1、第十章第十章 酚和醌酚和醌 醌醌OHOH酚OO123546OO1234OO一、分类、命名、结构一、分类、命名、结构第一节第一节 酚酚 （phenolsphenols）2 2、命名：以酚为母体，将羟基位置、数目标出。、命名：以酚为母体，将羟基位置、数目标出。OHOHCH3OHOH4-4-甲基甲基-1,3-1,3-苯二酚苯二酚-萘酚萘酚-萘酚萘酚1 1、分类：按羟基数目分为一元酚、二元酚、分类：按羟基数目分为一元酚、二元酚、多元酚等。多元酚等。3 3、酚的结构、酚的结构对于结构复杂的酚，把酚羟基作取代基来命名。对于结构复杂的酚，把酚羟基作取代基来命名。CH2CH2CHCH=CH2OHOHOHCH2
2、OH5-（4-羟基苯）羟基苯）-1-戊烯戊烯-3-醇醇对羟基苯甲醇对羟基苯甲醇OHCH3OH136pm142pmHOOH:.P-共轭共轭-OH:.OHHOHH.OHH.-+二、物理性质二、物理性质红外吸收光谱：红外吸收光谱：游离的游离的O-H键：键：36503600cm-1 缔合的缔合的O-H键：键：35003200cm-1 C-O键：键：12201250 cm-1核磁共振氢谱：酚羟基质子的化学位移核磁共振氢谱：酚羟基质子的化学位移=4.57.7三、酚的化学性质三、酚的化学性质（一）酚羟基的反应（一）酚羟基的反应 酸性：有机酸酸性：有机酸 碳酸碳酸 酚，且芳环上连有酚，且芳环上连有吸电子基团使
3、酸性增强，连有供电子基团使酸性吸电子基团使酸性增强，连有供电子基团使酸性减弱。减弱。OHOH+NaOH+H2OONaONaOHONa CO2NaHCO3+H2O1 1、弱酸性、弱酸性 将下列化合物按酸性从强到弱排列出序：将下列化合物按酸性从强到弱排列出序：OHOHCH3OHNO2OHClOHNO2NO2abcde2 2、酚酯的生成和弗瑞斯（、酚酯的生成和弗瑞斯（FriesFries）重排）重排OHCH3-CCH3-COOOCH3COONaO-C-CH3OCH3COOH+1.OHOMeOHOMeOHOMeabc2.邻位效应邻位效应pKa 9.98 9.65 10.21O-C-CH3OAlCl3O
4、HC-CH3OOHC-CH3O+3、酚醚的生成和克莱森、酚醚的生成和克莱森(Claisen)重排重排OH+OHOThO2OH+C2H5BrNaOH/H2OOC2H5450oC注意：若酚的芳环上连有间位定位基，则不能发生此反应。注意：若酚的芳环上连有间位定位基，则不能发生此反应。低温有利低温有利高温有利高温有利 O-CH2CH=CH2OHCH2CH=CH26h190200oC OHBrCH2CH=CH2KHCO3O-CH2CH=CH2CH3COCH3+OOHOH注意：注意：克莱森重排总是烯丙基的克莱森重排总是烯丙基的 -碳连到苯环上碳连到苯环上OCH2CH=CHCH3OHCH-CH=CH2CH3
5、重排通常只发生在酚羟基的邻位，只有当重排通常只发生在酚羟基的邻位，只有当2个邻位个邻位都被占据时，才排到对位。都被占据时，才排到对位。如羟基的邻对位都被占据时，重排不再发生。如羟基的邻对位都被占据时，重排不再发生。OCH2CH=CHCH3CH3CH3OHCH3CH3CH2CH=CHCH3200oC4 4、与、与FeClFeCl3 3反应反应酚类酚类 （或烯醇类）（或烯醇类）显色反应显色反应FeClFeCl3 3溶液溶液应用：区别醇和酚（或烯醇）及其它化合物。应用：区别醇和酚（或烯醇）及其它化合物。（二）芳环上的亲电取代反应（二）芳环上的亲电取代反应1、卤代、卤代OHBrBrBrOH+3Br2+
6、3HBr白色白色2、硝化、硝化OHOHNO2OHNO2+HNO3(20%)25oC+二者可用水蒸气蒸馏法分开二者可用水蒸气蒸馏法分开3 3、磺化反应磺化反应OHOHSO3HOHH2SO4SO3HSO3HOHSO3HH2SO425oC100oC浓浓应用：在有机合成上磺酸基可作苯环的位置保护基。应用：在有机合成上磺酸基可作苯环的位置保护基。OHH2SO4SO3HOHSO3HSO3HBrOHSO3HOHBrBr2浓H2O4 4、付、付-克反应克反应（1）通过酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克莱森）通过酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克莱森重排，在分子中引入酰基或烷基重排，在分子中引入酰基或烷基（2）酚的付）酚的付-
7、克反应不能用三氯化铝作催化剂，克反应不能用三氯化铝作催化剂，可用可用BF3或质子酸催化或质子酸催化OHCH3-C-OHBF3OHC-CH3OO+OHR2CHOHH2SO4OHCHR2OHCHR2+（3 3）用）用AlClAlCl3 3作催化剂时，可先使酚变成醚，再作催化剂时，可先使酚变成醚，再使醚分解成酚使醚分解成酚5、瑞穆、瑞穆-梯曼（梯曼（Reimer-Timann）反应）反应OH(CH3)2SO4OMeOOOAlCl3,phNO2OMeC-CH2CH2COOHOHXOHC-CH2CH2COOHOOH-OHOHCHOOHCHONaOH/H2OH+CHCl3+Cl3C-H+OH-H2OCCl
8、3:CCl2-O:CCl2+OCCl2HOCHCl2-OHCH(OH)2OHCHO-H2OH2O反应机理：反应机理：ONaCOONaOHCOOHOH+CO2125146oC608kPaH+6 6、柯尔贝、柯尔贝-斯密特（斯密特（Kolbe-SchmittKolbe-Schmitt）反应）反应OKOHOHCOOHCOOKCO240oCH+K2CO3+OCOOOCOOHOHCOO+-（三）（三）氧化反应氧化反应 ：酚易被氧化酚易被氧化OHOHOOO(显影剂显影剂)对苯醌对苯醌三、重要的酚三、重要的酚1、苯酚：俗名石碳酸，医药上作消毒剂，是重要的化、苯酚：俗名石碳酸，医药上作消毒剂，是重要的化工原料
9、。工原料。2、甲酚：邻、间、对三种异构体的混合物，称为、甲酚：邻、间、对三种异构体的混合物，称为“煤酚煤酚”，医药上常配成，医药上常配成47%53%的肥皂溶液，俗的肥皂溶液，俗称称“来苏儿来苏儿”，用来消毒。，用来消毒。维生素 E 酚类化合物容易被氧化的特性在人体内可以用来捕获和消除自由基，起到保护人体生物膜不被氧化的作用，维生素E就是人体内的重要抗氧剂。维生素E俗称生育酚。动物缺乏维生素E可引起生殖器官受损甚至不育；临床上常用维生素E治疗先兆流产和习惯性流产。维生素E主要分为生育酚和生育三烯酚两大类，每类根据甲基的数目、位置不同又分为、和四种，自然界以生育酚分布最广。生育酚的结构如下：OOH
10、R1R2R3CH3(CH2)3 CH (CH2)3 CH (CH2)2CH(CH3)2 CH3|CH3|机体内自由基具有强氧化性，生育酚的酚羟基可以和体内的自由基（超氧阴离子自由基O2，过氧化物自由基RCOO及羟基自由基OH）反应生成生育酚自由基，生育酚自由基进一步与另一自由基反应生成生育醌。OOHR1R2R3CH3ROHOOR1R2R3CH3ROHOOR1R2R3CH3R|OH生育酚 生育酚自由基 OOR1R2R3CHR|OH 维生素E是很好的抗氧化剂，可保护体内不饱和脂肪酸使其不被氧化生成过氧化物及自由基，并可消除自由基，维护细胞的完整和功能，有一定的抗衰老作用。生育醌再与维生素C反应，被
11、还原为生育酚，继续参与捕获和消除自由基的过程。一一 炔烃的结构、异构和命名炔烃的结构、异构和命名 炔烃的结构炔烃的结构 v乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。0.120nm0.120nm 0.106nm0.106nm H C C HKekulKekul 模型模型Stuart Stuart 模型模型四、酚的制法四、酚的制法（一）磺酸盐碱熔融法（一）磺酸盐碱熔融法（二）卤代芳烃水解（二）卤代芳烃水解SO3NaONaOHNaOH+H+共熔ClONaOHNaOHCu+H+350370oC,加压ClNO2ONaOHNaOHNaOHNO2NO2+H+回流（三）异丙苯氧化法（三）
12、异丙苯氧化法CH(CH3)2O2OH(CH3)2C-O-OHH2SO4CH3-C-CH3O+（四）重氮盐的水解（四）重氮盐的水解NH2ClNClNHSO4OHClNaNO2+H2SO4-NNHSO4-NNBF4-OCOCH3OHHBF4CH3COOHH+H2SO4+H2O（五）格式试剂（五）格式试剂硼酸酯法硼酸酯法练习：用指定的原料合成下列化合物练习：用指定的原料合成下列化合物1、由甲苯制备、由甲苯制备3，4-二甲基酚和二甲基酚和2-溴溴-4-甲基酚甲基酚2、由苯甲醚及丁二酸酐制备、由苯甲醚及丁二酸酐制备-萘酚萘酚3、由萘制备、由萘制备1，4-萘二酚萘二酚BrMgMgBr(CH3O)3BB(O
13、CH3)2BOHOHO-BOHOHOHH+H+HAc+-80oC15%H2O2H2O一、结构和命名一、结构和命名OO123546OO123456OOCH3CH3123456对苯醌对苯醌(1,4-(1,4-苯醌苯醌)邻苯醌邻苯醌(1,2-(1,2-苯醌苯醌)2 2，5-5-二甲基二甲基-1-1，4-4-苯醌苯醌 OO1234 1,4-1,4-萘醌萘醌(-萘醌萘醌)OO1,2-1,2-萘醌萘醌(-萘醌萘醌)2,6-2,6-萘醌萘醌(跨跨-萘醌萘醌)4OO1356278第二节第二节 醌醌OO9,10-9,10-蒽醌蒽醌注意：注意：醌的结构不是芳香环，而是环状不饱和二元酮。醌的结构不是芳香环，而是环状
14、不饱和二元酮。醌有颜色，对位多呈黄色，邻位多呈红色或橙色。醌有颜色，对位多呈黄色，邻位多呈红色或橙色。可做染料和指示剂的母体可做染料和指示剂的母体二、对苯醌的性质二、对苯醌的性质（一）烯键的加成（一）烯键的加成OOOOBrBrOOBrBrBrBrBr2Br2（二）羰基的反应（二）羰基的反应OOH2N-OHONOHNOHNOHH2N-OH+OOH2N-NH-C-NH2ON-NH-C-NH2H2N-NH-C-NH2H2N-C-NH-NN-NH-C-NH2NHNHSSNH+1、与氨衍生物的反应、与氨衍生物的反应Iversal（三）共轭烯酮的加成反应（三）共轭烯酮的加成反应 1、1，4-加成反应加成反应2、与格式试剂的反应、与格式试剂的反应OORMgXOOMgXRROMgXOMgXRROHOHRRMgXH2OOOOHOHClOHOHCl1234OOOClOOClClClClOOO+HClHClHClHClOOOHOH+2H-2HOOOHOHOO:HOHO+醌氢醌醌氢醌（电荷迁移配合物）（电荷迁移配合物）2、1，6-加成反应加成反应三、制备三、制备1、苯醌和萘醌可用酚或氨基衍生物氧化制得、苯醌和萘醌可用酚或氨基衍生物氧化制得NH2OHOONH2NH2OOFeCl3/H2OHNO3HClHCl稀2、蒽醌和菲醌可直接氧化制得、蒽醌和菲醌可直接氧化制得OOO2,V2O5
