1、2023-5-13石油加工工程12023-5-13石油加工工程2所谓石油气体，一般指所谓石油气体，一般指天然气、油田气和炼厂气天然气、油田气和炼厂气天然气和油田气是气体烃的巨大来源。天然气和油田天然气和油田气是气体烃的巨大来源。天然气和油田气主要由低分子烷烃所组成，还有微量的环烷烃气主要由低分子烷烃所组成，还有微量的环烷烃炼厂气是指在炼油厂的生产，特别是炼厂气是指在炼油厂的生产，特别是破坏性加工破坏性加工时所时所产生的气体产生的气体 石油气体的石油气体的用途用途：直接作为燃料；直接作为燃料；制造高辛烷值汽油的组分；制造高辛烷值汽油的组分；作为石油化工生产的原料作为石油化工生产的原料2023-5
2、-13石油加工工程3二、叠合过程二、叠合过程两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下，结两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下，结合成较大的烯烃分子，这种过程叫合成较大的烯烃分子，这种过程叫叠合过程叠合过程主要包括两类过程：主要包括两类过程：热叠合：在高温热叠合：在高温(500)和高压和高压(100atm)条件下条件下 催化叠合：在较低的温度催化叠合：在较低的温度(200)和较低压力和较低压力(3070atm)下下 2023-5-13石油加工工程4叠合过程所使用的催化剂是叠合过程所使用的催化剂是酸性催化剂，如酸性催化剂，如H3PO4、H2SO4、Al2Cl3等等，目前工业上广泛应用的
3、催化剂是，目前工业上广泛应用的催化剂是载在载在硅藻土担体上的磷酸催化剂硅藻土担体上的磷酸催化剂 叠合过程的原料：叠合过程的原料：热裂化、催化裂化和焦化等装置的副产的气体中含热裂化、催化裂化和焦化等装置的副产的气体中含有的有的丙烯、丁烯丙烯、丁烯；当用未经分离的炼厂气当用未经分离的炼厂气(或或LPG)作为叠合过程的原料作为叠合过程的原料时，原料是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯的混合物时，原料是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯的混合物 2023-5-13石油加工工程5催化叠合的分类：催化叠合的分类：非选择性叠合过程非选择性叠合过程：叠合：叠合原料是各类烯烃的混合物原料是各类烯烃的混合物，叠，叠合过程中，不仅各类烯烃
4、叠合生成二聚物、三聚物，而合过程中，不仅各类烯烃叠合生成二聚物、三聚物，而且各类烯烃之间还能相互叠合生成共聚物且各类烯烃之间还能相互叠合生成共聚物 选择性叠合过程选择性叠合过程：把：把炼厂气分离后炼厂气分离后，分别用丙烯、丁烯，分别用丙烯、丁烯馏分作为叠合原料，由于原料的组成单一，而且可以选馏分作为叠合原料，由于原料的组成单一，而且可以选择合适的操作条件，基本上只进行特定的叠合反应，因择合适的操作条件，基本上只进行特定的叠合反应，因而可以生产某种特定的产品而可以生产某种特定的产品2023-5-13石油加工工程61.叠合过程的反应叠合过程的反应 叠合过程可以用叠合过程可以用正碳离子机理正碳离子机
5、理来进行解释来进行解释 烯烃与酸性催化剂放出的氢离子结合，生成正烯烃与酸性催化剂放出的氢离子结合，生成正 碳离子碳离子 H3C-C=CH2CH3+H+H3C-C-CH3CH3+2023-5-13石油加工工程7 生成的正碳离子很容易与另一个烯烃结合生生成的正碳离子很容易与另一个烯烃结合生 成一个大的正碳离子成一个大的正碳离子 H3C-C-CH3CH3+H3C-C=CH2CH3H3C-C-CH2-C-CH3+CH3CH3CH32023-5-13石油加工工程8 生成的大的正碳离子不稳定，会放出氢离子生成的大的正碳离子不稳定，会放出氢离子而而 变成大的烯烃分子变成大的烯烃分子 H3C-C-CH2-C-
6、CH3+CH3CH3CH3H3C-C-CH2-C=CH2CH3CH3CH3+H+H3C-C-CH=C-CH2CH3CH3CH3+H+2023-5-13石油加工工程92叠合过程的影响因素：叠合过程的影响因素：反应温度反应温度 反应压力反应压力 空速空速 3叠合过程的催化剂叠合过程的催化剂 目前工业上广泛应用的烯烃叠合催化剂是磷目前工业上广泛应用的烯烃叠合催化剂是磷酸催化剂酸催化剂2023-5-13石油加工工程10四、烷基化过程四、烷基化过程烷基化是指烷基化是指烷烃与烯烃烷烃与烯烃的化学加成反应，在反应中烷的化学加成反应，在反应中烷烃分子的活泼氢原子的位置被烃分子的活泼氢原子的位置被烯烃烯烃所取代
7、所取代 烷基化过程必须要用烷基化过程必须要用异构烷烃异构烷烃作原料作原料 异构烷烃和烯烃的烷基化产物的抗爆性能好异构烷烃和烯烃的烷基化产物的抗爆性能好 烷基化过程可分为烷基化过程可分为两类两类：热烷基化：不使用催化剂，是在热烷基化：不使用催化剂，是在400500，170300kg/cm2的高温高压条件下进行的高温高压条件下进行 催化烷基化催化烷基化2023-5-13石油加工工程111 1烷基化反应和产物烷基化反应和产物2反应机理反应机理 正碳离子机理正碳离子机理 3烷基化催化剂烷基化催化剂 主要有氢氟酸、硫酸和氯化铝主要有氢氟酸、硫酸和氯化铝 2023-5-13石油加工工程12五、异构化过程五
8、、异构化过程 异构化过程是在一定的反应条件下和催化剂存异构化过程是在一定的反应条件下和催化剂存在下，在下，将正构烷烃转变成异构烷烃将正构烷烃转变成异构烷烃 目的：目的：n 生产抗爆性能好，辛烷值高的汽油生产抗爆性能好，辛烷值高的汽油n 为烷基化或醚化提供原料为烷基化或醚化提供原料2023-5-13石油加工工程131异构化反应异构化反应烷烃的异构化反应是烷烃的异构化反应是可逆反应可逆反应，放热，放热，温度越温度越低，平衡对生成异构烷烃越有利低，平衡对生成异构烷烃越有利 2反应机理反应机理 正碳离子机理正碳离子机理 异构烷异构烯正构烯正构烷金属酸性中心金属 2023-5-13石油加工工程143异构
9、化的催化剂异构化的催化剂 弗瑞迪弗瑞迪-克腊夫茨型催化剂克腊夫茨型催化剂 高温双功能型催化剂高温双功能型催化剂 双功能催化剂双功能催化剂 低温双功能型催化剂低温双功能型催化剂 目前已经在目前已经在C5/C6异构化工业装置上应用的催化剂有三类：异构化工业装置上应用的催化剂有三类：硫化的金属氧化物、氯化氧化铝和沸石硫化的金属氧化物、氯化氧化铝和沸石催化剂催化剂 2023-5-13石油加工工程152023-5-13石油加工工程162023-5-13石油加工工程17 温度温度 反应温度越低，达到异构化平衡时的异构体混合物反应温度越低，达到异构化平衡时的异构体混合物 的辛烷值越高的辛烷值越高 催化剂催化
10、剂 不同的异构化催化剂对应的产物的辛烷值是不同的不同的异构化催化剂对应的产物的辛烷值是不同的 4影响异构化汽油质量的主要因素影响异构化汽油质量的主要因素 2023-5-13石油加工工程18 原料原料 C5/C6异构化典型的原料是异构化典型的原料是C5C6馏分馏分 循环氢纯度循环氢纯度 循环氢中的轻烃含量高对脱附不利循环氢中的轻烃含量高对脱附不利 2023-5-13石油加工工程19六、高辛烷值醚类的合成六、高辛烷值醚类的合成1MTBE的合成反应及催化剂的合成反应及催化剂CH3CCH3CH3OCH3CH3OH+CH3-CH=CH2CH3催化醚化是在酸性催化剂上进行的催化醚化是在酸性催化剂上进行的正
11、碳离子反应正碳离子反应工业上使用的催化剂一般为工业上使用的催化剂一般为磺酸型二乙烯苯交联的聚磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔酸性阳离子交换树脂苯乙烯结构的大孔酸性阳离子交换树脂2023-5-13石油加工工程202生产生产MTBE的主要操作因素的主要操作因素 反应压力反应压力 一般工业反应压力为一般工业反应压力为1.01.5MPa 反应温度反应温度 合成合成MTBE的反应是中等程度的的反应是中等程度的可逆放热反应可逆放热反应，反应温度一般选用反应温度一般选用5080 2023-5-13石油加工工程21 醇烯比醇烯比提高醇烯比可抑制异丁烯叠合副反应，同时可以提高醇烯比可抑制异丁烯叠合副反应，同时可以提高异丁烯的转化率，工业上一般采用的提高异丁烯的转化率，工业上一般采用的甲醇甲醇:异异丁烯的摩尔比值约为丁烯的摩尔比值约为1.1:1 空空 速速工业上采用的空速一般为工业上采用的空速一般为12h-1
