1、第第 六六 章章 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属(Alkali and Alkaline Earth Metals)(IA、IIA族族)6-1 碱金属和碱土金属的通性碱金属和碱土金属的通性6-2 碱金属和碱土金属的单质碱金属和碱土金属的单质6-3 化合物化合物6-4 冠醚配合物冠醚配合物碱碱金金属属LiNaKRbCsFr锂锂 钠钠 钾钾 铷铷铯铯钫钫LithiumSodiumPotassiumRubidiumCesiumFrancium碱碱土土金金属属BeMgCaSrBaRa铍铍镁镁钙钙锶锶钡钡镭镭BerylliumMagnesiumCalciumStrontiumBariumRadium元
2、素元素6-1 元素元素 性质性质 锂锂钠钠钾钾铷铷铯铯铍铍镁镁钙钙锶锶钡钡 元素符号元素符号 原子序数原子序数 相对原子质量相对原子质量 价层电子构型价层电子构型 原子半径原子半径/pm 离子半径离子半径pm电离能电离能I1/kJ.mol-1电离能电离能I2/kJ.mol-1电离能电离能I3/kJ.mol-1电负性电负性(Pauling)Ao/VLi36.9412s1123605207298118150.98-3.045Na1122.993s115495496456269120.63-2.714 K1939.0984s1203133419305144110.82-2.925Rb3785.475
3、s1216148403263339000.82-2.925Cs55132.96s123516937622300.79-2.923Be49.0122s2 289319001757148491.57-1.85 Mg 1224.3053s2 213665738145177331.31-2.36Ca2040.084s2 217499590114549121.00-2.87Sr3887.625s2 2191113550106442100.95-2.89Ba56137.36s2 21981355039650.89-2.91一一.价电子层结构：价电子层结构：ns1 和和 ns2二二.碱金属元素是周期性表现得
4、最鲜明和最规则的一族元素碱金属元素是周期性表现得最鲜明和最规则的一族元素 1.原子半径是同周期中最大的、核电荷在同周期中最小。原子半径是同周期中最大的、核电荷在同周期中最小。2.电离能、电极电势、电负性是同周期中最小的电离能、电极电势、电负性是同周期中最小的(由于具有稀有气由于具有稀有气体的稳定电子层结构，对核的屏蔽作用较高体的稳定电子层结构，对核的屏蔽作用较高);3.氧化数仅为氧化数仅为1，因为，因为I1 金属钠，钠浮金属钠，钠浮在上层在上层)。1.融盐电解法融盐电解法2.热还原法：一般采用焦炭或碳化物为还原剂热还原法：一般采用焦炭或碳化物为还原剂MgO(s)+C(s)=CO(g)+Mg(g
5、)K2CO3+2C=2K+3CO2KF+CaC2=CaF2+2K+2C3.金属置换法金属置换法:高温低压下还原氯化物。高温低压下还原氯化物。KCl+Na=NaCl+K RbCl +Ca=CaCl2+Rb2CsCl+Mg=MgCl2+2Cs4.热分解法热分解法2MN3=2M+3N2 (M=Na,K,Rb,Cs)3-1 M+和和M2+离子的特征离子的特征 3-2 氧化物氧化物 3-3 氢氧化物氢氧化物 3-5 盐类盐类 3-4 氢化物氢化物 1.M+和和 M2+具稀有气体离子结构，是无色离子。具稀有气体离子结构，是无色离子。2.离子半径大、电荷低、离子半径大、电荷低、8e结构、极化作用小结构、极化
6、作用小 (1)阳离子基本不水解阳离子基本不水解(除除Be2外外)；(2)碱金属碱金属MOH、盐大多易溶于水；、盐大多易溶于水；(3)碱土金属碱土金属M(OH)2、盐溶解度、盐溶解度 O2-O22-4242222222)()()()()(p*pps*sKK1.普通氧化物普通氧化物(O2-)2.过氧化物过氧化物(O22-)4.臭氧化物臭氧化物(O3-)1.制备制备 (1)碱金属：碱金属：4Li+O2 2Li2O(白白)Na2O2+2Na2Na2O(白白)2KNO3+10K6K2O+N2燃烧燃烧(2)碱土金属：碱土金属：MCO3 MO+CO2 M(NO3)2 MO+NO2+O2 高温高温2.性质性质
7、 物质物质 性质性质Li 2ONa 2OK 2ORb 2OCs 2O颜色颜色白白白白淡黄淡黄亮黄亮黄橙红橙红熔点熔点/K19731548(升华升华)623(分解分解)673(分解分解)673(分解分解)fHo/kJ.mol-1-595.8-415.9-493.7-330.1-317.6 物质物质 性质性质BeOMgOCaOSrOBaO颜色颜色白白白白白白白白白白熔点熔点/K28033125288726932191fHo/kJ.mol-1-610.9-601.7-635.5-590.4-558.硬度（莫氏）硬度（莫氏）96.54.53.83.3(1)碱金属氧化物：碱金属氧化物：M2O+H2O2M
8、OH 反应的剧烈程度由反应的剧烈程度由Li到到Cs依次增加依次增加(2)碱土金属氧化物：碱土金属氧化物：反应的剧烈程度从反应的剧烈程度从BeO到到BaO依次增加依次增加 MO+H2O M(OH)2与水作用：与水作用：(3)BeO为两性，其余为碱性为两性，其余为碱性 Na2O2 K2O2 Rb2O2 Cs2O2 MgO2 CaO2 SrO2 BaO2 1 1、过氧离子、过氧离子(O2 2-)结构：结构：KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)22Na(l)+O2(无无CO2)=Na2O2(淡黄淡黄)2BaO+O2=2BaO2(2)性质性质 a.Na
9、2O2淡黄色粉末，易吸潮淡黄色粉末，易吸潮；b.与水或稀酸作用，生成与水或稀酸作用，生成H2O2：Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH Na2O2+H2SO4=H2O2+Na2SO4 c.吸收吸收CO2并放出并放出O2:2Na2O2+2CO2=Na2CO3+O2 因此可用作高空飞行或潜水时的供氧剂。因此可用作高空飞行或潜水时的供氧剂。2、Na2O2:(1)工业上制工业上制Na2O2 4Na(l)+O2 2Na2O 453-473K2Na2O+O2 2Na2O2573-673Kd.强碱性氧化剂强碱性氧化剂 2Fe(CrO2)2+7Na2O2=4Na2CrO4+Fe2O3+3Na2O 不能使
10、用瓷制容器、石英容器、铂制容器；不能使用瓷制容器、石英容器、铂制容器；宜用宜用-铁、镍等制成的容器。迂棉花、炭粉或铝铁、镍等制成的容器。迂棉花、炭粉或铝粉会发生爆炸，使用时要特别小心。粉会发生爆炸，使用时要特别小心。Ba(NO3)2+3H2O2+2NH3H2O=BaO22H2O2 +2NH4NO3+2H2O然后加热至然后加热至383388K，即脱去，即脱去H2O2而得而得BaO23、过氧化钡、过氧化钡碱金属碱金属MO2碱土金属碱土金属M(O2)2。一般说来，金属性越强的元素越容易形成含氧较多的氧化物。一般说来，金属性越强的元素越容易形成含氧较多的氧化物。因此，因此，K、Rb、Cs易形成超氧化物
11、。易形成超氧化物。K(Rb、Cs)+O2 =MO2 Na2O2+O2=2NaO21.1.结构：结构：KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)12.2.性质：性质：(1)(1)有单电子：顺磁性、有颜色有单电子：顺磁性、有颜色 KO2 RbO2 CsO2 橙黄橙黄 深棕深棕 深黄深黄(2)(2)与水剧烈反应：与水剧烈反应：2MO2+2H2O=O2+H2O2+2MOH(3)(3)与与CO2反应：反应：4MO2+2CO2=2M2CO3+3O2 因此，它们用来除去因此，它们用来除去CO2和再生和再生O2，较易制备的，较易制备的 KO2常用于急救箱中。常用于
12、急救箱中。Li2ONa2O K2ORb2O Cs2OLi2O2Na2O2 K2O2Rb2O2 Cs2O2NaO2 KO2RbO2 CsO2LiNaKRbCs2M2O+O2 2M2O2rHmo/kJ.mol-12M2O+O2 2MO2 rHmo/kJ.mol-1-68.6-159.4-15.1-185.8-72-201.7-150.2-209.2-187.4热力学观点讨论：热力学观点讨论：结构观点讨论：结构观点讨论：金属和非金属生成的离子晶体：阴、阳离子具备一金属和非金属生成的离子晶体：阴、阳离子具备一定的定的“匹配匹配”条件，可达最好的能量效应，化合物稳定。条件，可达最好的能量效应，化合物稳定
13、。经验规则：经验规则：(1)阴、阳离子的半径阴、阳离子的半径小小-小、大小、大-大结合。大结合。(2)阴、阳离子的价数阴、阳离子的价数高高-高、低高、低-低结合低结合 (3)半径小的离子趋向与和价数高的异号离子结合半径小的离子趋向与和价数高的异号离子结合1、制备、制备 臭氧同臭氧同K、Rb或或Cs的氢氧化物作用，的氢氧化物作用，可以得到它们可以得到它们 的臭氧化物。例如：的臭氧化物。例如：3KOH(s)+2O3(g)=2KO3(s)+KOHH2O(s)+O2(g)用液氨重结晶可得橙红色晶体用液氨重结晶可得橙红色晶体KO3,2、性质、性质(1)KO3不稳定，缓慢分解成不稳定，缓慢分解成KO2和和
14、O2(2)臭氧化物和水剧烈反应，但不形成过氧化物：臭氧化物和水剧烈反应，但不形成过氧化物：4MO3-(s)+2H2O=4MOH+5O2 性质性质LiOH*NaOHKOHRbOHCsOH颜色颜色白白白白白白白白白白熔点熔点/K723591633574545溶解热溶解热(288K)/kJ.mol-123.444.457.762.374.5水中溶解度水中溶解度(288K)/mol.dm-35.326.419.117.925.8性质性质Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2颜色颜色白白白白白白白白白白熔点熔点/K脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱水分解脱
15、水分解 脱水分解脱水分解水中溶解度水中溶解度(293K)/mol.dm-3810-6510-41.810-2 6.710-2 210-1 6-3-3 氢氧化物氢氧化物 1.颜色：碱金属和碱土金属的氢氧化物均为白色固体。颜色：碱金属和碱土金属的氢氧化物均为白色固体。2.溶解度变化规律溶解度变化规律3.碱性变化规律碱性变化规律-ROH规则规则以以ROH代表氢氧化物，则它可以有两种离解方式：代表氢氧化物，则它可以有两种离解方式：ROH R+OH-碱式离解碱式离解ROH RO-+H+酸式离解酸式离解 卡特雷奇卡特雷奇(Gartledge)提出了离子势的概念：提出了离子势的概念：显然显然值越大，静电引力
16、越强，则值越大，静电引力越强，则R吸引氧原子的电子云能力越吸引氧原子的电子云能力越强：强：ROH rz 如果离子半径如果离子半径r以以为单位表示，则为单位表示，则 2.2时：时：金属氢氧化物属碱性；金属氢氧化物属碱性；2.2 3.2时：时：金属氢氧化物属酸性金属氢氧化物属酸性.总之，金属离子的电子层构型相同时总之，金属离子的电子层构型相同时,值越小，值越小，碱性越强。碱性越强。LiOH 1.2 Be(OH)2 2.54NaOH 1.0 Mg(OH)2 1.76KOH 0.87 Ca(OH)2 1.42RbOH 0.82 Sr(OH)2 1.33CsOH 0.77 Ba(OH)2 1.22 碱碱
17、性性增增强强碱性增强碱性增强碱碱性性增增强强 Be(OH)2两性，两性，LiOH、Mg(OH)2中强碱，其中强碱，其余为强碱。在元素周期表中自上而下碱性增强。余为强碱。在元素周期表中自上而下碱性增强。Be(OH)2+2OH=Be(OH)42-(1)与酸性氧化物作用与酸性氧化物作用 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O(2)能溶解某些两性金属及其氧化物能溶解某些两性金属及其氧化物 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2 Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2 4.重要的碱重要的碱-NaOH、Ca(OH)2(3)
18、能溶解某些非金属能溶解某些非金属 2B+2NaOH+2H2O=2NaB(OH)4 +H2 Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3 +2H2 X2+2NaOH=NaX +NaXO+H2O(X=Cl,Br,I)3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O 4P+3NaOH+3H2O=3Na2H2PO4 +PH3 盐型氢化物盐型氢化物(A、A-Ca、Sr、Ba)-离子型离子型金属型氢化物金属型氢化物(过渡金属过渡金属)-间充型间充型共价型氢化物共价型氢化物(非金属非金属)-分子型分子型氢化物氢化物BeH2、MgH2为共价型为共价型2M+H2=2MH(M=碱金属碱金属)M+H2=MH2 (M
19、=碱土金属碱土金属)6-3-4 氢化物氢化物 1、热稳定性：、热稳定性：碱金属氢化物稳定性依碱金属氢化物稳定性依LiHCsH次序降低次序降低2、强还原性：、强还原性：MH+H2O=MOH+H2 TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H23.用途用途 a.有机合成中用作还原剂；有机合成中用作还原剂；b.LiH、CaH2为野外氢气发生剂；为野外氢气发生剂；c.制备制备NaBH4 LiAlH4：4NaH+BF3=NaBH4+3NaF 4LiH+AlBr3=LiAlH4+3LiBr 除除Be的某些化合物的某些化合物(如如BeCl2易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂)共价型外，共价型外，碱金属和碱土金属盐
20、基本都是离子型的。碱金属和碱土金属盐基本都是离子型的。此外，此外，Li、Mg在某些盐中也表现出一定的共价性在某些盐中也表现出一定的共价性1.晶体晶型晶体晶型6-3-5 碱金属、碱土金属盐类碱金属、碱土金属盐类 由于碱金属离子由于碱金属离子M+和碱土金属离子和碱土金属离子M2+本身是无色的，所本身是无色的，所以它们的盐类的颜色取决于阴离子的颜色。以它们的盐类的颜色取决于阴离子的颜色。(1)无色阴离子：无色阴离子：X-、NO3-、SO42-、CO32-、ClO-(2)有色阴离子：有色阴离子：CrO42-、Cr2O72-、MnO4-BaCrO4黄色，黄色，K2CrO4黄色，黄色，K2Cr2O7橙红色
21、，橙红色，KMnO4紫色紫色2.碱金属、碱土金属盐的颜色碱金属、碱土金属盐的颜色3.碱金属、碱土金属盐的溶解度碱金属、碱土金属盐的溶解度锂盐：锂盐：LiF、Li2CO3、Li3PO4、LiKFeIO6钠盐：钠盐：NaSb(OH)6(白白)、NaZn(UO2)3(Ac)9.6H2O(黄绿黄绿)钾盐：钾盐：KClO4(白白)、KHC4H4O4(白白)、K2PtCl6(淡黄淡黄)K2NaCo(NO2)6(亮黄亮黄)、KB(C6H5)4(白白)铷盐、铯盐：比上述钾盐更难溶。铷盐、铯盐：比上述钾盐更难溶。碱金属盐类的一般是易溶于水且完全电离形成水合离子；碱金属盐类的一般是易溶于水且完全电离形成水合离子；
22、碱金属盐的难溶盐一般是由大的阴离子盐组成，碱金属盐的难溶盐一般是由大的阴离子盐组成，且碱金属离子越大，难溶盐数量越多。且碱金属离子越大，难溶盐数量越多。a.碱金属盐碱金属盐b.碱土金属盐碱土金属盐AB型多难溶：型多难溶：SO42-、CO32-、C2O42-、CrO42-、PO43-A2B(AB2)型多可溶：型多可溶：NO3-、ClO3-、ClO4-、Cl-、Br-、I-碱土金属盐类的重要特征是它们的微溶性。碱土金属盐类的重要特征是它们的微溶性。盐类盐类 Mg Ca Sr BaMF26.410-93.910-113.410-91.710-6MCO31.010-54.810-99.410-108.
23、110-9MC2O48.610-52.310-95.610-81.110-7MSO4 溶溶6.110-52.810-71.0810-10MCrO4 溶溶2.310-23.610-52.010-10一般具有较高的热稳定性。一般具有较高的热稳定性。(1)卤化物高温挥发不分解；卤化物高温挥发不分解；(2)硫酸盐既不挥发又难分解；硫酸盐既不挥发又难分解；4、热稳定性、热稳定性(3)碳酸盐：碳酸盐除碳酸盐：碳酸盐除Li2CO3在在1000K以上部分地分解以上部分地分解为为Li2O和和CO2以外，其余皆难分解以外，其余皆难分解;(4)MNO3热稳定性低热稳定性低 4LiNO3=2Li2O+2N2O4+O2
24、 2NaNO3=2NaNO2+O2 2KNO3=2KNO2+O2碱金属盐碱金属盐碱土金属盐碱土金属盐Be Ba其盐的热稳定性增强其盐的热稳定性增强 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解温度分解温度/K 373 813 1173 1563 1633碱土金属的盐的热稳定性较碱金属差，但常温下也都是稳定的。碱土金属的盐的热稳定性较碱金属差，但常温下也都是稳定的。原因：原因：由由Be Ba，M2+的半径依次增大，阳离子的半径依次增大，阳离子对对CO3 2-阴离阴离 子的极化作用减弱，即从子的极化作用减弱，即从CO3 2-中夺取中夺取O 2-能力依次减弱，稳定性依次增高能力依
25、次减弱，稳定性依次增高。5、碱金属形成复盐能力、碱金属形成复盐能力(1)分类分类光卤石类：光卤石类：MClMgCl26H2O (M=K+,Rb+,Cs+)矾类：矾类：MM(SO4)212H2O，M=碱金属离子，碱金属离子，M=Al3+,Cr3+,Fe3+-等离子。等离子。类矾类：类矾类：M2M(SO4)26H2O M=Ni2+,Co2+,Fe2+,Cu2+,Zn2+，Mn2+等。等。如软钾镁矾如软钾镁矾K2Mg(SO4)26H2O。(2)溶解度比相应的盐小溶解度比相应的盐小MgCl26H2OMg(OH)Cl+HCl+5H2O (408K)MgCl26H2O MgO+2HCl+5H2O (770
26、K)6、几种重要的盐、几种重要的盐a.(BeCl2)n共价型聚合物共价型聚合物BeCl24H2O BeO+2HCl+3H2O (加热加热)b.MgCl2Be Be Be BeClClClClClClCaCl2 2致冷剂：致冷剂：CaCl2 2:H2 2O=1.44:1 获获218K低温低温CaCl2 2+8NH3 3 CaCl2 2.8NH3 3 (1:4)CaCl2 2+4C2 2H5 5OH CaCl2 2.4C2 2H5 5OH无水为无水为干燥剂干燥剂c.CaCl2 2：d.BaCl2 2.2H2 2O:无色晶体，有毒无色晶体，有毒制备：制备：BaSO4+4C=BaS+4CO BaSO4
27、+4CO=BaS+4CO2：2BaS+2H2O=Ba(HS)2+Ba(OH)2 Ba(HS)2+CO2+H2O=BaCO3+2H2S BaCO3+2HCl=BaCl2+CO2+H2O(1)SO42-或或 Ba2+：在酸性溶液中，可加几滴：在酸性溶液中，可加几滴BaCl2溶液：溶液：SO42-+Ba2+=BaSO4 （白色）（白色）(2)Ca2+或或Ba2+：Ca2+C2O42-=CaC2O4(白色白色)2Ba2+Cr2O72-+H2O=2BaCrO4(黄色黄色)+2H+(3)Mg2+：Mg2+2OH-+镁试剂镁试剂 Mg(OH)2(天蓝色天蓝色)(4)K+：2K+Na+Co(NO2)63-K2
28、NaCo(NO2)6 (亮黄色亮黄色)在中性或弱酸性在中性或弱酸性1、在氧气中燃烧生成正常的氧化物；、在氧气中燃烧生成正常的氧化物；2、氢氧化物在加热时，可分解为氧化物；、氢氧化物在加热时，可分解为氧化物；3、碳酸盐受热易分解生成氧化物；、碳酸盐受热易分解生成氧化物；4、与、与N、C形成离子型氮化物和碳化物；形成离子型氮化物和碳化物；5、硝酸盐热分解产物为、硝酸盐热分解产物为Li2O(MgO)+O2+NO2；6、Li+、Mg2+水合热较大；水合热较大；7、LiCl、MgCl2共价性较强，可溶于有机溶剂；共价性较强，可溶于有机溶剂；8、Li、Mg的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水；的氟化物、碳酸盐
29、、磷酸盐难溶于水；9、水合氯化物晶体受热发生水解。、水合氯化物晶体受热发生水解。1、活泼金属，亲氧元素；、活泼金属，亲氧元素；2、两性元素，氧化物和氢氧化物均为两性；、两性元素，氧化物和氢氧化物均为两性；3、氧化物的熔点、硬度皆高；、氧化物的熔点、硬度皆高；4、Be2+、Al3+均有较强的水解性；均有较强的水解性；5、无水氯化物是共价型化合物，易聚合，易升华，、无水氯化物是共价型化合物，易聚合，易升华，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂；溶于乙醇、乙醚等有机溶剂；6、Be、Al被冷、浓硝酸所钝化。被冷、浓硝酸所钝化。尽管碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们尽管碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的电荷只有的
30、电荷只有1,离子半径一般又较大，所以他们同离子半径一般又较大，所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小较小;此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键。所以，一般说来，碱金属阳离以形成强的共价键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体受体化合物很少，只有少数被子形成的电子给体受体化合物很少，只有少数被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。研究，其中最特征的是冠醚的化合物。6-4 冠醚配合物6-4-1 冠醚冠醚(Crown ethers)冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚
31、是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是冠醚是Pedersen在在1967年一次实验中偶然发现的。年一次实验中偶然发现的。OHOH+ClOClOOOOHHOOOOOOO以此为开端，以此为开端，Pedersen相继合成了相继合成了49种大环多元醚。种大环多元醚。目前这类化合物已经合成了数百种。目前这类化合物已经合成了数百种。冠醚的结构特征是具有冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O)n 结构单元结构单元,其中的其中的CH2基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠王冠,故被称为冠醚。故被称为冠醚。这种命名很明确，但太冗长
32、，很不方便。为此，这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法设计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广现在已被国际社会所广泛使用泛使用)。如上述化合物，。如上述化合物，命名为二苯并命名为二苯并18冠冠(C)6。命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名类名“冠冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。表示。对于这类化合物，如果按照国
33、际理论化学和应用化学联合对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会会(IUPAC)的的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：2,3,11,12二苯并二苯并1,4,7,10,13,16六氧杂十八环六氧杂十八环2,11二烯二烯OOOOOO12345 678 9101112131415161718一、命 名下面列出一些大单环多元醚的命名下面列出一些大单环多元醚的命名15冠冠518二氮冠二氮冠6二苯并二苯并1818四硫冠四硫冠6 6二苯并二苯并1818二氮四硫冠二氮四硫冠6 6OOOOOOOOONNNNSSSSSSSSOOOOOOOO四苯并四苯并1818
34、冠冠6 615-冠冠-5 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为，也叫穴醚。其通式为Cm+1,m+1,n+1：m0,n0命名命名为为C1,1,1 m1,n0命名命名为为C2,2,1 m1,n1命名命名为为C2,2,2 m1,n2命名命名为为C3,2,2 参照桥烃的命名法对这类穴醚参照桥烃的命名法对这类穴醚命 名，其 中 的命 名，其 中 的 C 代 表 穴 醚代 表 穴 醚(Cryptands)。如。如Cm+1,m+1,n+1：上述第四个，即在上述第四个，即在nm时，括号中数字的排列顺序是由大时
35、，括号中数字的排列顺序是由大到小。到小。m1,n2，命名，命名该穴醚叫该穴醚叫 C3,2,2，而不叫，而不叫 C2,2,3。又如又如 m0,n1命名命名为为 C2,1,1,而不叫而不叫 C1,1,2。冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic polyethers)。根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。内腔亲水的矛盾所造成的。穴醚由于含有桥头氮原子，与穴醚由于含有桥头氮原子，与N
36、连接的是连接的是C，二者，二者电负性差为电负性差为0.5，故，故CN键具键具有极性，所以穴醚在水中有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大。的溶解度较大。大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大要大34个数量级。个数量级。冠醚和穴醚都有毒。冠醚和穴醚都有毒。6-4-2 冠醚配合物的
37、结构 在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。典型的配位方式常有以下四种：典型的配位方式常有以下四种：1.金属离子的大小正好与冠醚金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如好处在配位体的孔穴中心。如K(18C6)(SCN)配合物配合物,K离离子正好位于冠醚框孔子正好位于冠醚框孔的中心，与处的中心，与处在六边形顶点在六边形顶点的氧原子配位的氧原子配位,而而K离子与离子与SCN根结合根结合较弱。较弱。KNCS 再如再如,在在K(苯并苯并15C5)2中，由于中，由于K的直径
38、比配位体的的直径比配位体的腔孔大腔孔大,使得使得K与两个配位体与两个配位体形成具有夹心结构的形成具有夹心结构的 2:1形配形配合物合物,两个配体的所有两个配体的所有10 个氧个氧原子都参予了配位。原子都参予了配位。如 二 苯 并 如 二 苯 并 1 8 C 6 与与RbSCN形成的配合物，由于形成的配合物，由于Rb的直径略大于冠醚的腔的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成径，所以它位于氧原子所成平面平面(孔穴孔穴)之外，整个结构之外，整个结构像一把翻转的伞形。像一把翻转的伞形。2.金属离子稍大于配位体金属离子稍大于配位体的孔穴，这时的孔穴，这时,金属离子则金属离子则位于配位体的孔穴之外位
39、于配位体的孔穴之外 3.金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。如在如在Na(18C6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变中，配体发生了畸变,其中其中五个氧原子基本上位于同一五个氧原子基本上位于同一平面平面;而在而在Na2(二苯并二苯并24C8)中中,由于配位体的孔径大得多由于配位体的孔径大得多,故有两个故有两个Na被包围在孔穴中被包围在孔穴中。4.穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合
40、物稳定。性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。穴醚穴醚C2,2,2与与Na的的配合物的结构如左图示配合物的结构如左图示。有四个氮原子的穴醚称为有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离以同阴离子配位。生成的配离子示于右图。子示于右图。冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。合物时，它具有以下一些特殊的配位性能。(1)在冠醚分子中在冠醚分子中,由于氧的电负性由于氧的电负性(3.50)大于大于 C(2.50),电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属
41、电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个离子的配位作用可以看作是多个CO偶极与金属离子偶极与金属离子之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点。(2)冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相
42、应开链配体形成的配应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质。合物更为稳定的性质。6-4-3 冠醚配合物的配位性能 (3)由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配体的腔径相匹配(称为立体匹配称为立体匹配)，就能形成稳定的配，就能形成稳定的配合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的的(立体立体)选择性。选择性。(4)由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，由于冠醚分子中既含有疏水性的
43、外部骨架，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后，CO 偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。本身在有机溶剂中的溶解度大。6-4-4 影响冠醚配合物稳定性的因素 对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影
44、响配合物的稳定性的主要腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小，能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小，相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内，相应的配合物不太稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内，但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也不但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也不太稳定。太稳定。例如，例如，15C5的腔孔直径为的腔孔直径为170220 pm，Na+、K+
45、、Cs+的的直径分别为直径分别为190、266和和334 pm。从金属离子的大小与冠醚腔孔。从金属离子的大小与冠醚腔孔大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析，可知这三种金属大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析，可知这三种金属离子与离子与15C5形成的配合物的稳定性顺序应为：形成的配合物的稳定性顺序应为：Na K Cs 1.冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响度对冠醚配合物稳定性的影响 冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大
46、；但对于过渡金氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大；但对于过渡金属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对K离子的配离子的配位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的。由软硬酸碱原理所决定的。2.配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响 大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配合物的稳定
47、性，这种效应叫的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应大环效应或或超螯合效应超螯合效应。大环效应可以从焓和熵两个方面加以说明。研究指出，焓对大环效应可以从焓和熵两个方面加以说明。研究指出，焓对大环效应的贡献比熵的贡献更大。大环效应的贡献比熵的贡献更大。3.影响冠醚配合物稳定性的重要因素 大环效应(或超螯合效应)焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合的影响：的影响：例如，例如，Ni在水溶液形成配离子的反应可写成：在水溶液形成配离子的反应可写成：Ni(H2O)x2+L(H2O)yNiL(H2O)z2+(x+yz)H2ONHHNHNNHHN HN NH NH
48、 L K稳稳 H S 大环四胺大环四胺 1.5 1022 130 kJmol1 8.41 JK1mol1开链四胺开链四胺 2.5 1015 70 kJmol1 58.5 JK1mol1 溶剂化程度小的大环配体与溶剂化程度小的大环配体与 溶剂化程度大的开链配体与溶剂化程度大的开链配体与 金属离子配位时能量总起来金属离子配位时能量总起来 金属离子配位时能量总起来金属离子配位时能量总起来 较低较低(消耗消耗 少少),形成配合物形成配合物 较高较高(消耗多消耗多),形成配合物的形成配合物的 的稳定性就较大。的稳定性就较大。稳定性就较小。稳定性就较小。大环配体大环配体(如大环四胺如大环四胺)和开链配体和
49、开链配体(如四胺如四胺)都可形成溶剂合物都可形成溶剂合物大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子(即大环配体的溶剂化程度小即大环配体的溶剂化程度小,开链配体的溶剂化程度大开链配体的溶剂化程度大)在形成配合物时，从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链在形成配合物时，从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链 配体脱去的水分子少配体脱去的水分子少溶剂化程度小的大环配体溶剂化程度小的大环配体 溶剂化程度大的开链配体溶剂化程度大的开链配体 脱溶剂所需能量较少脱溶剂所需能量较少 脱溶剂所需能量较多脱溶剂所需能量较多 (脱溶剂需要吸收热量脱溶
50、剂需要吸收热量)假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时 放出的热量相等放出的热量相等 4.金属离子的溶剂化作用 对冠醚配合物稳定性的影响 当金属离子与冠醚形成配合物时，其自由能的变化可用当金属离子与冠醚形成配合物时，其自由能的变化可用下式表示下式表示:G G(成键成键)G(Mn溶剂化溶剂化)G(冠醚溶剂化冠醚溶剂化)G(冠醚构型冠醚构型)RTlnK 式中式中G(成键成键)是是Mn 与冠醚的成键自由能变化与冠醚的成键自由能变化,G(Mn溶剂化溶剂化)与与G(冠醚溶剂化冠醚溶剂化)两项表示两项表示Mn和冠醚的和冠醚的溶剂化作用的自由能变
