1、2023-5-13第八章第八章 相平衡与相图原理相平衡与相图原理 主讲老师:张可敏张可敏2023-5-13 第一节 相、相平衡与相率相平衡 是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数。2023-5-13照片为亚共晶Pb-Sn合金的显微组织照片，图中块状深色组织为先共晶相，其余黑白相间的基体为共晶组织。2023-5-13气
2、体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等性质变化而变化的几何图形，称为相图。2023-5-13(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度TTTF,F多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：FpppF(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相
3、等2023-5-13多相体系平衡的一般条件BBB0（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡BBBF（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡2023-5-13独立组元数（number of independent component）CSRR定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组元数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。相律2023-5-13自由度（degrees of freedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力
4、、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，*f1*ff2*ff2023-5-13相律（phase rule）相律是相平衡体系中揭示相数，独立组元数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。压力一定时，压力一定时，f=c-+1。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f+=C+nf+=C+22023-5-13单组分体系的相图1C3f F2f1F 当单相双变量体系2F1f两相平衡单变量体系3F0f三相共存无变量体系
5、 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数F与自由度f2023-5-13单组分体系的相图相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。2023-5-13水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。1,
6、2fF三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。2,1fFg2023-5-13水的相图g2023-5-13水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647 K,T 72.2 10 Pap OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pag2023-5-13水的相图OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过
7、冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。3,0fFH2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。g2023-5-13水的相图两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。2023-5-13水的相图（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单
8、一气相。通常只考虑（2）的情况。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。1f2023-5-13三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点。273.16 K,610.62 Pa.Tp冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。510 Pa273.15 K2023-5-13三相点与冰点的区别2023-5-13三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K（1）因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。0.0024
9、1 K2023-5-13两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线2mfdlndRTHTpus0mfus H斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HVg2023-5-13建立相图的方法有两种。一种是利用已有的热力学参数，通过热力学计算和分析建立相图；另一种是依靠实验的方法建立相图。目前，计算法还在发展之中，实际使用的相图都是实验法建立的。合金状态图主要是通过实验测定的，且测定合金状态图的方法很多，但应用最多的是热分析法。第二节 二
10、元相图的建立 2023-5-13 热分析法绘制二元相图基本原理：二组分体系 ，指定压力不变，2C31*Cf12*f双变量体系21*f单变量体系30*f无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点；，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。*1f*0f2023-5-13名称名称A金属金属B金属金属晶格类型晶格类型bccbcc熔点熔点高高低低合金合金1100%0%合金合金290%10%合金合金380%20%.合金合金920%80%合金合金10
11、10%90%合金合金110%100%步骤步骤1.1.将将 A-B A-B 二元合金系分成若干种不同成分的合金二元合金系分成若干种不同成分的合金【说明1】1)合金成分间隔越小，合金数目越多，测得的相图越精确；2)合金成分间隔不需要相等。2023-5-13 将上述合金分别熔化后，以非常缓慢的速度冷却到室温，测出各合金的(温度时间)冷却曲线。合金在冷却过程中发生转变(如：结晶)的起始温度和结束温度，对应着冷却曲线上的折点(如：L1、L2 和S1、S 2等)。【说明2】1)冷却速度越慢，越接近平衡条件，测量结果越准确；2)纯金属在恒温下结晶，冷却曲线应有一段水平线。步骤步骤2.2.测各合金的步冷曲线测
12、各合金的步冷曲线2023-5-13 将冷却曲线上的临界点分别标在温度成分温度成分坐标内，用光滑曲线把意义相同的临界点连接起来。这样就得到了A-B二元合金相图。步骤步骤3.3.将步冷曲线上相同意义的点连成曲线将步冷曲线上相同意义的点连成曲线2023-5-13 以Cu-Ni合金相图的建立为例，动画演示实验装置和实验过程如下：1.Cu-Ni二元相图的绘制（匀晶相图）1.测量冷却曲线的实验装置及过程2.根据冷却曲线建立相图2023-5-13 二元匀晶二元匀晶(Isomorphous)相图是二元合金相图中图形最简单的相图。具有匀晶相图的二元合金系统有Cu-Ni,Fe-Cr,Ag-Au,Nb-Ti,Cr-
13、Mo,W-Mo等。1.Cu-Ni二元相图（匀晶相图）的分析2023-5-13纵坐标是温度坐标，横坐标是成分坐标：左端线是表示100的Cu，右端线表示100的Ni，从左至右Ni的含量增加(直至100)、Cu的含量减少(直至0)。相图中有二条曲线，将整个图形分成三个区域。上面一条曲线称为液相线液相线(Liquid line)，液相线以上的区域称为液相区液相区(Liquid-phase field)，温度高于液相线时合金的状态为液相(L)；下面的一条曲线是固相线固相线(Solid line)，固相线以下的区域为固固相区相区(Solid-phase field)，温度低于固相线时合金为固相()。两条曲
14、线之间的区域是液、固两相共存的二相区二相区(L+)。2023-5-13 二组元在液态和固态都能够完全相互溶解，所有成分(Ni:0100%)的合金在固态只有一种晶体结构，相图中只有一个固相区。因此，能够形成匀晶合金系的两种组元必须具有相同的晶体结构，相同的原子价，原子半径接近(相差不超过15)，相互不形成化合物。2023-5-13（1 1）平衡相成分的确定（根据相律，若温度一定，则自）平衡相成分的确定（根据相律，若温度一定，则自由度由度为为0 0，平衡相成分随之确定。），平衡相成分随之确定。）（2 2）数值确定：直接测量计算或投影到）数值确定：直接测量计算或投影到成分轴成分轴测量计算。测量计算。
15、（3 3）注意：只适用于两相区；三点）注意：只适用于两相区；三点(支点和端点支点和端点)要选准。要选准。杠杆定律-相含量的计算工具LxLxSx2023-5-13 二元合金在平衡状态下两相共存，如结晶时，可以利用杠杠杆定律杆定律(Lever rule)计算出某一温度下两相的相对量。设合金的平均成分为x，合金的总量为Q，在温度T1时液、固两相平衡，液相的成分为xL、质量为QL，固相的成分为xS、质量为QS。则有：2023-5-13 1 1 匀晶相图及其分析匀晶相图及其分析 （1 1）匀晶转变：由液相直接结晶出）匀晶转变：由液相直接结晶出单相固溶体单相固溶体的转变。的转变。（2 2）匀晶相图：具有匀
16、晶转变特征的相图。）匀晶相图：具有匀晶转变特征的相图。(两组元在液态和固态都无限互溶两组元在液态和固态都无限互溶)（3 3）相图分析）相图分析 两点：纯组元的熔点；两点：纯组元的熔点；两线：两线：L,SL,S相线；相线；三区：三区：L,L+L,L+。LCuNi2023-5-13 2 2 固溶体合金的平衡结晶固溶体合金的平衡结晶 （1 1）平衡结晶：每个时刻都能达到平衡的结晶过）平衡结晶：每个时刻都能达到平衡的结晶过程。程。（2 2）平衡结晶过程分析）平衡结晶过程分析 冷却曲线：温度时间曲线；冷却曲线：温度时间曲线；2023-5-13 相（组织）与相变（各温区相的类型、相变反应式，相（组织）与相
17、变（各温区相的类型、相变反应式，杠杆定律应用。）；杠杆定律应用。）；组织示意图；组织示意图；成分均匀化：每时刻结晶出的固溶体的成分不同。成分均匀化：每时刻结晶出的固溶体的成分不同。2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.2023-5-13（3 3）与纯金属结晶的比较）与纯金属结晶的比较 相同点：相同点：基本过程：形核长大；基本过程：形核长大；热力学条件：热力学条件：T0T0；能量条件：能量起伏；能量条件：能量起伏；结
18、构条件：结构起伏。结构条件：结构起伏。不同点：合金在一个温度范围内结晶不同点：合金在一个温度范围内结晶 （可能性：相律分析；必要性：成分均匀化。）（可能性：相律分析；必要性：成分均匀化。）合金结晶是选分结晶：需成分起伏。合金结晶是选分结晶：需成分起伏。2023-5-13 共晶转变：由共晶转变：由一定成分的液相一定成分的液相同时结晶出两个同时结晶出两个一定成分固一定成分固相相的转变。的转变。Eutectic Reaction 共晶相图：具有共晶转变特征的相图。共晶相图：具有共晶转变特征的相图。（液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共晶反（液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共晶反
19、应。应。)共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）2023-5-131 1 相图分析（相图三要素）相图分析（相图三要素）（1 1）点：纯组元熔点；最大溶解度点；）点：纯组元熔点；最大溶解度点；共晶点共晶点（是（是亚共亚共 晶、过共晶合金晶、过共晶合金成分分界点）等。成分分界点）等。（2 2）线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。）线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。（3 3）区：）区：3 3个单相区；个单相区；3 3个两相区；个两相区；1 1个三相区。个三相区。2023-5-13 2 2 合金的平衡结晶及其组织（以合金的平衡结晶及其组织（以
20、Pb-SnPb-Sn相图为例）相图为例）（1 1）W Wsn22的合金的合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.2023-5-13 2 2 合金的平衡结晶及其组织（以合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）相图为例）（2 2）2 2 WsnWsn1919的合金的合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。凝固过程（冷却
21、曲线、相变、组织示意图）。二次相（次生相）的生成：脱溶转变（二次析出或二次相（次生相）的生成：脱溶转变（二次析出或二次再结晶）。二次再结晶）。室温组织（室温组织（）及其相对量计算。及其相对量计算。(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.2023-5-13 2 2 合金的平衡结晶及其组织（以合金的平衡结晶及其组织（以Pb-SnPb-Sn相图为例）相图为例）（3 3）共晶合金）共晶合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组
22、织示意图）。凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。共晶线上两相的相对量计算。共晶线上两相的相对量计算。室温组织（室温组织（）及其相对量计算。及其相对量计算。(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under lic
23、ense.2023-5-13 2 2 合金的平衡结晶及其组织（以合金的平衡结晶及其组织（以Pb-SnPb-Sn相图为例）相图为例）（3 3）共晶合金）共晶合金 (c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under li
24、cense.2023-5-132 2 合金的平衡结晶及其组织（以合金的平衡结晶及其组织（以Pb-SnPb-Sn相图为例）相图为例）（4 4）亚共晶合金）亚共晶合金 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。共晶线上两相的相对量计算。共晶线上两相的相对量计算。室温组织（室温组织（）及其相对量计算。及其相对量计算。(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.(c)2003 Broo
25、ks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.2023-5-132 2 合金的平衡结晶及其组织（以合金的平衡结晶及其组织（以Pb-SnPb-Sn相图为例）相图为例）（4 4）亚共晶合金）亚共晶合金(c)2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.2023-5-13 2
26、 2 合金的平衡结晶及其组织（以合金的平衡结晶及其组织（以Pb-SnPb-Sn相图为例）相图为例）（5 5）组织组成物与组织图组织组成物与组织图 组织组成物：组成材料的中各个不同本质和形态的部分。组织组成物：组成材料的中各个不同本质和形态的部分。组织图：用组织组成物填写的相图。组织图：用组织组成物填写的相图。组织组成物相对量的计算：杠杆定律。组织组成物相对量的计算：杠杆定律。2023-5-13 包晶转变包晶转变(Peritectic reaction)：一个液相(L)与一个固相()在恒温(TD)下生成另一个固相()的转变。表达式如下：2023-5-13 单相区单相区：L、二相区二相区：L+、L
27、+、+三相区三相区：L+（水平线PDC包晶线）成分在成分在P、C两点之间的两点之间的所有合金在包晶温度都要发所有合金在包晶温度都要发生包晶转变。相图中的生包晶转变。相图中的D点点称为包晶点，所对应的温度称为包晶点，所对应的温度TD称为包晶温度。称为包晶温度。2023-5-13含Ag为42.4%的Pt-Ag合金由液态缓慢冷却。当温度到达液相线进入L+二相区时，液相中结晶出固溶体。随着温度降低，固溶体的量不断增加，液相的量则逐渐减少，并且，液相的成分沿着液相线下滑，直到C点；固溶体的成分沿着固相线下滑，直到P点。在包晶温度(TD)，与液相L进行包晶转变，生成固溶体相。包晶转变结束时，合金为100%
28、的固溶体。温度继续下降，由于Pt在相中的溶解度随温度降低而快速下降，因此过饱和的相中析出II。最后，室温下合金的平衡组织为：+II。上述过程见动画演示。2023-5-13含Ag在10.542.4%之间的Pt-Ag合金，冷却过程中的组织转变与42.4%Ag合金类似，区别在于，后者在包晶反应结束时，先结晶出来的相和剩余的液相L正好消耗完，全部形成相；而前者在包晶反应结束时，还有相剩余。因此，10.542.4%Ag的Pt-Ag合金的室温平衡组织为：+II+II。此类合金的组织转变过程见“25%Ag合金”动画演示。2023-5-13 含Ag在42.466.8%之间的Pt-Ag合金，包晶转变结束时相消耗
29、完毕，还有液相L剩余。剩余的液相逐步直接转变为相(匀晶转变）。此类合金的室温平衡组织为：+II。具体转变过程见“55%Ag合金”动画演示。2023-5-13平衡包晶过程及其组织平衡包晶过程及其组织PD点之间点之间DC点之间点之间D点成分点成分2023-5-13A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：OHFeCl23的4种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3种水合物2023-5-13形成化合物的体系(2)不稳定化合物，没有自己的熔
30、点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：2CuCl-KCl222CaF-CaCl2Sb-AuNa-K2023-5-13形成稳定化合物的相图 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。2023-5-13形成稳定化合物的相图2023-5-13形成不稳定化合物的相图2023-5-13形成不稳定化合物的相图 相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a，b，d三个物
31、系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LC(s)B(s)L(D)C(s)B(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)A(s)C(s)a线：b线：d线：希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。2023-5-13形成不稳定化合物的相图 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。)A(CaF2B)(CaCl2 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。)s(CaF2 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。
