1、1 化学反应方向和平衡组成化学反应方向和平衡组成2目目 录录4-1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件4-4 化学反应的化学反应的等温方程等温方程4-2 理想气体反应的平衡常数理想气体反应的平衡常数4-3 平衡常数的测定及平衡组成的计算平衡常数的测定及平衡组成的计算4-5 利用热力学数据利用热力学数据rGm计算标准平衡常数计算标准平衡常数K4-6 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响化学反应化学反应等压方程等压方程4-7 其它因素对化学平衡的影响其它因素对化学平衡的影响4-8 同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算4-9 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡31.掌握掌握标
2、准平衡常数标准平衡常数K的定义。的定义。2.用热力学数据计算标准平衡常数，平衡转化率、用热力学数据计算标准平衡常数，平衡转化率、平衡组成。平衡组成。3.了解等温方程的推导，掌握用了解等温方程的推导，掌握用等温方程等温方程判断化学判断化学反应的方向与限度。反应的方向与限度。4.理解温度对标准平衡常数的影响，会用理解温度对标准平衡常数的影响，会用等压方程等压方程计算不同温度下的标准平衡常数。计算不同温度下的标准平衡常数。5.熟悉熟悉温度、压力、惰性气体温度、压力、惰性气体等对反应平衡组成影等对反应平衡组成影响。响。6.了解真实气体化学势的定义式。了解真实气体化学势的定义式。基基 本本 要要 求求4
3、主要解决问题：主要解决问题：1.在一定反应条件下，反应物能否按预期的反应在一定反应条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？变成产物？2.如果不能，（或者能，但产物量过少）如何解如果不能，（或者能，但产物量过少）如何解决？决？3.在一定条件下，反应的极限产率（或平衡组在一定条件下，反应的极限产率（或平衡组成）？成）？4.极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率到更大的产率？5解决问题的思路：解决问题的思路：1.化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。2.本章应用热力学第二定律的平衡条件处理化学本章应用热力
4、学第二定律的平衡条件处理化学平衡问题。平衡问题。3.用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。成间的关系，并计算平衡组成。4.通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。如何影响平衡。6在在T、p一定，一定，W=0时时 引言：化学势判据及应用引言：化学势判据及应用 利用化学势判断过程的方向利用化学势判断过程的方向自发进行自发进行 平衡平衡 BBB0)()d(dnG 0，p Ky，平衡向左移动；平衡向左移动；例：例：C(s)+CO2(g)=2CO(g)B（g）0，p Ky ，平衡向
5、右移动；平衡向右移动；例：例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B(g)=0，p对对Ky 无影响，故对平衡无影响无影响，故对平衡无影响 例：例：CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)44结论：结论：加压对气体物质的量减小（加压对气体物质的量减小（B B(g)(g)(g)0 0）的反应有利。的反应有利。45以上情况，与平衡移动原理一致：以上情况，与平衡移动原理一致：若条件（压力、温度、体积等）发生变化，化若条件（压力、温度、体积等）发生变化，化学平衡便向削弱或解除这种变化的方向移动。学平衡便向削弱或解除这种变化的方向移动。46惰性组分是系统中存在，但不参加反应的气体。惰性组分是
6、系统中存在，但不参加反应的气体。参加反应各组分参加反应各组分B的物质的量为的物质的量为 nB，惰性组分的为惰性组分的为 n0，总总压压 p ，BB0Bnppnn BBBBBBB00B00B0000BBBBB/npnppnnpp pnnnKp pKnn 2.在在T、p 恒定下惰性组分的影响恒定下惰性组分的影响47p一定，加入一定，加入惰性组分惰性组分n0，n0+nB。若若 B 0，K不变，不变，Kn，故平衡向产物方向移动。，故平衡向产物方向移动。若若 B 0，将使，将使 Kn 减小，故平衡向反应物方向移动减小，故平衡向反应物方向移动。结论结论：加入加入惰性组分惰性组分，相当于系统总压减少。，相当
7、于系统总压减少。对气体物对气体物质的量增加（质的量增加（B(g)0）反应有利）反应有利B000B/np pKKnn 48例如，乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：例如，乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)B 0，生产上为提高转化率，生产上为提高转化率,向系统通入大量惰性组向系统通入大量惰性组分水蒸气分水蒸气49合成氨：合成氨：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B 0 惰性组分增多，对反应不利。惰性组分增多，对反应不利。实际生产，未反应的原料气（实际生产，未反应的原料气（N2 与与 H2 的混合物），的混合物），循环使用，使惰性杂质循环使用，使惰性杂质
8、(如氩气等如氩气等)逐渐积累逐渐积累,所以要所以要定期放空部分旧原料气，减小惰性组分的积累。定期放空部分旧原料气，减小惰性组分的积累。50若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比比r=nB/nA：0 r ,维持总压相同时，随维持总压相同时，随 r 的增加的增加，A 的转化率增加，的转化率增加，B 的转化率减少，但是存在一个的转化率减少，但是存在一个 r 值，当值，当 r 取这个值，产物平衡摩尔分数达到极大。取这个值，产物平衡摩尔分数达到极大。r=nB/nA=b/a 时，产物在混合气中摩尔分数最大。时，产物在混合气中摩尔分数最大。对于气相反应
9、对于气相反应 a A +b B =yY +zZ3.反应物的摩尔比的影响反应物的摩尔比的影响例如：在例如：在 5000C，30.4 MPa 平衡混合物中氨的体积分数平衡混合物中氨的体积分数 (NH3)与原料气的摩尔比与原料气的摩尔比 的关系如下表与图。的关系如下表与图。)(N)(H22nnr)(N)(H22nnr 1 2 3 4 5 6(NH3)%18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2)(N)(H22nnr (NH3)生产中往往要考虑其它因素。为生产中往往要考虑其它因素。为充分利用充分利用A气体，可以使气体，可以使B大大过大大过量，以提高量，以提高A的转化率。的转化率。524
10、-8 同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算同时反应：反应系统中某些反应组分同时参加两个以上的反应。同时反应：反应系统中某些反应组分同时参加两个以上的反应。例：系统中发生碳氧化反应：例：系统中发生碳氧化反应：C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)K1 C(s)+0.5O2(g)=CO(g)(2)K2 CO(g)+0.5 O2(g)=CO2(g)(3)K3 C(s)+CO2(g)=2CO(g)(4)K4 化学平衡时，化学平衡时，C(s)、O2、CO2、CO组成？组成？53 (独立反应：若几个反应相互间独立反应：若几个反应相互间没有线性组合没有线性组合的关系，则这几的关系，则这几个反应就是
11、独立反应个反应就是独立反应)独立反应数系统中的物种数系统中的元素数。独立反应数系统中的物种数系统中的元素数。C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)K1 C(s)+0.5O2(g)=CO(g)(2)K2 CO(g)+0.5 O2(g)=CO2(g)(3)K3 C(s)+CO2(g)=2CO(g)(4)K4 独立反应数独立反应数422反应（反应（3）（）（1）（）（2）（4）（）（2）2（1）(1)确定独立反应个数确定独立反应个数54一定一定T、p条件下，化学平衡系统的吉布斯函数条件下，化学平衡系统的吉布斯函数值最小。值最小。(2)计算计算同时反应同时反应平衡系统组成遵循的原则平衡系统组成遵循的
12、原则totalBBBGn CtotalB,0Tp nGn 最小最小 给定初始反应物，假设初始平衡组成，求出给定初始反应物，假设初始平衡组成，求出Gtotal。逐渐增加逐渐增加nB的值，的值，Gtotal。找到最小值，并满足：。找到最小值，并满足：55 BeqBB/Kpp 适用于理想气体或低压适用于理想气体或低压“高温高温”的真实气体。的真实气体。推导理想气体化学平衡时，是将理想气体化学势表达式推导理想气体化学平衡时，是将理想气体化学势表达式0B0BBlnppRT代入代入r Gm=BB 得到等温方程式。由平衡条件得到等温方程式。由平衡条件rGm=0 得出温度得出温度 T 下下K的定义的定义:56
13、理想气体混合物中组分理想气体混合物中组分B的化学势为：的化学势为：真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的化学势的化学势?1.逸度与逸度因子逸度与逸度因子可以写成：可以写成：575859逸度逸度 fB 是具有压力单位是具有压力单位 Pa的物理量，的物理量，可以认为是可以认为是经过校正的真实气体的压力。经过校正的真实气体的压力。“有效压力有效压力”气体气体B的逸度对其分压之比，称为逸度因子的逸度对其分压之比，称为逸度因子 B。逸度因子没有单位，且对理想气体，逸度因子没有单位，且对理想气体，=1。600BBB0lnfRTp 代入代入r Gm=BB 得等温方程式得等温方程式,再由平衡条件再由平衡
14、条件r Gm=0 得出得出在一定温度在一定温度 T 下真实气体的标准平衡常数：下真实气体的标准平衡常数：真实气体真实气体B的化学势表达式是：的化学势表达式是：BBB/fpKfpKK 2.真实气体混合物的化学势真实气体混合物的化学势61根据逸度系数的定义根据逸度系数的定义及及逸度的定义逸度的定义得：得：即：即：3.逸度因子的计算及普遍化逸度因子图逸度因子的计算及普遍化逸度因子图62对应状态原理中指出，不同气体在同样对比温度对应状态原理中指出，不同气体在同样对比温度 Tr 及对比及对比压力压力pr 下，有大致相同的下，有大致相同的Z，从上式可见，它们有大致相同，从上式可见，它们有大致相同的的 。作
15、图得。作图得到到普遍化逸度因子图普遍化逸度因子图。用用真实气摩尔体积真实气摩尔体积 Vm=ZRT/p 代入，则有：代入，则有：636465（1）已知系统各组分平衡分压力求）已知系统各组分平衡分压力求 Kf：利用普遍化逸度系数图查利用普遍化逸度系数图查 值，求出值，求出 K ，利用利用Kf Kp K ，求平衡常数，求平衡常数。(2)利用利用 rGm 求求Kf，利用普遍化逸度因子图查利用普遍化逸度因子图查 值，求值，求K ，利用，利用 ，求出，求出Kp，进而计算平衡组成，进而计算平衡组成 pB。0/pfKKK 这方面的计算有两种类型：这方面的计算有两种类型：66路易斯路易斯-兰德尔（兰德尔（Lewis-Randall)逸度规则：逸度规则：真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的逸度等于该组分在该混合的逸度等于该组分在该混合气体温度与总压下单独存在时的逸度与气体温度与总压下单独存在时的逸度与B的摩尔分的摩尔分数数yB的乘积。的乘积。“分逸度定律分逸度定律”限制性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤限制性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大偏差更大。
