1、热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算物理化学热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023-5-14物理化学物理化学IIII2熵变的计算熵变的计算v原则：S大孤立体系 S环 S体 S体：S=f(状态），所以，无论过程如何，设计可逆过程 S体=始终态(Q/T)可 S环：假定环境热容无限大，无论多少热，实际过程 环境可逆过程 S环=Q实际环/T环 Q实际体/T环热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算3（一）等温过程的熵变（一）等温过程的熵变(1)理想气体等温变化21ln()VSnRV体系)ln(21ppnR
2、1QQSQTTT可 逆可 逆可 逆体 系对理想气体恒温可逆过程21=lnVQWnRTV 可逆可逆0U物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算4ABA+BBBABABAAmixVVVRnVVVRnSlnln)lnln(BBAAxRnxRn总BBVVx BBmixBlnSRnx物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023-5-145假设热容无限大，实际可逆 S环=（Q实/T）(1)向真空膨胀：Q实 UW=0 S环=0,S孤=S体+S环 0 自发过程(2)可逆膨胀：Q可=W可nRT ln(V2
3、/V1)S环=（Q实/T)=nR ln(V2/V1)S孤=S体+S环 0物理化学物理化学IIII21ln()VSnRV体系热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023-5-146体系：设计可逆（逐步加热）恒压 恒容 环境：（二）变温过程的熵变（二）变温过程的熵变物理化学物理化学IIII221121dlnTTppTTCTQTSCTTT可逆pQC dT可逆VQC dT可逆221121dlnTTVVTTQCTTSCTTT可逆/SQTQT 环环环可逆实热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算7T环=600 oC;T体=137 to 600 o
4、CCp=39.3+0.301T例：乙苯 to 苯乙烯，反应前乙苯加热物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算81.先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2.先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVTTSnCnCTT 3.先等压后等容对物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：111,p V T222,p V T物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算912v 绝热不可逆：Q实=0，
5、S环=Q实/T环=0 S体=始终态(Q设计可/T)=nR ln(V2/V1)+0 S孤=S体+S环=nR ln(V2/V1)0物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023-5-1410（三）相变过程的熵变物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023-5-1411不可逆相变：设计可逆过程 例：10oC,1mol过冷水变成冰 S体=?S1=(Cp,l/T)dT S2=Q相变/T=lsH/T S3=(Cp,s/T)dT S体=S1+S2+S3 =20.55 J/K 物理化学物理化学IIII
6、热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023-5-1412 S环环=?S环环=Q实实/T环环 =ls,-10H/T环环(恒压恒压)ls,-10H=?,设计可逆过程设计可逆过程 H1=Cp,l dT H2=Q相变相变=lsH H3=Cp,s dT ls,H-10=H1+H2+H3 =5619 J S环环=ls,-10H/T环环=21.35 J/K S孤孤=S体体+S环环=0.80 J/K 0 物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算13（四）标准熵值（四）标准熵值(standard entropy)规定在0K时完
7、整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为标准熵。若0K到T之间有相变，则分段计算。已知TTCSpd)/(d 00(/)dTpTSSCTTTpTC0lnd物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算14用积分法求熵值用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示：400(/)dpSCTT 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算15图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b()d TpTCTT
8、气如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：f0()(0)dTpCS TSTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023-5-1416b()d TpTCTT气3mf15015()ddKTpKCaTS TTTTT(固)meltfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT 气体非理想性修正由于低温下热容无法测定，低于15K时热容采用德拜热容理论公式Cp=aT3物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算17(五五)化学反应的熵变化学反应的熵变S体15.13 J/KS环727.18 J/KZn(s)+Cu2+(a=1)Cu(S)+Zn2+(a=1)物理化学物理化学IIII热力学第二定律和第三定律热力学第二定律和第三定律熵变的计算熵变的计算2023-5-1418rSm=(Sm)产(Sm)反(B)B,Brr298.15K()(298.15K)TTCp mmmSTSdT 化学计量数，产物取正数，反应物取负数。物理化学物理化学IIII
