1、第六章 相平衡The multiphase equilibrium 6-1 相相 律律1.1.基本概念及定义基本概念及定义 相和相数相和相数 系统中系统中物理性质物理性质和和化学性质化学性质都完全都完全相同相同的部分的部分 相相(分子间混合均匀分子间混合均匀)。相与相之间存。相与相之间存相界面相界面.系统中相的数目称为相数，用系统中相的数目称为相数，用 P 表示。表示。一般说来一般说来:气体气体:在低压下是一个相；在低压下是一个相；液体液体:根据互溶情况，可有一个或多个相；根据互溶情况，可有一个或多个相；固体固体:每种纯物质为一相；若每种纯物质为一相；若固态溶液（固溶体）固态溶液（固溶体）则为
2、一个相。则为一个相。不同条件：同一物系可有不同的相和相数。不同条件：同一物系可有不同的相和相数。1 、物种数和组分数物种数和组分数 物种数物种数S：系统中所含化学物质的总数。系统中所含化学物质的总数。组分数组分数C：系统各相所需要最小的独立物质数。系统各相所需要最小的独立物质数。i 若无化学平衡若无化学平衡 C=S ii 有化学平衡有化学平衡,但无浓限条件但无浓限条件 C=S-R iii 有化学平衡有化学平衡,又有浓限条件又有浓限条件 C=S-R-RR 独立的化学反应计量式数目独立的化学反应计量式数目R 同一相中各物质不同物种的组成间的独立同一相中各物质不同物种的组成间的独立关系数。关系数。R
3、应注意应注意：i)i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的成时，由此可能带来的同一相同一相的组成关系；的组成关系；分析：、分析：、（）（）（）（）+（）（）R=、CaCOCaCO3 3（S S）=CaO=CaO（S S）+CO+CO2 2（g g）R=、NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有有 x(NH3)=x(H2O)=x(CO2)则则 R=2 C=S R-R C=S R-R=4 1-2=1=4 1-2=1如如,NaCl水溶液中，把水溶液中，把NaNa+,Cl,Cl-,H,H+,OH,OH-
4、均视为物种，均视为物种，若若 NaCl 末溶解完，存在两个化学平衡末溶解完，存在两个化学平衡 NaCl(s)=Na+Cl-和和 H2O=H+OH-S=6，R=2，R=2 C=S R-R=6 2-2=2若若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O=H+OH-S=5，R R=1，R R=2 C C=S R-R S R-R=5 1-2=2=5 1-2=2由此可见，组分数与物种数的选择无关。由此可见，组分数与物种数的选择无关。ii)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。电中性条件带来的同一相
5、的组成关系。自由度数自由度数 定义：定义：在不引起旧相消失和新相生成的条件在不引起旧相消失和新相生成的条件下，可以自由变化的强度因素叫自由度。下，可以自由变化的强度因素叫自由度。其数量其数量用用F表示。表示。例：例：a、一杯水的自由数是、一杯水的自由数是2（T、P）；）；b、水和水蒸汽呈平衡，、水和水蒸汽呈平衡，F=1（T或或P）；）；c、不饱和的盐水溶液，、不饱和的盐水溶液，F=3（T、P、X1）d、饱和的盐水溶液，、饱和的盐水溶液，F=2（T或浓度、或浓度、P）2 2 相律（相律（Phase rule)Phase rule)的推导的推导 系统中的变量总数系统中的变量总数 设系统中有设系统中
6、有 S 个物种，分布在个物种，分布在 P 个相中，在温度个相中，在温度T、压力压力p p下下达到平衡。达到平衡。在在相中的变量为：相中的变量为：T，p p，x1，x2，xS-1 在在相中的变量为：相中的变量为：T，p p，x1，x2，xS-1在在P 相中的变量为：相中的变量为：T，p p，xP P1，xP P2，xP PS-1总变量数为总变量数为 P P（S-1S-1）+2+2 平衡时，系统中各变量间的关系数平衡时，系统中各变量间的关系数 相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即 B=B式中，式中，2 2，3 3，P P，B=1,2,B=1,2,，S
7、 S，共有，共有S S(P P-1)-1)个等式。在系统中还存在个等式。在系统中还存在R个独立的化学反应方程式和个独立的化学反应方程式和R个独个独立的浓度限制条件，则共有立的浓度限制条件，则共有 S(P S(P 1)+1)+R+R 关系式关系式平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为 F F P P（S-1S-1）+2 +2 S(P S(P 1)+1)+R+R =S-R-R P P+2+2 F F=C P P+2+2 这就是吉布斯相律。关于相律有几点说明：这就是吉布斯相律。关于相律有几点说明：式中的式中的2 2，就是温度和压力，若还有其它因素，则为，就是温度
8、和压力，若还有其它因素，则为n；当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍成立。当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍成立。外压对固液相平衡系统的影响很小，在外压对固液相平衡系统的影响很小，在101.325kP压力下压力下研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故这时系统研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故这时系统的自由度数为的自由度数为 F=C-P+1 例例1 (1)仅由仅由 NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的由任意量的 NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反应
9、平衡：建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)试求试求(1)、(2)两种情况下，系统的两种情况下，系统的 组分数组分数 C=？自由度数？自由度数F=?解：解：(1)C=S-R-R=3-1-1=1F=C-P +2=1-2+2=1(2)C=S-R-R=3-1-0=2F =C-P+2=2-2+2=2例例2 (1)仅由仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的由任意量的 CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)建立如下反应平衡：建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2
10、(g)试求试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分数两种情况下，系统的组分数C=？自由度数？自由度数 F=?解：(1)C =S-R-R =3-1-0=2F =C-P+2=2-3+2 =1(2)C =S-R-R =3-1-0 =2F=C-P+2 =2-3+2 =1例例3 在一个抽空的容器中放有过量的在一个抽空的容器中放有过量的NH4I(s)，同时存在下列，同时存在下列 平衡：平衡：NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)2HI(g)=H2(g)+I2(g)求此系统的自由度数。求此系统的自由度数。解：此系统的解：此系统的P=2，S=5，R=2，四种气体的分压之间存在，四种气体的分压之间存在 下列定
11、量关系式：下列定量关系式：p(NH3)=p(HI)+2p(H2)；p(H2)=p(I2)分压的限制条件也就是气相组成的限制条件，故分压的限制条件也就是气相组成的限制条件，故R=2，所以，所以 C=S-R-R=5-2-2=1 F=C P+2=1-2+2=1自由度数自由度数F 为为1，说明题给多相平衡系统中，说明题给多相平衡系统中，p、T及四种气体及四种气体的分压六个变量中，只有其中一个可以使维持系统相数不变的分压六个变量中，只有其中一个可以使维持系统相数不变的情况下在一定范围内独立变化。的情况下在一定范围内独立变化。例例4 Na2CO3与与H2O可以生成如下几种水化物：可以生成如下几种水化物：N
12、a2CO3H2O(s)；Na2CO37H2O(s)；Na2CO310H2O(s)试指出，在标准压力下，与试指出，在标准压力下，与Na2CO3的水溶液、冰的水溶液、冰H2O(s)平衡平衡共存的水化物最多可以有几种？共存的水化物最多可以有几种？解：因解：因 C=S-R-R因为因为 S=5 R=3 R=0（水与（水与Na2CO3均为任意量）所以均为任意量）所以 C=S R-R=5-3 0=25-3 0=2因为压力已固定，有因为压力已固定，有F=C-P+1，因为，因为F=0时时P最大，最大，所以所以 0=C-P+1=2-P+1=3-P，P=3这三个相中，除这三个相中，除Na2CO3的水溶液（液相）及冰
13、的水溶液（液相）及冰H2O(s)外，还外，还有一个相，这就是有一个相，这就是Na2CO3(s)的水化物，即最多只能有一种的水化物，即最多只能有一种Na2CO3(s)的水化物与的水化物与Na2CO3水溶液及冰平衡共存水溶液及冰平衡共存。举例举例:指出下列平衡系数的组分数、相数和自由度数指出下列平衡系数的组分数、相数和自由度数 25,P下下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存与其水溶液平衡共存 Br2(l)Br2(g)平衡平衡 BaCO3(s)BaO(s)+CO2(g)开始用任意量投入开始用任意量投入HCl(g)和和NH3(g),最后达平衡最后达平衡HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)以投量以
14、投量nHCl(g):nNH3(g)=1:1,至反应平衡至反应平衡P定定:Br2在水和在水和CCl4中分配平衡中分配平衡.作业：作业：P293 6.16-2 单组分系统相平衡及相图单组分系统相平衡及相图 当当 P=1时，时，F=2 （变量（变量T、P）P=2时，时，F=1 （变量变量T或或P）P=f（T）P=3时，时，F=0 （无变量）无变量）对于任何平衡系统，自由度对于任何平衡系统，自由度F的最小值只能是零。的最小值只能是零。所以单组分系统最多只可能有三个相平衡共存所以单组分系统最多只可能有三个相平衡共存。相图相图:用来表示相平衡系统中强度变量之间的关系用来表示相平衡系统中强度变量之间的关系图
15、图,一般有三个变量一般有三个变量.固定一个固定一个,可用平面形式表示可用平面形式表示出来出来.c定定,T-P图图;T定定,P-cB图图;P定定,T-cB图图由于单组分系统中只存在一种纯化学物质，故由于单组分系统中只存在一种纯化学物质，故C=S=1，相律，相律的表示式可写成的表示式可写成 F=3-P1.水的相图水的相图 相图的绘制，相图的绘制，H2O在中常压力下可以以气（水蒸气）、液、固三种不同的在中常压力下可以以气（水蒸气）、液、固三种不同的相态存在，相应存在冰水、冰水蒸气及水水蒸气三种两相平衡。相态存在，相应存在冰水、冰水蒸气及水水蒸气三种两相平衡。实验测得三种两相平衡的温度和压力数据如下：
16、实验测得三种两相平衡的温度和压力数据如下：t/-15 -10 -5 0.01 20 100 374p*/Pa g l 190.5 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 106 s g 165.5 260.0 401.7 610.5 s l 156.0 110.4 59.8 610.5 106(MPa)在单组分系统的两相平衡时在单组分系统的两相平衡时F=1，即，即 p=f(T)，这个函数关，这个函数关系就是克拉佩龙方程克劳修斯。系就是克拉佩龙方程克劳修斯。根据上列数据，在根据上列数据，在 p T 坐标系中绘出水的相图坐标系中绘出水的相图 g l 汽液平衡线汽
17、液平衡线 s l 固液平衡线固液平衡线 g s 气固平衡线气固平衡线pTCOAB 如图所示，图中三条线将平如图所示，图中三条线将平面分为三个区域。三条线和三面分为三个区域。三条线和三个区域分别代表系统在平衡时，个区域分别代表系统在平衡时，稳定存在的相，同时由相律可稳定存在的相，同时由相律可得知此时系统的自由度。得知此时系统的自由度。C读图：线：读图：线：OC线：线：g l 汽汽-液平衡液平衡F=1，p=f(T)，OB线：线：g s 汽汽 固平衡固平衡 F=1，p=f(T)OA线：线：s l 固固-液平衡液平衡，F=1。OC线：是过冷水线线：是过冷水线pTCOAB 面面：BOC 区域区域，汽相区
18、，汽相区，F=2，C点对应的温度是临界温点对应的温度是临界温度；度；sgl647K点点：O点点：纯水的三相点。此处固液气三相平衡，纯水的三相点。此处固液气三相平衡，F=0，t=0.01，p=610Pa。利用相图可说明水在温度或压力变化时的相变化，如利用相图可说明水在温度或压力变化时的相变化，如 ab。AOC 区域区域，液相区，液相区，F=2；AOB 区域区域，固相区，固相区，F=2，A点以上固相区变得复杂点以上固相区变得复杂。Cba纯水的三相点及纯水的三相点及“水水”的冰点的冰点纯水水蒸气P=611Pa冰t=0.01三相点三相点(a)在密闭容器中在密闭容器中空气和水蒸气P=101.325 kP
19、a冰被空气饱和的水t=0冰点冰点(b)在敞口容器中在敞口容器中图 3-4H2O的三相点图 3-5 “水”的冰点 单组分系统的相图很多，单组分系统的相图很多，如硫、碳等，由于它们有多如硫、碳等，由于它们有多种晶型，所以相图也要复杂种晶型，所以相图也要复杂一些。一些。硫有两种晶型，硫有两种晶型，正交硫正交硫 s1和单斜硫和单斜硫 s2。A 6-3 6-3 二组分系统相平衡二组分系统相平衡 由于二组分系统中存在两种物质，若两种物质由于二组分系统中存在两种物质，若两种物质间不发生反应则间不发生反应则C=S=2，相律的表示式可写成，相律的表示式可写成 F=4-P当当f=0 P=4 二组分系统最多有四相共
20、存二组分系统最多有四相共存；P=1 f=3 二组分系统最多的变量数有三个；二组分系统最多的变量数有三个；为了方便，固定一个变量：为了方便，固定一个变量：T定定 p-XB 蒸汽压与组成相图；蒸汽压与组成相图；p定定 T-XB 沸点与组成相图；沸点与组成相图；一、理想液态混合物的气一、理想液态混合物的气液平衡相图液平衡相图1)1)蒸气压蒸气压-组成图组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即 p=pA*xA+pB*xB p=pA*(1-xB)+pB*xB =pA*+(pB*-pA*)xB 即系统总压与液相组成即系统总压与液相组成xB 成
21、线性关系，在成线性关系，在p-x图中是一直线，图中是一直线，这是理想双液系相图的一个特点。这是理想双液系相图的一个特点。0.01.00.20.40.60.850100150200pppppt=100 CABAAB*B*XBp/kPaBAp/PaxB 在在 p-x图中绘制液相组成图中绘制液相组成线，设线，设 pA*pB*，可制得，可制得。pA*pB*BBBBBxpxpppy又由于pA*p pB*，所以 易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量。易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量。线：液相线线：液相线 表示总压与液相组成的曲线；表示总压与液相组成的曲线；气相线气相线
22、表示总压与气相组成的曲线。表示总压与气相组成的曲线。区域：气相，液相，气液两相平衡区。区域：气相，液相，气液两相平衡区。g lg la在一些同系物中，由于两种物质的性质极为相似，所以能较好在一些同系物中，由于两种物质的性质极为相似，所以能较好地满足理想液态混合物的要求如苯和甲苯。地满足理想液态混合物的要求如苯和甲苯。表表3-2 甲苯甲苯(A)-苯苯(B)系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系(79.7)液相组成 xB气相组成 yB蒸汽总压 p/102kPa000.38460.11610.25300.45530.22710.42950.52250.33830.5
23、6670.59070.45320.66560.664990.54510.75740.71660.63440.81790.77220.73270.87820.83310.82430.92400.89070.91890.96720.98450.95650.98270.91791.0001.0000.9982*Ap*Bp*Bp*Apl(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7 yG,B=0.60LMG xBl(A+B)xL,B=0.35xB=0.43xB=050Ml(A
24、+B)g(A+B)p /102 kPa图图5-3 C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的蒸汽压系统的蒸汽压-组成图组成图(2)2)杠杆规则杠杆规则*Atl(A+B)g(A+B)t/*Btg(A+B)l(A+B)xBp一定一定ABgklgBylBxxB 设组成为设组成为xB 的系统在的系统在D点达点达平衡，两相分别为平衡，两相分别为E点代表的点代表的气相和气相和C点代表的液相。点代表的液相。根据物质守衡，根据物质守衡，n=n l+n g nB=nBl+nBg=nl xBl +ng yBgnB=n xB=(n l+n g)xBCDElBlgBgBlgxnynxnn于是，有BgBlBBlgxyx
25、xnn图图 5-7 杠杆规则杠杆规则glnCDnDE此外，由图可以看出，此外，由图可以看出，xB-xBl =CD，yBg-xB=ED或：这就是杠杆规则。这就是杠杆规则。杠杆规则适用于任何两相平衡系统。应杠杆规则适用于任何两相平衡系统。应用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比（或质量比）用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比（或质量比）当相图用质量分数表示时当相图用质量分数表示时，或：gln DEn CDglmCDmDEglm DEm CD3)沸点沸点-组成图组成图 绘制：绘制：根据根据 p=pA*+(pB*-pA*)xB计计算算不同温度下总压与液相组成，不同温度下总压与液相组成，由由 p-
26、x图绘图绘 T-x图图 先在先在 p-x图中确定压力，再由图中确定压力，再由 不同温度的液相线确定对应组不同温度的液相线确定对应组 成，再在成，再在T x图中确定对应图中确定对应点，得到液相线。点，得到液相线。再根据再根据易挥发组分在气相中的相易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量对含量大于它在液相中的相对含量画出气相线。画出气相线。pTxBBAT1T2T3T4T5T1T2T3T4T5p0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)p=101325
27、PaxB=0.50 xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1图图6-6 C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图l(A+B)g(A+B)1.0*Bp*ApC6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.80.80.60.20.4P/0.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7 LMG xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p /102 kPa图图6-5 C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的蒸系统的蒸汽压汽压-组成图组成图0A200.80.60.40.2DX1.0B40p/kPaT=1
28、7C60A020B0.2X0.40.60.8p/kPa4060T=35CB1.00.8A020X0.20.40.6D1.0Bp/kPa4060T=55.1C10080二、二组分真实液态混合物系统的气二、二组分真实液态混合物系统的气-液相图液相图1)对拉乌尔定律偏差不大的系统对拉乌尔定律偏差不大的系统1.0*Bp*Ap A ByB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t/.LMG xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p /102 kPa0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)A BxByB1201006
29、0800.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)p=101325PaxB=0.50 xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1l(A+B)g(A+B)2)2)沸点沸点-组成曲线有极小或极大值的类型组成曲线有极小或极大值的类型 图图 5-9 H2O(A)-C2H5OH(B)系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图0.00.20.40.60.81.0*Atg(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15l(A+B)*BtxB=0.897yB=
30、0.897+l(A+B)g(A+B)当系统各组分对拉乌尔当系统各组分对拉乌尔定律产生较大偏差时，定律产生较大偏差时，图中会出现极值点。图中会出现极值点。读这类图时读图要点：读这类图时读图要点：与理想系统相图与理想系统相图 对比；对比；点、线、区的含义点、线、区的含义最低恒沸点；最低恒沸点；此处此处 y yB Bx xB B，气相线与液相，气相线与液相 线相切；线相切；恒沸点左侧恒沸点左侧 y yB Bx xB B ，右侧右侧 y yB Bx xB B 。0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/706555600.00.
31、20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4 图图5-10 CH3Cl(A)-C3H6O(B)系统的系统的 沸点沸点-组组 成图成图 产生负偏差的系统产生负偏差的系统读图要点：读图要点：与图与图 5-9 对比；对比；点、线、区的含义；点、线、区的含义；最最 高恒沸点；高恒沸点；此处此处 y yB Bx xB B，气相线与，气相线与 液相线相切；液相线相切；恒沸点恒沸点 左侧左侧 x xB B y yB B，右侧右侧 x xB B y yB B。柯诺瓦诺夫规则柯诺瓦诺夫规则：在二组分体系中，如果加入某组分而使溶液在二组分体系中，如
32、果加入某组分而使溶液的总蒸气压升高（或在一定压力下使溶液的沸的总蒸气压升高（或在一定压力下使溶液的沸点下降），则该组分在气相中的相对含量大于点下降），则该组分在气相中的相对含量大于液相中的相对含量。液相中的相对含量。气相线与液相线是同升降的，在恒沸点时，气相线与液相线是同升降的，在恒沸点时，气相与液相的组成相同。气相与液相的组成相同。各类二组分完全互溶系统相图见各类二组分完全互溶系统相图见P271(4)(4)精馏分离原理精馏分离原理t t3 3 t t4 4 t t5 5 t tA A*x x3,B 3,B x x4,B 4,B x x5,B5,B x xB B =0=0即即,x xA A=1
33、=1.x x3,B3,B 经部分气化经部分气化:x xB B t t3 3 产生气相产生气相 y y3,B3,Bt t3 3 t t2 2 t t1 1 t tB B*y y3,B 3,B y y2,B 2,B y y1,B1,B y yB B=1=1y y3,B3,B 经部分冷凝：经部分冷凝：被分离的液态完全互溶的混被分离的液态完全互溶的混合物合物 x xB B 0.00.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3,By2,By4,By1,BxBx5,Bx4
34、,Bx3,Bt3t2t1t4t5 图图 5-8 精馏分离原理精馏分离原理x2,Bx1,B三、二组分液态部分互溶液系统的液液、气液平衡相图三、二组分液态部分互溶液系统的液液、气液平衡相图(1)1)二组分液态部分互溶系统的溶解度图二组分液态部分互溶系统的溶解度图(液、液平衡液、液平衡)aoobmm)l()l(0.00.20.40.60.81.0l(A+B)l(A+B)l(A+B)H2O(A)C6H5NH2(B)wBt/1601204080p=常数wB=0.49CKllGFab167图图5-13 H2O(A)-C6H5NH2(B)系统的溶解度图系统的溶解度图o 读图要点：读图要点：点、线、区的含义；
35、点、线、区的含义；应用相律分析相图应用相律分析相图 F =C-P +1 P不包括凝聚相的相不包括凝聚相的相 数；数；两相区应用杠杆规则两相区应用杠杆规则：图514 水（A）-三乙胺（B）的液液相图图515 水（A）-烟碱（B）的液液相图四、二组分液态完全不互溶系统的相图四、二组分液态完全不互溶系统的相图1 1、相图：若两个组分液态完全互不相溶，则一定的温、相图：若两个组分液态完全互不相溶，则一定的温度下，有度下，有p=p*A+p*B 333343353363373T/Kp/102kPa1.61.20.40.82.00.01.41.00.20.61.8p*(H2O)p*(C6H6)p*(H2O)
36、+P*(C6H6)图图 5-11 水、苯的蒸汽压与温度的关系水、苯的蒸汽压与温度的关系读图要点：读图要点：明确明确p*（H2O）T关系及关系及 p*（C6H6）T 关系关系明确明确H2O(A)C6H6（B）系统的总压系统的总压 p T 关系关系（与两组分相对量无与两组分相对量无 关）关）明确一定外压下，明确一定外压下，Tb*(A+B)T*b(A)Tb*(A+B)T*b(B)H2O（A）C6H6（B）系统在系统在 p p=101.325kPa=101.325kPa外压下，外压下，t t=69.9=69.9。此时此时p*(C6H6)=73359.3Pa，p*(H2O）=27965Pa，则，则于是可
37、得于是可得H2O(A)-C6H6(B)系统的系统的 沸点沸点-组成图如下：组成图如下：724.0)HC()OH()HC()HC(66*2*66*66pppy系统的气相组成：2.2.水蒸气蒸馏原理水蒸气蒸馏原理用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏 提纯与水完全不互溶的有机液体。提纯与水完全不互溶的有机液体。因为可以降低系统沸点，故因为可以降低系统沸点，故可避免有机物分解可避免有机物分解节约能源节约能源提纯一定质量的有机物所需水蒸气为：)()()()()()(*有有水水有水pMpMmmE图图 5-12 H2O(A)-C6H6(B)系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图0.00.20.40.60.81.0*Bt*
38、Atl(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/1008040600.00.20.40.60.81.0p=101 325PayB=0.724g(A+B)l(B)CD读图要点：读图要点：点、线、区的含义；点、线、区的含义；水平线水平线 CED三相平三相平 衡线衡线 l(A)+l(B)+gE(A+B)5 56 6 二组分系统的固液平衡相图二组分系统的固液平衡相图 1)1)热分析法热分析法：将系统加热到熔化温度将系统加热到熔化温度以上，然后使其徐徐冷却，以上，然后使其徐徐冷却，记录系统的温度随时间的记录系统的温度随时间的变化，并绘制温度变化，并绘制温度(纵
39、坐标纵坐标)时间时间(横坐标横坐标)曲线，叫步曲线，叫步冷曲线。由一组步冷曲线，冷曲线。由一组步冷曲线，可绘制熔点可绘制熔点-组成图组成图。1 1 固相完全不互溶的固液平衡相图固相完全不互溶的固液平衡相图t下面以下面以Bi和和Cd的系统为例，说明热分析法绘制相图的系统为例，说明热分析法绘制相图。t/t/100-300-200-0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Bi w CdBi 100%Cd 100%Cd 20%Cd 70%Cd 40%Bi-Cd 低共熔系统的相图通过相图，可了解在温度变化时系统中存在的相及其变化。ABt/100-300-200-0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Bi
40、w Cd 读图要点：读图要点：各区存在的相，自由度各区存在的相，自由度图图5-21 Bi-Cd 低共熔系统的相低共熔系统的相图图AB三条线：三条线：AE，BE，水平线水平线RQ 三相平衡线三相平衡线 s(Bi)+s(Cd)+lE(Bi+Cd)a,b 两点所代表的系统在两点所代表的系统在 冷却过程中相和自由度的冷却过程中相和自由度的 变化。变化。Bi(s)+Cd(s)Bi(s)+llCd(s)+lbQRaE读图要点：点、线、区的含义 水平线 CED三相平衡线s(A)+s(B)+lE(A+B)应用杠杆规则：cedcnn)BA()B(lsl(A+B）EDCl(A+B）+sBs(A)+l(A+B）s(
41、A)+s(B)0.00.20.40.60.81.0邻硝基氯苯（A)对硝基氯苯（B)xB80602040t/*At*Bt图 5-22 邻硝基氯苯（A)-对硝基氯苯（B)的系统的熔点-组成图eabcd2)2)水水-盐系统的相图盐系统的相图 表表 5-2 5-2 不同温度下不同温度下(NH4)2SO4在水中的溶解度在水中的溶解度温度 t/液相组成 w（NH4)2SO4固相00冰-5.450.167冰-110.286冰-180.375冰-19.050.384冰+（NH4)2SO400.411（NH4)2SO4100.422（NH4)2SO4300.438（NH4)2SO4500.458（NH4)2SO
42、4700.479（NH4)2SO4900.498（NH4)2SO4108.90(沸点)0.518（NH4)2SO4图图 5-23 H2O(A)(NH4)2SO4系统的固、液平衡相图系统的固、液平衡相图0.00.20.40.60.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/l(A+B)+s(B)CDE160-40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)读图要点：读图要点：点、线、区的含义点、线、区的含义 水平线水平线 CED三相平衡线三相平衡线s(A)+s(B)+lE(A+B)相图应用举例相图应用举例(1)(1)盐的精制盐的精制要点：要点：
43、理解利用相图理解利用相图原理进行盐类精制原理进行盐类精制过程过程;RZYRmmY)l()B(母液硫铵图图 5-24 盐类精制原理示意图盐类精制原理示意图0.00.20.40.60.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/l(A+B)+s(B)CDE160-40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)OYRPZQ相图应用举例相图应用举例(2)(2)：获得低温系统获得低温系统 某些水盐体系的最低共熔点某些水盐体系的最低共熔点 盐盐最低共最低共熔熔T/最 低 共 熔最 低 共 熔物 时 盐 的物 时 盐 的浓度浓度/w%盐盐最低共熔最低共熔
44、点点T/最低共熔最低共熔物时盐的物时盐的浓度浓度/w%KNO3-3.011.20KI-23.052.30MgSO4-3.916.50NaBr-28.040.30KCl-10.7519.70NaI-31.4939.00KBr-12.631.30CaCl2-55.032.00（NH4）2SO4-18.2739.80FeCl3-55.033.10NaCl-21.123.30 2.2.二组分形成化合物系统的相图二组分形成化合物系统的相图1)生成稳定化生成稳定化合物的系统合物的系统wB0.00.20.40.60.81.015001000s(C)+s(B)l(A+B)t/l(A+B)+s(B)E1500l
45、(A+B)+s(A)Mg(A)Si(B)Mg2Si(C)s(A)+s(C)s(C)+l(A+B)E2l(A+B)*At*Bt1430638650s(C)+图图5-25 5-25 Mg(A)-Si(B)系统的熔点系统的熔点-组成图组成图(生成相合熔点化合物系统生成相合熔点化合物系统)读图要点：读图要点：点、线、区的含义点、线、区的含义提示：可看成由两个简单提示：可看成由两个简单低共熔点相图组合而成低共熔点相图组合而成 理解两个三相平衡线理解两个三相平衡线 理解形成理解形成相合熔点化相合熔点化 合物的含义合物的含义 应用相律分析各相区应用相律分析各相区图图 5-26-26 苯酚（苯酚（A）-苯胺（
46、苯胺（B）系统的相图系统的相图 图图 5-27-27 H2O（A）-H2SO4（B）系统的相图系统的相图HFP s(A)+s(C)+lP(A+B)JEG s(C)+s(B)+lE(A+B)图 5-28 Na(A)-K(B)系统的熔点-组成图(生成不相合熔点化合物系统)0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/s(B)EHl(A+B)MFPJl(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+l*At*BtNa2K(C)读图要点：点、线、区的含义 理解形成不相合熔点化合物的含义 理解两条三相平衡线的含义
47、：应用相律分析各相区、线。2）生生成成不不稳稳定定化化合合物物的的系系统统图 5-29 Na(A)-K(B)系统的熔点-组成图(生成不相合熔点化合物系统)0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/s(B)EHl(A+B)MFPJl(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+l*At*BtNa2K(C)abcda bcd图图 5-30 Ge5-30 Ge(A)-Si(B)系统的熔点系统的熔点-组成图组成图l(A+B)s(A+B)s(A+B)+l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A
48、)Si(B)xBxB=1.0 xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265T/K/(a)(b)3.3.二组分固液态完全互溶系统的固二组分固液态完全互溶系统的固-液平衡相图液平衡相图图5-31 Cu-Au相图 图5-32 d-和1-香旱芹子油逢酮相图3.3.二组分固态部分互熔，液态完全互溶系统的液固平衡相图二组分固态部分互熔，液态完全互溶系统的液固平衡相图(1)具有低共熔点的具有低共熔点的熔点熔点-组成图组成图0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBl(A+
49、B)t/l(A+B)CDE350s(A+B)+s(A+B)s(A+B)+s(A+B)s(A+B)*At*Bt327232l(A+B)+s(A+B)0.0110.260.710.96GF图图 5-33 Sn5-33 Sn(A)-Pb(B)系统的熔点系统的熔点-组成图组成图读图要点：读图要点：点、线、区的含义点、线、区的含义对比二组分液态部分对比二组分液态部分 互溶系统的沸点互溶系统的沸点-组组 成图成图理解三相平衡线的含理解三相平衡线的含 义：义：CED线s(A+B)+s(A+B)+lE(A+B 图图 5-34 Ag5-34 Ag(A)-Pt(B)系统的熔点系统的熔点-组成图组成图0.00.20
50、.40.60.81.0200016008001200Ag(A)Pt(B)wBl(A+B)t/l(A+B)CDEs(A+B)+s(A+B)s(A+B)*At*Bt1772961l(A+B)+s(A+B)GF+s(A+B)s (A+B)读图要点：读图要点：点、线、区的含义点、线、区的含义理解转变温度的含义：理解转变温度的含义：s(A+B)=s(A+B)+lE 理解三相平衡线的含理解三相平衡线的含义：义：ECD线线lE(A+B)+s(A+B)+s(A+B)第六章第六章 相平衡小结相平衡小结一、基本概念一、基本概念 相和相数；物种数组分数；自由度和自由相和相数；物种数组分数；自由度和自由度数；相律；杠
