1、第三章第三章 无机化工产品无机化工产品典型生产工艺典型生产工艺 合成氨合成氨1 纯碱纯碱3 烧碱与氯气烧碱与氯气4 硫酸硫酸21 合合 成成 氨氨 Synthesis of Ammonia1.1 1.1 概概 述述11.3 1.3 原料气的净化原料气的净化31.4 1.4 氨的合成氨的合成41.2 1.2 原料气的制取原料气的制取21.5 1.5 合成氨发展趋势合成氨发展趋势51.1 1.1 概述概述 (Preface)(Preface)空气中含有大量的游离氮空气中含有大量的游离氮(N(N2 2：78.03%)78.03%)，但是只有，但是只有极少数农作物极少数农作物(豆科豆科)能够直接吸收空
2、气中的游离氮，大能够直接吸收空气中的游离氮，大多数农作物只能吸收化合态氮来供给生长所需养分。固多数农作物只能吸收化合态氮来供给生长所需养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。空气氮空气氮固氮固氮Nitrogen Nitrogen fixationfixation非生物固氮生物固氮人工固氮 其中，人工固氮指通过化学方法，使单质氮气转化其中，人工固氮指通过化学方法，使单质氮气转化为含氮的化合物。目前工业上最常用、也最经济的是哈为含氮的化合物。目前工业上最常用、也最经济的是哈伯法，即氮气伯法，即氮气(N(N2 2)与氢气与氢气(H(H2 2)在高温高压催化
3、剂在高温高压催化剂(铁铁)作作用下发生化合反应生成氨用下发生化合反应生成氨(NH(NH3 3)。氨的性质和用途氨的性质和用途 氨的分子式氨的分子式NHNH3 3，分子量，分子量17.03117.031，正常沸点，正常沸点239.65K 239.65K(-33.5(-33.5，临界温度，临界温度405.55K(132.4)405.55K(132.4)，临界压力，临界压力11.278 MPa11.278 MPa。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人体粘。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人体粘膜迅速脱水，空气中含氨超过膜迅速脱水，空气中含氨超过5 5将使人窒息死亡。空气将使人窒息死亡。空气中的爆炸范围为中
4、的爆炸范围为15.515.52828。氨是生产尿素、硝酸铵等化学肥料的主要原料，使氨是生产尿素、硝酸铵等化学肥料的主要原料，使农业生产产量大大提高，为人类社会作出巨大贡献。农业生产产量大大提高，为人类社会作出巨大贡献。氨还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、氨还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。合成纤维、石油化工等的重要原料。首例合成氨厂是首例合成氨厂是19121912年在德国建立的年在德国建立的30t/d30t/d合成氨合成氨厂，目前合成氨厂的规模已达到厂，目前合成氨厂的规模已达到10001500t/d10001500t/d。合成气的基本过程合成气的
5、基本过程造气造气用煤、原油、或天然气作原料，用煤、原油、或天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。制备含氮、氢气的原料气。净化净化将原料气中的杂质如将原料气中的杂质如COCO、COCO2 2、S S等脱除到等脱除到ppmppm级级(10(10-6-6)。压缩和压缩和合成合成净化后的合成气原料气必须经过净化后的合成气原料气必须经过压缩到压缩到15-30MPa15-30MPa、450450左右左右 合成氨的基本过程合成氨的基本过程CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)原油或天然气原油或天然气焦炭或煤为原料合成氨焦炭或煤为原料合成氨天然气为原料合成氨天然气为原料合成氨空气煤气空气煤气：以空
6、气（实际是空气中的氧气）作气化剂空气，气体中可燃成份主要为一氧化碳，一般是高炉生产中的副产物。水煤气：水煤气是由水蒸汽和高温碳反应而获得的。所得煤气中 CO 和 H2 均较高。混合煤气混合煤气：混合煤气综合了空气煤气和水煤气的特点，以水蒸汽和空气的混合物鼓入发生炉中，制得比空气煤气热值高，比水煤气热值低的混合发生炉煤气。1.2 煤为原料制合成气一、化学反应及工艺条件1 化学反应 以空气为气化剂 H0298 KJ/mol C+O2 CO2 -293.777 C+1/2O2 CO -110.595 C+CO2 2CO 172.284 CO+1/2O2 CO2 -283.183 温度，CO2 CO
7、N2 a=CO:(CO+CO2)650 10.8 16.9 72.3 61.0800 1.6 31.9 66.5 95.2 900 0.4 34.1 65.5 98.8 1000 0.2 34.4 65.4 99.4 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成，体积%H0298 KJ/mol C+H2O CO+H2 131.390 C+2H2O(g)CO2+2H2 90.196 CO+H2O(g)CO2+H2 -41.194 C+2H2 CH4 -74.898 以水蒸气为气化剂以水蒸气为气化剂 合成氨工业中不仅要求合成气中H2和CO含量高还要求（CO+H2)/N2=3.1-3.2（mol），所以需要
8、用适量空气和水蒸气为气化剂，所得气体为半水煤气。煤气化的化学反应速率煤气化的化学反应速率 固体燃料中的碳和汽化剂在煤气发生炉中固体燃料中的碳和汽化剂在煤气发生炉中所进行的反应属于气固相系统的多相反应。其所进行的反应属于气固相系统的多相反应。其反应速度的大小不仅与碳和汽化剂的化学反应反应速度的大小不仅与碳和汽化剂的化学反应速度有关，同时还受汽化剂向碳的表面扩散速速度有关，同时还受汽化剂向碳的表面扩散速度的影响。度的影响。碳和氧的反应碳和氧的反应实践证明：实践证明：、在温度高于、在温度高于10001000时，燃烧产物主要时，燃烧产物主要 是是COCO、在、在500500以下时主要是以下时主要是CO
9、CO，、温度低于、温度低于775 775，属动力学控制；，属动力学控制；、温度高于、温度高于900 900，扩散控制加剧。，扩散控制加剧。碳和水蒸气的反应碳和水蒸气的反应实践证明：实践证明：tt400-1100 400-1100，属动力学控制；，属动力学控制；tt大于大于1100 1100，属扩散控制。，属扩散控制。煤气化的反应条件煤气化的反应条件温度温度 由上述热力学和动力学分析可知，温由上述热力学和动力学分析可知，温度必须在度必须在900900以上才有满意的气化速度，且以上才有满意的气化速度，且H H2 2、COCO含量较高，一般操作温度在含量较高，一般操作温度在11001100以上以上。
10、近年来新工艺采用。近年来新工艺采用1500-16001500-1600进行气化，进行气化，使生产强度大大提高。使生产强度大大提高。由图可知：压力一定、温度升高时，H2及CO含量增加；CO2及CH4等减小。工艺条件（低压、高温）水蒸气和氧气的比水蒸气和氧气的比 氧的作用是与煤燃烧放氧的作用是与煤燃烧放热供给水蒸气与煤的气化反应，热供给水蒸气与煤的气化反应，H H2 2O/OO/O2 2比值对比值对温度和煤气组成有影响，其比值要依据采用煤温度和煤气组成有影响，其比值要依据采用煤气化生产方法而定。气化生产方法而定。压力压力 降低压力有利于提高降低压力有利于提高COCO和和H H2 2的平衡浓的平衡浓
11、度，但加压有利于提高反应速率并减小反应体度，但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，目前气化一般采用积，目前气化一般采用2.5-3.2MPa2.5-3.2MPa，其，其CHCH4 4含量含量较常压高些。较常压高些。温度一定、压力升高时，温度一定、压力升高时，H H2 2及及COCO含量降低；含量降低；COCO2 2 CH CH4 4等等增加增加煤气化生产方法及主要设备煤气化生产方法及主要设备煤气化过程需要吸热和高温，工业上采用燃烧煤来实现。气化过程按操作方式分为：间歇式和连续式，前者的工艺较后者落后，现正在被淘汰。现一般按采用的反应器类型分为：固定床（移动床）、流化床、气流床和熔融床。前三种以
12、被工业生产采用，而熔融床处于中试阶段。生产方法分类生产方法分类间歇式制取半水煤气的工作循环及设备间歇式制取半水煤气的工作循环及设备 固定床间歇式气化制半水煤气的操作方式为燃烧与制气分阶段进行，所用设备称煤气发生炉。炉中填满块状煤或焦炭，首先吹入空气使煤完全燃烧生成CO2并放出大量的热,使煤层升温，烟道气放空；待煤层温度达1200左右，停止吹风，转吹水蒸气，与高温煤层反应，生成CO、H2等气体，制成水煤气，送入气柜。气化吸热使煤层温度下降，当降至950时，停止送蒸汽，重新进行燃烧阶段。如此交替操作，完成制气。间歇式制取半水煤气的工作循环及设备吹风吹风 蒸汽吹净蒸汽吹净 一次上吹制气一次上吹制气下
13、吹制气下吹制气（空气（空气）（蒸汽（蒸汽）（蒸汽（蒸汽）二次上吹制气二次上吹制气空气吹净空气吹净 （蒸汽（蒸汽）（空气（空气）实际生产如何保证保证制气过程的热量守恒；保证气体的组成符合半水煤气中H2+CO/N2=3:1。间歇式制取半水煤气的工作循环及设备间歇式制取半水煤气的工作循环及设备煤气发生炉内，燃料层自上而下分为：干燥区 干馏区 还原区和氧化区 灰渣区。间歇操作是通过控制阀门的开启顺序和开启时间达到制气的目的-气体组成及热量的利用。固定床连续式气化制水煤气固定床连续式气化制水煤气固定床连续式气化制水煤气法由德国鲁奇公司开发。燃料块状煤或焦炭由炉顶定时加入，气化剂为水蒸气和纯氧混合气，在汽
14、化炉中同时进行碳与氧的燃烧放热反应和碳与蒸汽的气化吸热反应，调节H2O/O2比例，就可连续制气，生产强度较高，且煤气质量稳定。但因煤气中CH4和CO2含量高，CO含量低，一般作城市煤气自由空间：自由空间：聚集煤气干燥区：干燥区：燃料中的水分蒸发干馏区：干馏区：燃料被热分解，分出水分及挥发分而成焦还原区还原区：CO2被还原成CO、C，CO与水蒸气反应生成CO2.H2CO2+C=2COH2O+C=CO+H22H2O+C=CO2+2H2CO+H2=CO2+H2氧化区：氧化区：碳被氧化剧烈散热而维持炉中反应温度C+O2=CO2 C+2CO2=2CO2C+O2=2CO CO+1/2O2=CO2灰渣区：灰
15、渣区：灰渣冷却，气化剂预热防止炉篦受高温并使气化剂分布均匀常压固定床（UGI炉）气流床连续式气化制水煤气气流床连续式气化制水煤气现常采用的气流床法是由美国德士古公司于20世纪80年代初开发成功。煤粉用水制成水煤浆，用泵送至气化炉，省去了蒸汽。德士古汽化炉的操作压力一般为在9.8MPa以下，炉内最高温度约为2000,出口气温约1400.纯氧以亚声速从炉顶的喷嘴喷出，使料浆雾化，并在炉膛中气流床连续式气化制水煤气气流床连续式气化制水煤气强烈返混和气化，强化了传热和传质，水煤浆在炉中仅停留5-7S，液态排灰。当压力为4MPa时，出口气的体积组成为：CO44-51%,H235-36%,CO213-18
16、%，CH40.1%.碳转化率达97-99%。回收高温出口气显热的方式有废热锅炉式和冷激式（氨厂采用）。Lurgi炉结构示意图1煤箱,2分布器,3水夹套,4灰箱，5洗涤器 Lurgi加压连续固定床德德士士古古气气化化炉炉流流程程图图项目固定床流化床气化床工业化典型炉型灰的状态UGI Lurgi 干灰Winkler HTW 干灰KT Texaco 熔渣原料煤特征粒度，mm 650 05 90%70%200目 200目 对小颗粒煤受限制好不受限制对粘结性煤受限制 需搅拌装置 受限制不受限制典型煤种无烟煤 褐煤 褐煤 任何煤种三类气化方法的比较操作特征气化压力，MPa 常压 23常压 1.0 常压 3
17、6.5气化区最高温度，灰软化温度850900 约1100 13501600气化炉出口温度，约100850900 约1100 13501600耗氧量无 低低高耗蒸汽高 高高低 无煤在炉内停留时间，min 9015 1s 5s氧化剂O2+水蒸气O2+水蒸气O2+水蒸气O2续表气体特征H2%（体积）约40 3739 3436 31 35 CO%（体积）约32 2023 3040 58 45 CO2%（体积）约8 2730 131510 18 CH4%（体积）0.8 1012 N2%（体积）约20 0.5 12 0.1 0.1 煤气含焦油、烃类、酚少量 大量 极少量，飞灰多无续表1.3 天然气为原料制
18、合成气 合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化和重质烃类转化。其中以天然气为原料的气态烃类。其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高，因此本节重点介绍气态烃转化过程经济效益最高，因此本节重点介绍气态烃类蒸汽转化过程。类蒸汽转化过程。天然气天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯烃等，也含有极少量的烃等，也含有极少量的S S等对催化剂有害元素。等对催化剂有害元素。以甲烷为代表，讨论以甲烷为代表，讨论气态烃类
19、蒸汽转化气态烃类蒸汽转化的主要反应的主要反应及其控制条件。及其控制条件。甲烷制合成气化学反应甲烷制合成气化学反应高温、催化高温、催化剂剂molkJHCOOHCH4.2063)1(224 molkJHCOOHCO/2.41)2(222 124.9.742 molkJCHCH 12.4.1722 molkJCCOCO122.36.131 molkJCOHHCO1.3.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析甲烷蒸汽转化反应的热力学分析OHCHHCOppppKp24231 OHCOHCOppppKp2222 2538.3102099.1102881.1102103.2ln3066.34.23829ln310
20、2631 TTTTTKp56861.0101845.2102817.1106574.3ln1187.18.4865ln3102632 TTTTTKp 上式中，温度的单位为上式中，温度的单位为K，压力的单位为，压力的单位为atm(0.101325 MPa)。适合于将体系视为理想气体的混合物，通常转化过。适合于将体系视为理想气体的混合物，通常转化过程压力不是太高。当要求较高的设计计算时，需要计算逸程压力不是太高。当要求较高的设计计算时，需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。2lnRTHdTKpd 转化反应平衡组成的计算转化反应平衡组成的计
21、算 设进料中甲烷和蒸汽的量分别为设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm、nw，反应，反应1中甲烷中甲烷消耗量为消耗量为x，反应，反应2中中CO消耗量为消耗量为y。根据反应计量关系，达。根据反应计量关系，达到平衡时各组分的摩尔数以及平衡常数表达式为：到平衡时各组分的摩尔数以及平衡常数表达式为：xnCHm:4yxnOHw :2yCO:2yxCO:yxH 3:2xnnwm2:2231)2)()()3)(xnnyxnxnpyxyxKpwmwm )()3(2yxnyxyxyKpw 给定温度、压力后，计算出给定温度、压力后，计算出Kp1与与Kp2，两个方程有，两个方程有x，y两个未知数，利用上式联立求解非线性方
22、程组，即可求得平两个未知数，利用上式联立求解非线性方程组，即可求得平衡条件下的组成。衡条件下的组成。不同温度下的转化气体平衡组成不同温度下的转化气体平衡组成 温度温度/平衡常数平衡常数平衡组成平衡组成/molKp1Kp2CH4H2O H2CO2CO400 5.73710-511.7020.8574.42 3.78 .94 .00500 9.43310-34.87819.1570.27 8.45 2.07 .05600 0.50232.52716.5464.1315.39 3.59 0.347001.2131011.51913.0056.4824.13 4.98 1.408001.6451021
23、.0158.7448.3733.56 5.55 3.799001.4401030.7329 4.5541.3841.84 5.14 7.0910008.9821030.5612 1.6937.0947.00 4.36 9.8511004.2761040.4497 0.4935.6148.85 3.71 11.33 下表为操作压力下表为操作压力3.0MPa、水碳比、水碳比3.0条件下，计算出不条件下，计算出不同温度下的平衡气体组成。同温度下的平衡气体组成。影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素1.3.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析甲烷蒸汽转化反应的动力学分析(1)反应机理
24、反应机理 OHOH22 HCHCH342 HCHCH*23 HCHCH*2 HCOOCH*COCO*22*HH 表示镍表面活性中心，上标表示镍表面活性中心，上标*表示该组分被活性中心表示该组分被活性中心吸附。根据这一机理，水分子和表面镍原子反应，生成氧吸附。根据这一机理，水分子和表面镍原子反应，生成氧原子和氢；而甲烷分子在催化剂的作用下离解，所形成的原子和氢；而甲烷分子在催化剂的作用下离解，所形成的CH分子片与吸附氧反应生成气态的分子片与吸附氧反应生成气态的CO和和H2。(2)反应本征动力学方程反应本征动力学方程 ZCHCHpkr 44 吸附为整个反应的控制步骤，整个反应的速率由甲烷吸附为整个
25、反应的控制步骤，整个反应的速率由甲烷的吸附、解离过程控制：的吸附、解离过程控制：Z为镍催化剂活性表面上自由空位分率。为镍催化剂活性表面上自由空位分率。CO吸附和吸附和H2O吸附快速反应，能很快地达到反应平衡：吸附快速反应，能很快地达到反应平衡：appZOHOH 22bpZCOCO 1 OCOZCOHOHCHCHpbppapkr 22441COHOHZpbppa 2211 44CHCHpkr 22HOHZOppa ZCOCOpb (3)反应宏观动力学方程反应宏观动力学方程)1(exp17.011144 CHCHpRTEakAr)1(exp2222 COCOpRTEakAr OHCHHCOppKp
26、pp242131 OHCOHCOppKppp22222 式中，式中，p的单位为的单位为atm(0.101325MPa)，Ai、ki、Eai都都需要在给定催化剂上的实验数据进行回归得到。需要在给定催化剂上的实验数据进行回归得到。(4)扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响 反应主要取决于在反应主要取决于在催化剂内表面催化剂内表面(活性中心活性中心)的反应，的反应，所以，反应控制步骤为内扩散控制。因此减小粒度增加内所以，反应控制步骤为内扩散控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。表面积有利于扩散过程和提高反应速率。催化剂粒径与内表面反应速率的关系趋势如
27、下图。催化剂粒径与内表面反应速率的关系趋势如下图。0 2 4 6 8 10 121008060402000 2 4 6 8 10 121008060402006007008001.2.3 过程析碳处理过程析碳处理124.9.742 molkJCHCH 12.4.1722 molkJCCOCO122.36.131 molkJCOHHCO 生成碳黑有以下几点不利：堵塞反应管道、增大压降、生成碳黑有以下几点不利：堵塞反应管道、增大压降、局部区域高温、损坏催化剂、增大反应阻力、反应管爆裂。局部区域高温、损坏催化剂、增大反应阻力、反应管爆裂。上述三个反应都是可逆反应，在转化过程中是否有上述三个反应都是可
28、逆反应，在转化过程中是否有C析析出，还取决于碳的沉积出，还取决于碳的沉积(正反应正反应)速率和脱除速率和脱除(逆反应逆反应)速率。速率。从从C的沉积速率看，的沉积速率看，CO歧化反应生歧化反应生C速率最快速率最快；从；从C的脱除的脱除速率看，速率看，C与水蒸汽的反应速率最快，即与水蒸汽的反应速率最快，即C与水作用的反应与水作用的反应速率比其正反应速率快速率比其正反应速率快10倍左右。倍左右。为控制积碳，主要通过增加水蒸汽用量以调整气体组成为控制积碳，主要通过增加水蒸汽用量以调整气体组成和选择适当的温度、压力来解决。和选择适当的温度、压力来解决。1.3.4 甲烷蒸气转化反应催化剂甲烷蒸气转化反应
29、催化剂 NiO为制备催化剂为制备催化剂最主要活性成份。实最主要活性成份。实际加速反应的活性成际加速反应的活性成份是份是Ni，所以使用前，所以使用前必须进行还原反应，必须进行还原反应，使氧化态使氧化态NiO变成还变成还原态原态Ni。转化催化剂的有害转化催化剂的有害成份为成份为S、As、卤素、卤素等。转化反应前必须等。转化反应前必须脱硫。通常反应温度脱硫。通常反应温度在在1000左右，所以左右，所以硫、砷及卤素的含量硫、砷及卤素的含量要小于要小于0.5ppm。)()()()(22gOHsNigHsNiO 1.3.5 甲烷蒸汽转化的生产方式甲烷蒸汽转化的生产方式(1)两段转化两段转化 工业中采用串联
30、的两段转化工艺：工业中采用串联的两段转化工艺：转化为强吸热的气固相转化为强吸热的气固相催化反应，需要外部提催化反应，需要外部提供反应需要的热量，要供反应需要的热量，要求设备的传热性能。求设备的传热性能。转化为可逆反应，温度越转化为可逆反应，温度越高，平衡转化率越高，从组高，平衡转化率越高，从组成计算看出，成计算看出，1000以上以上CH4含量才小于含量才小于0.5%，要求，要求设备的耐高温性能。设备的耐高温性能。全部采用高温转化，设备费用和操作费用太高。采用低温全部采用高温转化，设备费用和操作费用太高。采用低温(700800)转化和高温转化和高温(1200)转化的两段方式，一段温度转化的两段方
31、式，一段温度对合金钢管要求低，用合金钢管保证传热和供热；二段采用对合金钢管要求低，用合金钢管保证传热和供热；二段采用砖内衬的绝热设备，并通入一定比例的空气与一段的砖内衬的绝热设备，并通入一定比例的空气与一段的H2反应反应产生热量和高温产生热量和高温(12001400)，保证，保证CH4转化彻底，同时加转化彻底，同时加入了合成氨需要的原料入了合成氨需要的原料N2。(2)工艺条件工艺条件 一段、二段转化的温度、压力、进料比等因素影响都一段、二段转化的温度、压力、进料比等因素影响都可以从平衡常数的计算中体现。可以从平衡常数的计算中体现。前面已经讨论过一段转化前面已经讨论过一段转化的影响因素，下面图中
32、为二段转化的影响因素。的影响因素，下面图中为二段转化的影响因素。一段、二段转化压力一段、二段转化压力 在合成氨的整个过程中，任何一个单元的压力都不是孤在合成氨的整个过程中，任何一个单元的压力都不是孤立确定的。围绕着合成反应条件，各单元操作压力的确定，立确定的。围绕着合成反应条件，各单元操作压力的确定，主要依据以下原则：主要依据以下原则：(1)降低能耗降低能耗 能量合理利用能量合理利用 (2)提高余热利用价值提高余热利用价值 全厂流程统筹全厂流程统筹 (3)减少设备体积降低投资减少设备体积降低投资 综合经济效益综合经济效益 因为转化过程是体积因为转化过程是体积(成倍成倍)增加的过程，尽管加压不利
33、增加的过程，尽管加压不利于反应平衡，但考虑到设备体积利用率、后续的于反应平衡，但考虑到设备体积利用率、后续的CO2脱除、脱除、合成反应条件，选择在合成反应条件，选择在23MPa压力进行转化反应压力进行转化反应。水碳比水碳比(mol)从反应平衡及副反应来看，水碳比高，残余甲烷含量降从反应平衡及副反应来看，水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.03.5。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。转化温度转化温度 一段炉温度：一段炉温度：主要考虑投资费用及设备寿命，一般选主要考虑投资费用及
34、设备寿命，一般选择择680800。因为一段炉投资约为全厂。因为一段炉投资约为全厂30，其中主要，其中主要为合金钢管。合金钢管在温度为为合金钢管。合金钢管在温度为950时寿命时寿命8.4万小时万小时(10年年)，960时减少到时减少到6万小时。万小时。二段炉温度：二段炉温度：按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按甲烷平衡浓度来确定温度，要求确定后，按甲烷平衡浓度来确定温度，要求yCH40.005，出口温度应为出口温度应为1000左右。左右。平衡温距：平衡温距：转化炉实际出口温度比平衡温度高，差值转化炉实际出口温度比平衡温度高，差值为平衡温距为平衡温距 TT
35、Te，平衡温距低，催化剂活性好。平衡温距低，催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为一、二段平衡温距通常分别为1015 和和1530 。(3)凯洛格凯洛格(Kellogg)甲烷蒸汽转化工艺流程甲烷蒸汽转化工艺流程1-钴钼加氢反应器；钴钼加氢反应器；2-氧化锌脱硫罐；氧化锌脱硫罐；3-对流段；对流段；4-辐射段辐射段(一段炉一段炉)；5-二段转二段转化炉；化炉；6-第一废热锅炉；第一废热锅炉；7-第二废热锅炉；第二废热锅炉；8-汽包；汽包；9-辅助锅炉；辅助锅炉；10-排风机排风机(4)主要设备：一段转化炉主要设备：一段转化炉主要设备：二段转化炉主要设备：二段转化炉1空气蒸气入口空气蒸气入口2一
36、段转化气一段转化气3二段转化气二段转化气4外壳体外壳体5耐火耐火(砖砖)衬里衬里6铬基催化剂铬基催化剂7转化催化剂转化催化剂8耐火球耐火球9夹套溢流水夹套溢流水10六角形砖六角形砖11温度计套管温度计套管12人孔人孔13水夹套水夹套14拱形砌体拱形砌体1.4 原料气的净化原料气的净化(Purification of Synthetic Gas)氨合成反应需要高纯度的氨合成反应需要高纯度的H2和和N2。无论以焦炭还是。无论以焦炭还是天然气为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧天然气为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合化碳、硫化物等不利于合
37、成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。其中硫化物对蒸气转化都是有害的，故成塔之前除去。其中硫化物对蒸气转化都是有害的，故在原料气进入界区后，首先进行脱硫。在原料气进入界区后，首先进行脱硫。243 13 3原料气的脱硫原料气的脱硫(精脱硫精脱硫)一氧化碳变换一氧化碳变换(变二氧化碳变二氧化碳)二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除(尿素的原料尿素的原料)少量一氧化碳的脱除少量一氧化碳的脱除(甲烷化甲烷化)1.4.1 原料气的脱硫原料气的脱硫一般适用于含一般适用于含S量较少的情况量较少的情况一般适用于含一般适用于含S量较大的场合量较大的场合氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等氧化锌法、钴钼加氢法、
38、氢氧化铁法、活性碳法等化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等 天然气中的硫化物主要是硫化氢天然气中的硫化物主要是硫化氢(H2S)，同时此外还可，同时此外还可能有一些有机硫化物，如硫醇能有一些有机硫化物，如硫醇(C2H5SH)、硫醚、硫醚(CH3SCH3)及噻吩及噻吩(C4H4S)、二硫化碳、二硫化碳(CS2)等。等。硫对大多数催化剂都有毒副作用，脱硫不仅净化原料硫对大多数催化剂都有毒副作用，脱硫不仅净化原料气，而且可以回收硫磺。气，而且可以回收硫磺。1.4.1.1 干法脱硫干法脱硫(1)氧化锌脱硫法氧化锌脱硫法 氧化锌法可脱除无机硫和有机硫，主
39、要脱除无机硫，使氧化锌法可脱除无机硫和有机硫，主要脱除无机硫，使硫含量硫含量0.110-6。若硫含量较高，可用湿法先脱除大量的。若硫含量较高，可用湿法先脱除大量的硫；当原料气硫含量硫；当原料气硫含量5010-6时，用氧化锌脱硫即可。时，用氧化锌脱硫即可。molkJgOHsZnSgSHsZnO/79)()()()(22 SHOHppKp22 温度温度/200300400500Kp21086.251065.551051.15105 一些条件下平衡一些条件下平衡S含量含量(10-6)的计算值如下：的计算值如下：H2O%200300400100.000550.0180.20200.0050.161.8
40、氧化锌法脱硫剂氧化锌法脱硫剂 脱硫过程：脱硫过程：氧化锌脱硫就是氧化锌脱硫就是H2S气体在固体气体在固体ZnO上进行上进行反应，生成反应，生成H2O进入气相，进入气相，ZnS则沉积在则沉积在ZnO固体表面上。固体表面上。脱硫剂：脱硫剂：需要将氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒以需要将氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒以增大反应和沉积面积，反应速度主要是内扩散控制。增大反应和沉积面积，反应速度主要是内扩散控制。硫容量：硫容量：硫容量为单位硫容量为单位(kg)氧化锌能吸收的硫化氢氧化锌能吸收的硫化氢(kg)量，量，平均为平均为0.150.20kg/kg，最高，最高0.30kg/kg。硫容量不仅和脱。硫
41、容量不仅和脱硫剂的比表面积有关，还和温硫剂的比表面积有关，还和温度有关，如图所示。度有关，如图所示。氧化锌法脱除有机硫氧化锌法脱除有机硫)()()()(5252gOHHCsZnSgSHHCsZnO )()()()()(24233gOHgHCsZnSgSCHCHsZnO 氧化锌脱硫法也可以脱除硫醇、硫醚等有机硫，但反氧化锌脱硫法也可以脱除硫醇、硫醚等有机硫，但反应速度较慢，一般选择较高的温度应速度较慢，一般选择较高的温度350400，才能获得较，才能获得较快的反应速度。反应式如下：快的反应速度。反应式如下：在有在有H2存在时，一些有机硫可先转化为存在时，一些有机硫可先转化为H2S，再被氧化，再被
42、氧化锌所吸收，反应式如下：锌所吸收，反应式如下：42224CHSHHCS COSHHCOS 22 但但ZnO对噻吩对噻吩(C4H4S)的转化能力很差，所以要彻底脱的转化能力很差，所以要彻底脱除有机硫，还需要针对有机硫的方法除有机硫，还需要针对有机硫的方法钴钼加氢法。钴钼加氢法。(2)钴钴(Co)-钼钼(Mo)加氢脱硫法加氢脱硫法 钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫的预处理措施。钴钼加钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气中的有机硫全部转化成硫化氢，氢催化剂几乎可使天然气中的有机硫全部转化成硫化氢，再用氧化锌吸收就可把总再用氧化锌吸收就可把总S降到降到0.1106以下。以下
43、。有机硫加氢转化反应如下：有机硫加氢转化反应如下：SHRCHHSHRCH2322 SHCHRRCHHRSCHRCH2332222 42224CHSHHCS COSHHCOS 22SHHCHSHC21042444 钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。少蒸汽转化工序析碳的可能。钴钴(Co)-钼钼(Mo)加氢工艺条件加氢工艺条件催化剂：催化剂：以氧化铝以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴为载体，由氧化钴(CoO)和和氧化钼氧化钼(MoO3)组成。组成。Mo含量为含量为513，Co含量为含量为16。经硫化后的活性组分为
44、。经硫化后的活性组分为MoS2，Co9S8也是活性成也是活性成份，以份，以MoS2防止微晶聚集长大。防止微晶聚集长大。工艺条件：工艺条件：操作条件，温度一般在操作条件，温度一般在300400，压力，压力0.77.0MPa，由不同催化剂而定；入口空间速度为，由不同催化剂而定；入口空间速度为5001500h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有，加氢量一般按照保持反应后气体中有510%氢为准。氢为准。(3)干法脱硫流程干法脱硫流程流程流程1：硫含量较高：硫含量较高流程流程2：硫含量较低：硫含量较低(4)干法脱硫设备干法脱硫设备1.4.1.2 湿法脱硫湿法脱硫 湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收
45、原料气中湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气中的的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S可以可以生产硫磺生产硫磺(克劳斯法克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。，溶液再生后被循环利用。湿法脱硫种类较多，如下表：湿法脱硫种类较多，如下表：方法方法脱硫剂脱硫剂再生法再生法脱硫程度脱硫程度砷碱法砷碱法As2O3、Na2CO3溶液溶液鼓空气鼓空气100106ADA法法Na2CO3、ADA，酒石酸钾钠，酒石酸钾钠鼓空气鼓空气20106乙醇胺法乙醇胺法二乙醇胺二乙醇胺(DEA)15水溶液水溶液加热加热150环丁砜法环丁砜法环丁砜、乙醇胺环丁砜、乙醇胺加
46、热加热1275106酒石酸钾钠酒石酸钾钠 分子式：分子式：环丁砜环丁砜分子式：分子式：(1)脱硫改良脱硫改良ADA法法 湿法脱硫可以脱除原料其中的大量湿法脱硫可以脱除原料其中的大量S，但脱除程度不是，但脱除程度不是很高，一般只能达到很高，一般只能达到10100106，且只能脱除，且只能脱除H2S，不，不能脱除有机硫。一般为天然气站使用，对天然气集中脱除能脱除有机硫。一般为天然气站使用，对天然气集中脱除H2S并生产硫磺，原料气进入合成氨厂之后再干法脱硫。并生产硫磺，原料气进入合成氨厂之后再干法脱硫。改良的改良的蒽醌二磺酸钠蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid,
47、ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法在在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氢剂载氢剂，以及少量，以及少量的三氯化铁的三氯化铁(FeCl3)和乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸(EDTA)作活化剂，故称作活化剂，故称改良改良ADA法。法。蒽醌二磺酸钠蒽醌二磺酸钠(ADA)分子式：分子式：(2)ADA法脱硫原理法脱硫原理 改良改良ADA法脱硫包括法脱硫包括吸收脱硫吸收脱硫和和氧化再生氧化再生两个过程，两个过程，在吸收脱硫塔中：在吸收脱硫塔中：3322NaHCONaHSCONaSH 溶解后的溶解后的NaHS进一步反
48、应：进一步反应：SNaOHOVNaO HNaVONaHS244294223(H)ADA NaVOO HNaOH ADAOVNa242232942 在氧化再生塔中：在氧化再生塔中：O HADAOADA(H)22222 OHCONaNaOHNaHCO2323 上述吸收脱硫的总反应式为：上述吸收脱硫的总反应式为：)(2HADASADASH (3)ADA法脱硫工艺条件法脱硫工艺条件8.3 8.5 8.74030201006 7 8 9 10 11 122.01.51.00.50 PH值值 PH值上升，值上升，Na2CO3浓度上升，对吸收硫化浓度上升，对吸收硫化氢有利；但氢有利；但NaOH浓度增加，对转
49、化成单质硫不利。当浓度增加，对转化成单质硫不利。当PH达到达到8.8时，时，H2S吸收基本完成；当吸收基本完成；当PH值再高时，降低碳酸值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.59.2。ADA法脱硫工艺条件法脱硫工艺条件 钒酸盐含量钒酸盐含量 偏钒酸钠浓度过低，容易析出钒氧偏钒酸钠浓度过低，容易析出钒氧硫沉淀；偏钒酸钠浓度增加，硫氢化物氧化速度加快。一硫沉淀；偏钒酸钠浓度增加，硫氢化物氧化速度加快。一般应使般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为与偏钒酸盐的当量比为2左右，为左右，为25g/L。ADA用量用量 ADA作用是将作用是将V4氧化为氧化为V5
50、，为了加快，为了加快V4的氧化速率，一般使用的氧化速率，一般使用510g/L。酒石酸钠钾用量酒石酸钠钾用量 其作用是防止钒氧硫沉淀，其作用是防止钒氧硫沉淀，用量与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的用量与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的0.5倍。倍。FeCl3及及EDTA用量用量 为了加快为了加快ADA(H)的氧化速度和的氧化速度和改善副产硫磺的颜色，加入改善副产硫磺的颜色，加入0.050.10g/kg的的FeCl3；为了防；为了防止止Fe3形成形成Fe(OH)3沉淀，加入鳌合剂二乙醇胺沉淀，加入鳌合剂二乙醇胺(EDTA)，其，其浓度为浓度为2.7g/kg。ADA法脱硫工艺条件法脱硫工艺条件 温度温度
