1、2023-5-131主讲：杨主讲：杨 兵兵氟聚合物的生产工艺技术氟聚合物的生产工艺技术2023-5-132一、聚四氟乙烯o悬浮聚四氟乙烯树脂(Granular PTFE)o分散聚四氟乙烯树脂(PTFE Fine-powder)o聚四氟乙烯乳液(PTFE Dispersion)o聚四氟乙烯微粉(PTFE Micro-powder)-(CF2-CF2)n-2023-5-133（一）TFE的悬浮聚合聚合特征：1.以水为聚合介质，TFE在水中溶解；2.引发剂在一定温度下分解形成自由基，引发溶解在水中的TFE聚合；3.聚合形成的PTFE以树脂颗粒形式浮在水中，通过强烈的搅拌防止PTFE树脂颗粒的团聚；4
2、.一旦停止搅拌，成型的PTFE树脂颗粒将漂浮在水面上。2023-5-134TFE悬浮聚合配方1项目数据备注反应釜2500L搪瓷，设计压力1.5MPa去离子水1200L电导率3scm(NH4)2S2O85g氧化剂FeSO47H2O3g还原剂36%HCl50ml活化剂，调节PHTFE320kg单体原料，气相连续补加反应压力0.70.8MPa通过补加单体维持压力起始反应温度15采用冷冻水或冷盐水冷却终止反应温度50采用冷冻水或冷盐水冷却反应时间50min一般在4060min之间2023-5-135TFE悬浮聚合设备流程TFE贮槽TFE计量槽单向阀聚合釜硅胶吸附塔去除三乙胺-15/-35液位显示与称重
3、2023-5-136TFE悬浮聚合釜2023-5-137TFE悬浮聚合釜的活化1.聚合釜活化目的：活化聚合釜，提高初始几釜聚合生产的正常率。2.聚合釜活化步骤：加入1200L去离子水、50g过硫酸铵、500ml36%HCl，开启搅拌，升温到50，保持6小时，降温，放出液体，用去离子水清洗聚合釜。2023-5-138TFE悬浮聚合步骤1.加入去离子水、过硫酸铵。抽空置换，控制氧含量小于20ppm。2.开启搅拌，控制釜内温度15 。加TFE至压力0.8MPa。3.通过计量泵加入FeSO47H2O 和36%HCl的水溶液，用去离子水通过计量泵清洗加料管道。反应在5min内开始。4.补加TFE，控制压
4、力下降不超过0.05MPa。开启聚合釜夹套冷却水，控制聚合温度不超过50。5.当TFE投料量达到目标值或聚合温度达到50时，停止投料，结束反应。2023-5-139悬浮PTFE树脂的后处理聚合釜出料专用捣碎桶螺杆加料气流干燥旋风分离（热1）旋风分离（热2）气流冷却旋风分离（冷1）旋风分离（冷2）回收料1回收料2中粒子（产品）冷压缩空气热压缩空气2023-5-1310悬浮PTFE树脂的后处理2023-5-1311悬浮PTFE树脂的捣碎桶进水口213出水口214进料口2212023-5-1312悬浮PTFE树脂的分子量测定聚四氟乙烯在常温下不溶于所有的溶剂，因此不能用粘度法、光散射法、渗透压法、凝
5、胶渗透色谱法等一般分子量测定方法来测定。同时，它的熔融粘度高达1010Pa s，因此也不能用熔融粘度法测定分子量。常用方法有标准比重法（S.S.G）和差动热分析法（DSC），用来测定聚四氟乙烯的数均分子量。2023-5-1313悬浮PTFE树脂的S.S.G.（Standard Specific Gravity）SSG：标准相对比重，用ASTMD4894所示的一定热处理条件下成型聚四氟乙烯试片，然后测它的标准相对密度，按公式计算出聚四氟乙烯的数均分子量。用上式计算得到的聚四氟乙烯数均分子量为8.881063.17107。聚合物的标准相对密度和数均分子量的关系是经过同位素示踪末端基法、熔融粘度和在
6、高温的溶液粘度法校正的。6113.2log0579.0.MnGSS1102.202.222.242.262.282.30S.S.G.Mn 106 2023-5-1314悬浮PTFE树脂的DSC数据差动热分析法（DSC）是利用该法准确地测定聚四氟乙烯在熔融和结晶时的热效应，并以结晶热为基准，建立数均分子量和结晶热之间的关系，用此法测定所得聚四氟乙烯的数均分子量为0.181061.48107。DSC还能给出熔点数据。16.510101.2cHMn110110Hc cal/gMn 106 2023-5-1315悬浮PTFE树脂的基本性能指标1.SSG：与分子量有关2.DSC熔点：包括一次熔点和二次熔
7、点（327）3.拉伸强度与断裂伸长率：强度数据4.水含量：干燥程度5.平均粒径：颗粒度6.平均体积密度：指产品的堆积密度2023-5-1316悬浮PTFE的烧结加工1.PTFE树脂在模具（包括模压模具和挤出模具）的模腔中受到压力形成致密的具有初步强度和形状的生坯。2.PTFE生坯通过烘箱或烘道在高于熔点的温度下（高达380 以上）热处理。由于PTFE树脂熔融粘度很高，熔融的树脂颗粒不流动，因此在热处理过程中仍保持一定的强度和形状。PTFE树脂熔融后相互融合，最终融合成一个整体，形成较高强度且尺寸稳定的制品。3.这个加工过程就是所谓“烧结”。2023-5-1317悬浮PTFE树脂产品种类牌号结构
8、、特点用途中粒子悬浮聚合，简单捣碎粒径100200微米国产牌号，一般模压棒材、片材、车削膜细料进一步粉碎粒径300微米流动性好自动模压，柱塞挤出棒材、片材、车削膜、大直径管棒预烧结料烧结后粉碎粒径300微米流动性好，强度低，结晶度低柱塞挤出小直径管棒（直径小于20mm）2023-5-1318四种悬浮PTFE树脂的生产关系中粒子细料造粒料预烧结料粉碎溶剂/水烧结，粉碎粒径小于50微米时，制品强度明显提高，一般控制细料粒径2530微米。造粒料流动性好，充模容易，受压破碎，能保持细料的强度优势。预烧结料硬且流动性好，特别适合柱塞挤出制薄壁管。2023-5-1319（二）TFE的分散聚合聚合过程实质：
9、1.以水为聚合介质，同时添加含氟表面活性剂（通常为全氟辛酸铵）和助分散剂（通常为石蜡）；2.TFE在水中溶解，全氟辛酸铵也能促进TFE的溶解；3.引发剂在一定温度下分解形成自由基，引发溶解在水中的TFE聚合；4.聚合形成的PTFE以树脂颗粒形式浮在水中，通过全氟辛酸铵和石蜡的包覆作用阻止PTFE树脂颗粒的团聚；5.聚合体系为白色乳液状。2023-5-1320TFE的分散聚合特征1.全氟辛酸铵用量低于CMC，水中不形成乳化剂胶束；2.溶解于水中的TFE发生聚合；3.全氟辛酸铵和助分散剂在PTFE树脂颗粒形成后起包覆隔离作用；4.PTFE树脂颗粒的平均粒径一般为100300nm；5.尽管聚合体系为
10、白色乳液状，在聚合机理上，TFE的分散聚合只能属于微悬浮聚合，而不属于乳液聚合；6.工业上一般称该聚合为“分散聚合”，也有“乳液聚合”的称谓。7.相比悬浮PTFE树脂，分散PTFE树脂很软。2023-5-1321TFE分散聚合配方2项目数据备注聚合釜1380L卧式，316L去离子水950L电导率0.2s/cm 过硫酸铵6g引发剂，分析纯全氟辛酸铵1250g结晶点37，阻聚杂质少石蜡40kg58#半精制石蜡 丁二酸500g加工收缩性能改善剂，分析纯TFE350kg单体，气相连续补加聚合压力2.72.8MPa连续补加单体维持聚合温度8595水冷却聚合时间23h2023-5-1322TFE分散聚合釜
11、聚合设备流程与悬浮PTFE聚合基本一致新聚合釜也需要进行活化2023-5-1323TFE分散聚合步骤1.加入去离子水、全氟辛酸铵、丁二酸、石蜡。抽空置换，控制氧含量小于20ppm。2.开启搅拌，控制釜内温度90。加TFE至压力2.8MPa。3.通过计量泵加入过硫酸铵的水溶液，用去离子水通过计量泵清洗加料管道。反应在5min内开始。4.补加TFE，控制压力下降不超过0.05MPa。开启聚合釜夹套冷却水，控制聚合温度8595。5.当TFE投料量达到目标值时，停止投料，结束反应。2023-5-1324分散PTFE树脂的后处理聚合出料石蜡过滤加水稀释搅拌凝聚/洗涤烘箱干燥冷却产品氨水2023-5-13
12、25分散PTFE树脂的糊状挤出分散PTFE树脂与溶剂油混合充分；上述混合物用压机压制成坯；坯料在糊状挤出机中挤出并纤维化；纤维化后的PTFE分散树脂管坯在烘道中脱溶剂并烧结成型。2023-5-1326分散PTFE树脂的基本性能指标1.SSG：与分子量有关2.DSC熔点：包括一次熔点和二次熔点（327）3.拉伸强度与断裂伸长率：强度数据4.水含量：干燥程度5.平均粒径：颗粒度6.平均体积密度：指产品的堆积密度7.挤出压力/压缩比2023-5-1327生料带工艺流程2023-5-1328（三）PTFE乳液实际上是分散PTFE聚合后的浓缩液：1.聚合工艺与TFE的分散聚合基本一致；2.TFE分散聚合
13、后的树脂浓度为2030%，而PTFE乳液浓度一般为60%；3.在TFE分散聚合后的物料基础上，需要通过特定的工艺并添加一定的表面活性剂来制备PTFE乳液。4.浓缩方法有：真空浓缩法、浊点沉析法、电泳法、超滤法。2023-5-1329PTFE乳液的另一种聚合配方3项目数据备注聚合釜500L立式，搪瓷去离子水400L电导率0.2s/cm 过硫酸钾25g氧化剂，分析纯偏重亚硫酸钠20g还原剂，分析纯氨水150ml分析纯 硫酸铜40ml1.62wt%，促进剂，分析纯全氟辛酸铵440g表面活性剂氟碳化合物300ml氟碳烷烃和氟碳环醚混和物TFE125kg聚合压力0.70.8MPa聚合温度15452023
14、-5-1330浊点沉析法1.非离子型表面活性剂，在一定温度下溶解于水中，当溶液温度上升到一定温度时，非离子型表面活性剂的溶解度急剧下降从而析出致使体系浑浊，该温度就是非离子型表面活性剂的浊点，其中浑浊相为表面活性剂富集相，一般夹带有较多水；2.在浊点沉析法浓缩时，一般采用的非离子型表面活性剂为NP-10 C9H19C6H4(OCH2CH2)10OH，浊点为5570；3.在TFE分散聚合后的物料（淡乳液）基础上，添加一定量的NP-10，搅拌溶解充分，然后升温到浊点以上，保持温度，NP-10富集相逐渐形成并增多，该NP-10富集相夹带有大量水，从而使得余下物料浓缩并因比重增加而沉析。2023-5-
15、1331浊点沉析法1.PTFE乳液：wt%=1.77(d-1)/d，d为乳液比重；2.NP-10用量：Wwt%(48-wt%)；3.为了加快浓缩过程，通常加入电解质碳酸铵：Wwt%0.4%；4.每次新采购的NP-10均需要进行浊点测定；5.碳酸铵、NP-10和PTFE淡乳液需要在50下溶解混合充分，然后升温到浊点以上5范围内保温；6.等乳液分层充分后取出下层物料，冷却后添加氨水、去离子水、NP-10配制成PH810、PTFE含量60wt%、NP-10相对PTFE含量67wt%的成品。2023-5-1332浊点沉析法实例：PTFE乳液：1000KG，d=1.15，wt%=1.77(d-1)/d=
16、23.1%；NP-10用量：Wwt%(48-wt%)=57.5KG；碳酸铵用量：Wwt%0.4%=924g；NP-10浊点：58；碳酸铵、NP-10和PTFE淡乳液在50下溶解混合充分，然后升温到6063范围内保温，乳液分层充分后取出下层物料，冷却后测定物料比重、NP-10含量，然后配料。2023-5-1333真空浓缩法1.直接测定PTFE淡乳液的比重与浓度；2.根据目标产品的要求，计算出NP-10的用量；3.将PTFE淡乳液调节为中性，在NP-10浊点下真空浓缩去除水份；4.优点在于：节省NP-10用量，三废处理简单；5.缺点在于：乳液不稳定，操作不当PTFE树脂容易不可逆析出。2023-5
17、-1334玻璃纤维布浸渍2023-5-1335金属表面喷涂2023-5-1336（四）改性PTFE（Modified PTFE）均聚PTFE树脂的缺陷：1.均聚PTFE，制品中存在大量的微小空洞，对制品的耐腐蚀性能、介电强度有不利的影响。2.制品的抗蠕变性、可焊接性也比较差。2023-5-1337改性PTFE的化学结构1.采用全氟乙烯基醚单体（PPVE），在TFE聚合过程中对PTFE的分子结构进行共聚改性。2.PPVE含量0.10.5wt%时，改性PTFE能够保持普通PTFE树脂的所有基本性能。3.改性PTFE包括悬浮PTFE、分散PTFE、PTFE乳液。CF2CF2CF2CFCF2CF2OC
18、F2CF2CF32023-5-13381.改性PTFE的熔体粘度会大幅度下降，树脂颗粒更容易熔化，在“烧结”过程中树脂颗粒的融合程度高，大幅度减少了微小空洞的数量。2.改性PTFE制品具有更好的耐腐蚀性、更高的介电强度。3.改性PTFE制品的抗蠕变性和可焊接性也有明显提高。改性PTFE的优点2023-5-1339改性PTFE需要注意的问题1.改性PTFE树脂的化学结构发生了变化，其比重、结晶度、熔点、结晶热等均有所下降。2.适用于均聚PTFE的SSG和DSC分子量测试方法均不再适用于改性PTFE。3.但是SSG和DSC数据仍然具有一定使用价值，可以用于定性分析PTFE的改性程度，但是分子量仍是
19、一个关联因素。2023-5-1340（四）PTFE微粉1.属于低分子量的TFE聚合物（分子量20wt%2023-5-1348HFP含量的控制FEP制备过程中，TFE的竞聚率较大，而HFP的竞聚率非常小（接近0）0 单体中HFP比例 100FEP中HFP比例2023-5-1349混合单体的配制TFEHFP配料槽隔膜压缩机2023-5-1350FEP的后处理流程聚合出料过滤凝聚洗涤装盘烧结热水剥料轧扁切片切粒烘干造粒2023-5-1351端基处理在聚全氟乙丙烯的聚合过程中，由于在链引发和链终止阶段能产生大量的不稳定羧基端基，影响了共聚物质量。因此，一般需要对聚合物进行端基处理，以得到稳定的聚合物结
20、构。可以将聚合物湿粉料加热至360380，处理3小时，除去聚合物中的全部挥发物，并持聚合物分子中有害的羧基端基变为稳定的CF2H端基。经高温熔融处理后的树脂具有较高的热稳定性、化学稳定性和介电性能，适于进行挤压成型。2023-5-1352（二）四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚树脂（PFA/MFA）聚合特征：1.与TFE的分散聚合过程基本相似。2.采用全氟乙烯基醚作为第二单体进行共聚。3.需要考虑产品中全氟乙烯基醚单体的含量控制。2023-5-1353全氟乙烯基醚单体全氟正丙基乙烯基醚PPVE全氟甲基乙烯基醚PMVECF2CFOCF2CF2CF3CF2CFCF3 CF2CFCF3OCF3CF2CF2O
21、CFCF3COFO2CF2CFOCF3CF2CFCF3OFCOF+CF3OCFCF3COF2023-5-1354PFA/MFA与FEP和PTFE的比较项目PTFEFEPPFA/MFA加工方式烧结工艺熔融加工熔融加工结晶度较高低低透明性一般好好长期使用温度2502002502023-5-1355（三）四氟乙烯-乙烯共聚树脂（ETFE）单体中TFE摩尔比聚合物中TFE摩尔比乙烯与四氟乙烯的二元共聚物的熔点接近于热分解温度，在加工中时间稍长就容易氧化分解，引起聚合物变色、起泡和龟裂。为了改善共聚物的热稳定性，一般选择了全氟正丙基乙烯基醚等作为第三单体，进行三元共聚合。2023-5-1356（四）全氟
22、离子交换树脂（XR树脂）CF2CFOCFCF2OCF2CF2SO2FCF3CF2CFOCFCF2OCF2CF2COOCH3CF3磺酸单体羧酸单体2023-5-1357（五）溶液聚合由于TFE自聚能力很强，在一般的水相体系聚合过程中容易生成TFE摩尔比例高于控制比例的聚合物，这部分聚合会严重影响目标产品的加工与应用。而采用溶液聚合工艺或者水/溶剂聚合体系，TFE和共聚单体溶解在溶剂中进行聚合，则可以显著克服上述问题。例如：100kgF113，全氟磺酸单体30kg，控制温度60度，搅拌，通入TFE至压力0.8MPa，加入100gIPP，聚合4h，控制TFE加入量30kg。蒸去溶剂和未反应单体，得到
23、30kg磺酸型XR树脂。2023-5-1358（六）二氧化碳超流体聚合又叫二氧化碳超临界聚合。控制温度压力使二氧化碳处于超临界状态，然后以二氧化碳超临界流体作为溶剂，进行TFE与其他单体的共聚，本质上属于溶液聚合。优点：后处理非常简化；二氧化碳作为溶剂没有链转移效应，产品不良端基极少；产品纯度高。工业化范例：杜邦公司500吨/年的FEP超流体聚合生产装置。2023-5-1359三、聚偏氟乙烯o聚偏氟乙烯粉料（Powder）主要用于涂料、锂电池电极粘结剂、水处理膜o聚偏氟乙烯粒料（Pellet）主要用于化工管道与内衬 -(CH2CF2)n-2023-5-1360偏氟乙烯的高温分散聚合项目数据备注
24、聚合釜1000L卧式，316L去离子水700L电导率0.2s/cm DTBP1140g引发剂，分析纯全氟辛酸钠800g表面活性剂石蜡2000g58#半精制石蜡 丙二酸二乙酯300g链转移剂VDF160kg单体，气相连续补加聚合压力4.04.2MPa连续补加单体维持聚合温度130135水冷却聚合时间34h2023-5-1361偏氟乙烯的低温分散聚合1项目数据备注聚合釜1000L卧式，316L去离子水700L电导率0.2s/cm IPP290g引发剂，分析纯全氟辛酸钠500g表面活性剂石蜡600g58#半精制石蜡 丙二酸二乙酯1000g链转移剂VDF160kg单体，气相连续补加聚合压力4.04.2
25、MPa连续补加单体维持聚合温度8090水冷却聚合时间1.52h2023-5-1362偏氟乙烯的低温分散聚合2项目数据备注聚合釜1000L卧式，316L去离子水700L电导率0.2s/cm 过硫酸铵80g引发剂，分析纯全氟辛酸钠350g表面活性剂磷酸氢二钾500g缓冲剂丙二酸二乙酯250g链转移剂VDF160kg单体，气相连续补加聚合压力2.72.8MPa连续补加单体维持聚合温度8090水冷却聚合时间1.52h2023-5-1363偏氟乙烯不同聚合工艺的比较项目高温分散低温分散1低温分散2引发剂有机有机无机温度高低低压力高高中耐热性好好差产品熔点低高高结晶度低高高应用涂料粒料膜和电池2023-5
26、-1364聚偏氟乙烯的后处理流程聚合出料过滤凝聚洗涤烘干气流粉碎造粒机械粉碎化工用树脂电池/膜用树脂涂料树脂2023-5-1365四、氟橡胶o偏氟乙烯或四氟乙烯的共聚物，为非晶结构o需要配制初始单体和补加单体o聚合工艺流程类似与FEP，聚合配方类似于偏氟乙烯的低温分散聚合2，但几乎不用表面活性剂。o后处理包括凝聚、洗涤、烘干、轧片。2023-5-1366常见氟橡胶品种氟橡胶23：VDF/CTFE共聚物，国内俗称1号胶。氟橡胶26：VDF/HFP共聚物，国内俗称2号胶。氟橡胶246：VDF/TFE/HFP共聚物，国内俗称3号胶。氟橡胶TP：TFE/PP共聚物，国内俗称四丙胶。偏氟醚胶：VDF/TFE/PMVE/硫化点单体共聚物。全氟醚胶：TFE/PMVE/硫化点单体共聚物。2023-5-1367五、聚合配方总结o悬浮聚合：几乎不添加表面活性剂，强烈搅拌来防止聚合物团聚，聚合体系为水-固混合物。o无机引发分散聚合：添加表面活性剂和助分散剂来防止聚合物团聚，采用无机引发剂，聚合体系呈稳定乳液状。o有机引发分散聚合：添加表面活性剂和助分散剂来防止聚合物团聚，采用有机引发剂，聚合体系呈稳定乳液状。o无机引发自分散聚合：采用无机引发剂，聚合物端基的离子基团起自分散作用，聚合体系呈稳定乳液状。o溶液聚合：单体大量溶解在溶剂中进行聚合。
