐败。u一些不耐热，易于挥发，易于水解的
35、成分在一些不耐热，易于挥发，易于水解的成分在煎煮过程中被破坏损失煎煮过程中被破坏损失。将原料用适当的溶剂将原料用适当的溶剂浸泡浸泡出有效成分的一出有效成分的一种方法。包括种方法。包括冷浸和热浸。冷浸和热浸。建议建议常温或温常温或温热）热）。冷浸冷浸，适于提取遇热易于被破坏的物质，及含，适于提取遇热易于被破坏的物质，及含淀粉、树胶、果胶、粘液质淀粉、树胶、果胶、粘液质的物料。的物料。热浸热浸，由于提取温度高，各组分溶解度增大，由于提取温度高，各组分溶解度增大，提取效率高。但不适于提取效率高。但不适于热敏性热敏性物质。物质。如何浸渍提取？如何浸渍提取？取取适量适量粉碎后的原料，至于粉碎后的原料，至
36、于有盖有盖容器中，加入适容器中，加入适量的溶剂密盖；量的溶剂密盖；搅拌或振荡搅拌或振荡，浸渍至适当时间使有效成分浸出；，浸渍至适当时间使有效成分浸出；倾取上清液、过滤、压榨残渣、合并滤液或压榨倾取上清液、过滤、压榨残渣、合并滤液或压榨液，浓缩除去溶剂。液，浓缩除去溶剂。浸渍法的应用范围及优缺点浸渍法的应用范围及优缺点 适于粘性的、无组织结构的、新鲜及易于膨胀适于粘性的、无组织结构的、新鲜及易于膨胀的原料的浸取（的原料的浸取（溶剂需渗入物料中溶剂需渗入物料中）；）；尤其尤其适于有效成分遇热易于挥发或易于破坏的适于有效成分遇热易于挥发或易于破坏的原料原料的浸取。（的浸取。（条件温和条件温和）；）；
37、u操作时间长，溶剂用量大，操作时间长，溶剂用量大，浸出效率差浸出效率差，不易完，不易完全浸出，不适于全浸出，不适于有效成分含量低的原料有效成分含量低的原料。u水作为溶剂时，夏季易于发霉变质。水作为溶剂时，夏季易于发霉变质。将原料粉末湿润膨胀后装于渗漉器内，溶剂从渗将原料粉末湿润膨胀后装于渗漉器内，溶剂从渗漉器上部添加，渗过原料层往下流动过程中溶剂漉器上部添加，渗过原料层往下流动过程中溶剂将成分浸出，不断加入将成分浸出，不断加入溶剂溶剂，可以连续收集浸提，可以连续收集浸提液的方法。液的方法。渗漉法的应用范围及优缺点渗漉法的应用范围及优缺点 由于原料不断与新溶剂或含有低浓度提取物的溶由于原料不断与
38、新溶剂或含有低浓度提取物的溶剂接触，始终保持一定的浓度差，剂接触，始终保持一定的浓度差，提取效果比浸提取效果比浸渍法高，提取完全。渍法高，提取完全。溶剂用量大，对原料的粒度及工艺要求较高，并溶剂用量大，对原料的粒度及工艺要求较高，并且可能造成堵塞而影响正常操作。且可能造成堵塞而影响正常操作。l 将原料用将原料用索氏萃取装置索氏萃取装置进行提取的方法。进行提取的方法。l 溶剂在溶剂在回流温度回流温度下萃取物料成分，温度高，溶解下萃取物料成分，温度高，溶解度大。但不适于度大。但不适于热敏感性热敏感性成分成分的提取。（的提取。（未知成未知成分慎用分慎用）l 每次萃取物料的溶剂均为反复回流的每次萃取物
39、料的溶剂均为反复回流的新鲜溶剂，新鲜溶剂，萃取效率高萃取效率高，溶剂用量小。，溶剂用量小。索氏提取装置图索氏提取装置图（香味分析（香味分析p68)p68)索氏提取的经典装置索氏提取的经典装置(A)(A)及改进装置（及改进装置（B B、C C）。索氏）。索氏提取属于连续溶剂萃取，适于提取属于连续溶剂萃取，适于固体、半固体或粘稠固体、半固体或粘稠的样的样品。品。（香味分析（香味分析p68)2.5.3 提取工艺参数提取工艺参数原料的粉碎度原料的粉碎度提取温度提取温度浓度差浓度差提取时间提取时间操作压力操作压力原料与溶剂的相对运动（如搅拌）等原料与溶剂的相对运动（如搅拌）等l 原料粉碎后粒度变小，接触
40、面积大，表面能增原料粉碎后粒度变小，接触面积大，表面能增加，进出速度加快。加，进出速度加快。l 但粉碎度过高，样品粉粒表面积过大，吸附作但粉碎度过高，样品粉粒表面积过大，吸附作用增强，反而影响扩散速度，用增强，反而影响扩散速度，不利于浸出。不利于浸出。许多不溶性高分子物质颗粒进入浸出液中，给过滤许多不溶性高分子物质颗粒进入浸出液中，给过滤造成困难，样品过细在渗滤过程中易于堵塞，造成困难，样品过细在渗滤过程中易于堵塞，渗漉法浸提时，原料粒度过细造成溶剂流经原料层渗漉法浸提时，原料粒度过细造成溶剂流经原料层的空隙过小，造成的空隙过小，造成溶剂流动的阻力大，影响传质。溶剂流动的阻力大，影响传质。一般
41、而言，粒度以一般而言，粒度以20-60目目较好较好。原料的粉碎度原料的粉碎度 温度升高，各组分溶解度增大，扩散系数增大，温度升高，各组分溶解度增大，扩散系数增大，有利于浸提；有利于浸提；温度升高可使原料中的蛋白质凝固、酶破坏、增温度升高可使原料中的蛋白质凝固、酶破坏、增加浸提液的稳定性。加浸提液的稳定性。（优点）（优点）浸提温度过高浸提温度过高，热不稳定成分被破坏，浸提液品质，热不稳定成分被破坏，浸提液品质劣变，提取的劣变，提取的杂质含量杂质含量增高，给后续精制带来困难；增高，给后续精制带来困难；（缺点）（缺点）一般浸出温度控制在一般浸出温度控制在30-100C。推荐。推荐30-60C 浓度差
42、指原料组织内的浓度与外周溶液的浓度浓度差指原料组织内的浓度与外周溶液的浓度差异。差异。浓度差越大，扩散推动力越大，越有利于提高浓度差越大，扩散推动力越大，越有利于提高浸出效率。（浸出效率。（可增大可增大溶剂量大溶剂量大）当所浸提组分在物料内外的浓度当所浸提组分在物料内外的浓度达到平衡时达到平衡时，扩，扩散停止，成分不再浸出。散停止，成分不再浸出。在浸出过程中，在浸出过程中，不断搅拌或更换新溶剂或采取流不断搅拌或更换新溶剂或采取流动溶剂动溶剂的渗漉法，可增大扩散层中浸提成分的浓的渗漉法，可增大扩散层中浸提成分的浓度，提高浸提效果。度，提高浸提效果。浸提时间延长，提取效率增加，但浸提时间延长，提取
43、效率增加，但时间过长，杂时间过长，杂质成分的溶解也随之增加质成分的溶解也随之增加，给后序分离精制造成，给后序分离精制造成困难。困难。一般一般热提热提1-3小时小时，乙醇加热回流提取，乙醇加热回流提取1-2小时。小时。对于组织坚实，溶剂较难浸润时，可增大一些压对于组织坚实，溶剂较难浸润时，可增大一些压力，力，增大压力虽然对于扩散速度没影响，但可使增大压力虽然对于扩散速度没影响，但可使某些组织内细胞壁破坏某些组织内细胞壁破坏，有利于有效成分的溶解。，有利于有效成分的溶解。如超声萃取等采取破坏植物细胞壁的方法。如超声萃取等采取破坏植物细胞壁的方法。液体、气体和超临界流体的物性比较液体、气体和超临界流
44、体的物性比较性质性质气体气体超临界流体超临界流体液体液体101.325kPa,1530oC TC,PC1530oC密度密度(g/mL)(0.62)10-30.20.50.61.6粘度粘度 g/(cm.s)(13)10-4(13)10-4(0.23)10-2扩散系数扩散系数(cm2/s)0.10.40.710-3(0.23)10-5思考题：思考题：超临界超临界CO2萃取的优点、缺点？萃取的优点、缺点？如何实现如何实现选择性选择性超临界超临界CO2萃取？萃取？CO2 CO2的临界温度的临界温度31.1C，临界压力，临界压力7.32MPa。萃取条件萃取条件温和温和，适于具有热敏性或易于氧化成分，适于
45、具有热敏性或易于氧化成分，萃取介质可循环使用。萃取介质可循环使用。超临界超临界CO2 萃取效率高，绿色环保。萃取效率高，绿色环保。CO2化学性质稳定，无腐蚀，无毒性，不易燃，化学性质稳定，无腐蚀，无毒性，不易燃，不易爆，不易爆，萃取后容易从分离成分中脱除萃取后容易从分离成分中脱除，不会，不会造造成污染成污染，适于食品及医药行业。，适于食品及医药行业。u工艺条件容易控制，通过工艺条件容易控制，通过调节温度、压力调节温度、压力，可实，可实现选择性萃取分离。现选择性萃取分离。u需要冷媒和高压支持，且生产量较小，需要冷媒和高压支持，且生产量较小，操作成本操作成本大。大。超临界流体对萃取成分的超临界流体
46、对萃取成分的溶解度与溶解度与萃取压力及萃萃取压力及萃取温度取温度有关。有关。超临界萃取可通过超临界萃取可通过改变温度和压力改变温度和压力进行进行。压力升高压力升高，流体密度流体密度增加，溶质在超临界流体中增加，溶质在超临界流体中的的溶解度溶解度急剧增加急剧增加。压力下降压力下降，溶解度降低溶解度降低，从而将溶质从超临界流，从而将溶质从超临界流体中分离出来。体中分离出来。温度升高温度升高，流体密度降低流体密度降低；温度降低，；温度降低，流体密度流体密度升高；升高；但温度变化时分子的但温度变化时分子的扩散性扩散性也变化，温度也变化，温度变化时，溶质溶解度是升高还是降低由变化时，溶质溶解度是升高还是
47、降低由流体密度流体密度和扩散性二者的综合作用决定和扩散性二者的综合作用决定。中草药有效成分萃取：例银杏叶中萃取银中草药有效成分萃取：例银杏叶中萃取银杏黄酮及银杏内酯杏黄酮及银杏内酯,茶叶中萃取茶多酚。茶叶中萃取茶多酚。香精香料、色素的萃取：例如柠檬果皮中香精香料、色素的萃取：例如柠檬果皮中萃取橙花醇，迷迭香中萃取迷迭香油。萃取橙花醇，迷迭香中萃取迷迭香油。动植物油脂的萃取：例如小麦胚油（富含维生动植物油脂的萃取：例如小麦胚油（富含维生素素E)萃取，从鱼油中高度不饱和脂肪酸萃取，从鱼油中高度不饱和脂肪酸EPA(25碳碳-5-烯酸）和烯酸）和DHA（22碳碳-6-烯酸）的萃取（烯酸）的萃取（降降血脂、防血栓、保护血管、增强血液流动功血脂、防血栓、保护血管、增强血液流动功能）。能）。l1896年年Beijerinck就发现，当明胶或琼就发现，当明胶或琼脂和可溶性淀粉的水溶液混合时，即得脂和可溶性淀粉的水溶液混合时，即得到一个混浊溶液，随之混浊溶液分成两到一个混浊溶液，随之混浊溶液分成两相，上相中明胶多，下相中琼脂（或淀相，上相中明胶多，下相中琼脂（或淀粉）多，后来这样的例子还有很多。粉）多，后来这样的例子还有很多。
