普通化学第四章-电化学与金属腐蚀课件.ppt

1、第四章第四章电化学与金属电化学与金属腐蚀腐蚀本章教学要求本章教学要求1.了解电极电势的概念，能用了解电极电势的概念，能用Nernst方程式进行有关方程式进行有关计算。计算。2.能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱，及确定氧化还原反应进行方向和程度。强弱，及确定氧化还原反应进行方向和程度。3.了解（标准）吉布斯函数变与原电池（标准）电动了解（标准）吉布斯函数变与原电池（标准）电动势的关系。势的关系。4.1 4.1 原电池原电池4.2 4.2 电极电势电极电势4.3 4.3 电动势与电极电势在电动势与电极电势在化学上的应用化学上的应用 引言引

2、言 电化学的研究对象电化学的研究对象 电化学是研究化学能与电能之间相互转化及在这电化学是研究化学能与电能之间相互转化及在这种转化过程中出现的有关现象的学科。种转化过程中出现的有关现象的学科。电化学涉及两类氧化还原反应，一类是电化学涉及两类氧化还原反应，一类是G 0 的反应，不能自发进行，必须环境对它做功，的反应，不能自发进行，必须环境对它做功，通过电解来实现，这就是电解池反应。通过电解来实现，这就是电解池反应。对于这两种反应既研究反应的热力学、也研究反对于这两种反应既研究反应的热力学、也研究反应的动力学（我们主要研究热力学），同时还研究电应的动力学（我们主要研究热力学），同时还研究电化学反应的

3、应用，这包括化学电源、电化学腐蚀与防化学反应的应用，这包括化学电源、电化学腐蚀与防护等内容。护等内容。4.1 原电池原电池1.原电池的概念原电池的概念对于一个能自发进行的氧化还原反应，例如对于一个能自发进行的氧化还原反应，例如22ZnCuZnCu-1m(298.15)212.55kJ molrGK 能不能将此反应的化学能直接转变为电能呢能不能将此反应的化学能直接转变为电能呢?-1m(298.15)281.66kJ molrHK 检流计，指针偏转，有电流。检流计，指针偏转，有电流。Zn棒开始溶解，棒开始溶解，Cu棒上有固体析出。棒上有固体析出。盐桥（琼脂盐桥（琼脂 强电解质强电解质（KCl,KN

4、O3等）等）补充电荷、维持电荷平衡补充电荷、维持电荷平衡 电极电极 电极反应电极反应 正极正极(Cu极极)Cu2+2e-Cu 还原反应还原反应(电子流入的电极电子流入的电极)负极负极(Zn极极)Zn -2e-Zn2+氧化反应氧化反应(电子流出的电极电子流出的电极)电池反应电池反应 Cu2+Zn Cu+Zn2+e-原电池原电池:使氧化使氧化、还原反应产生电流的装置还原反应产生电流的装置半电池半电池 半电池半电池 原电池原电池氧化还原电对：氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成Zn2+(氧化型物质氧化型物质)Zn (还原型物质还原型物质)Zn

5、2+/Zn氧化还原电对氧化还原电对Cu2+(氧化型物质氧化型物质)Cu (还原型物质还原型物质)Cu2+/Cu氧化还原电对氧化还原电对氧化还原电对：氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化还原电对表示方法氧化还原电对表示方法氧化型物质氧化型物质/还原型物质还原型物质氧化型物质，还原型物质氧化型物质，还原型物质如如 Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+如如 Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+氧化还原电对的共轭关系氧化还原电对的共轭关系氧化型氧化型+ne-=还原型还原型 l氧化型物质降低

6、氧化值的趋势越强，其氧氧化型物质降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原型物质氧化值升高化能力越强，其共轭还原型物质氧化值升高趋势越弱。趋势越弱。l反应一般按较强的氧化型物质与较强的还反应一般按较强的氧化型物质与较强的还原型物质相互作用的方向进行。原型物质相互作用的方向进行。负极写在左边负极写在左边正极写在右边正极写在右边“|”表示相与相之间的界面表示相与相之间的界面浓度浓度用用“|”表示盐桥表示盐桥2.2.原电池的表示方法原电池的表示方法 负极负极“-”在左边（进行的是在左边（进行的是氧化反应氧化反应），），正正极极“+”在右边（进行的是在右边（进行的是还原反应还原反应），），纯液体

7、、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。分开。半电池中两相界面用半电池中两相界面用“”分开，同相不分开，同相不同物种用同物种用“,”分开，分开，盐桥用盐桥用“”表示。表示。书写原电池符号的规则书写原电池符号的规则 要注明温度、相态，溶液、气体要注明要注明温度、相态，溶液、气体要注明cB，pB 。(-)Zn|Zn(-)Zn|Zn2+2+(c c1 1)CuCu2-2-(c c2 2)|Cu(+)|Cu(+)若组成电极物质中无金属时，若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。应插入惰性电极。惰性电极：惰性电极：如如PtPt，石墨，石墨 能导电而不参加电极反应的

8、电极能导电而不参加电极反应的电极Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)(-)Zn|Zn(-)Zn|Zn2+2+(c c1 1)CuCu2-2-(c c2 2)|Cu(+)|Cu(+)组成电极中的气体物质应在导组成电极中的气体物质应在导体这一边，后面应注明压力。体这一边，后面应注明压力。H+(c1)|H2(p),Pt(+)(-)Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|H2(p),Pt(+)(+)(-)Pt，O2(p)|OH-(c1)(-)Zn|Zn(-)Zn|Zn2+2+(c c1 1)CuCu2-2-(c c2 2)|Cu(+)|Cu(+)Sn4+(c

9、1)，Sn2+(c2)|Pt(+)电极中含有不同氧化态同种离电极中含有不同氧化态同种离 子时，高氧化态离子靠近盐桥，子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间低氧化态离子靠近电极，中间 用用“，”分开。分开。(-)Zn|Zn(-)Zn|Zn2+2+(c c1 1)CuCu2-2-(c c2 2)|Cu(+)|Cu(+)Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)(-)Pt，O2(p)|H2O，OH-(c1)参加电极反应其它的物质也应参加电极反应其它的物质也应写入电池符号中。写入电池符号中。如何将化学反应设计成电池如何将化学反应设计成电池（1）根据元素氧化数的变

10、化，确定氧化）根据元素氧化数的变化，确定氧化-还原还原电对（必要时可在方程式两边加同一种物电对（必要时可在方程式两边加同一种物质）；质）；（2）由氧化）由氧化-还原电对确定可逆电极，确定电还原电对确定可逆电极，确定电解质溶液，设计成可逆电池（双液电池必须解质溶液，设计成可逆电池（双液电池必须加盐桥）；加盐桥）；（3）检查所设计电池反应是否与原电池吻合。）检查所设计电池反应是否与原电池吻合。Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O 电极反应电极反应Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O 还原还原 2Cl-2e-Cl2 氧化氧化原电池符号原电池符号Cr2O72-(c

11、1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)例例1.将反应表示成原电池将反应表示成原电池212311 2Fe1.0 mol LCl100kPa 2Fe0.1 mol L2Cl2.0 mol L 例2.将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。213112()Pt Fe1.0 mol L,Fe0.1mol L Cl2.0 mol L Cl 100kPa,Pt()解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2)(aqFe e)(aqFe 极 负 32电极电势产生的原因电极电势产生的原因金属晶体中存在金属阳离子和自由电子，把某金属金属晶体中存在金属阳离子和自由电子

12、，把某金属M插入到含有该金属离子插入到含有该金属离子Mn+的溶液中时有两种倾的溶液中时有两种倾向。如向。如Zn（1）金属表面的）金属表面的Zn失去电子进入溶液形成失去电子进入溶液形成Zn2+。Zn-2e=Zn2+（2）Zn2+从金属表面获得电子沉积到金属表面。从金属表面获得电子沉积到金属表面。Zn2+2e=Zn4.2 电极电势电极电势 在原电池在原电池Cu-Zn反应中，为反应中，为何总是何总是Zn失去电子，失去电子，Cu得到电得到电子？子？4.2.1 标准电极电势标准电极电势这两种倾向达平衡后，在金属和这两种倾向达平衡后，在金属和溶液界面间形成一双电层结构，溶液界面间形成一双电层结构，即在溶液

13、界面附近维持一定量的即在溶液界面附近维持一定量的正离子，在金属表面保留一定量正离子，在金属表面保留一定量的电子，从而在金属的电子，从而在金属-溶液界面溶液界面间产生一电势差，该间产生一电势差，该 电势差就电势差就是该电极的是该电极的电极电势（电极电势（）。金属越活泼，倾向金属越活泼，倾向(1)越大，金属表面负电荷越多，电势越负。越大，金属表面负电荷越多，电势越负。金属越不活泼，倾向金属越不活泼，倾向(2)越大，金属表面负电荷越少，电势越正。越大，金属表面负电荷越少，电势越正。平衡平衡 v溶溶=v积积2()()2Zn sZnaqe 溶解沉积电极电势的绝对值现还无法测知电极电势的绝对值现还无法测知

14、但可用比较方法确定它的但可用比较方法确定它的相对值相对值选用选用标准氢电极标准氢电极作为比较标准作为比较标准规定它的电极电势值为规定它的电极电势值为零。零。即即 (H+/H2)=0 V 电极电势的测定电极电势的测定1.标准氢电极标准氢电极铂片上表面镀一层海铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强绵状铂（铂黒，很强的吸附的吸附H H2 2的能力）插的能力）插入入H H+浓度为浓度为1mol/L1mol/L的的溶液中，溶液中，298.15 K298.15 K下，下，不断地通入标准压力不断地通入标准压力的纯的纯 H H2 2气流，与溶液气流，与溶液中的中的H H+达平衡。达平衡。电极反应：电极反应：2

15、H+2e H2 (H+/H2)=0(V)H2(100 kpa)H2Pt H+(1 molL-1)电极符号：电极符号：(-)Pt，H2(100 kPa)H+(1 molL-1)H+(1 molL-1)H2(100 kPa)，Pt(+)表示方法表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8 mol L-1)电极反应电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2 Cl-(aq)标准甘汞电极标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0 mol L-1 (Hg2Cl2/Hg)=0.2628 V饱和甘汞电极饱和甘汞电极:c(Cl-)=2.8 mol L-1(KCl饱和溶液饱和溶液)(Hg2Cl2/

16、Hg)=0.2415 V甘汞电极甘汞电极：实际测量非常重要的一实际测量非常重要的一种电极种电极，标准氢电，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒。铂黑容易中毒。欲确定某电极的电极电势欲确定某电极的电极电势可把该电极与标准氢电极组成原电池可把该电极与标准氢电极组成原电池测其电动势测其电动势(E E )则则 E E 即为待测电极的电极电势即为待测电极的电极电势2.电极电势的测定电极电势的测定3.标准电极电势标准电极电势 将标准氢电极与其它标准态下将标准氢电极与其它标准态下(物质皆为物质皆为纯净物，有关物质的浓度为纯净物，有关

17、物质的浓度为1 molL-1，涉及，涉及到的气体分压为到的气体分压为100 kPa)的电极组成原电池，的电极组成原电池，标准氢电极标准氢电极(作负极作负极)定在左边，用实验方法定在左边，用实验方法测得这个原电池的电动势的值就是该电极的测得这个原电池的电动势的值就是该电极的标准电极电势标准电极电势(还原电势还原电势)。Mn+(aq)+ne-M(s)E=Mn+/M-H+/H2电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H20Cu2+/CuCu2+2e-Cu0.340O2/H2

18、OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4该表中为该表中为还原电势还原电势即该电对组成的电极与标准氢电极即该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，待测电对为正极，组成原电池，待测电对为正极，发生还原反应发生还原反应,(M+/M)为正值为正值如如 Cu2+/Cu电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H20Cu2+/C

19、uCu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4如如 Zn2+/Zn电对电对电极反应电极反应 /VLi+/LiLi+e-Li-3.040K+/KK+e-K-2.924Zn2+/ZnZn2+2e-Zn-0.7626H+/H22H+2e-2H20Cu2+/CuCu2+2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H+4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+2e

20、-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4E (Li+/Li)最小最小LiLi的还原性最强的还原性最强LiLi+的氧化性最弱的氧化性最弱 (XeF/Xe)最大最大XeFXeF的氧化性最强的氧化性最强XeXe的还原性最弱的还原性最弱标准电极电势表的物理意义和注意事项标准电极电势表的物理意义和注意事项(1)表中表中 代数值按从小到大顺序编排。代数值按从小到大顺序编排。代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；氧化态就是越强的氧化剂；代数值越小，表明电代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态

21、就是越强的还原对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂；剂；如如:(I2/I-)=0.5355 V (Cl2/Cl-)=1.3583 V (Br2/Br-)=1.066 V可知：可知：Cl2氧化性较强，而氧化性较强，而I-还原性较强。还原性较强。(2)代数值与电极反应中化学计量数的选配代数值与电极反应中化学计量数的选配 无关无关 代数值是反映物质得失电子倾向的大小，代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。它与物质的数量无关。如：如：Zn2+2e-=Zn =0.7618 V 2Zn2+4e-=2Zn =0.7618 V标准电极电势表的物理意义和注意事项标准电极电势表的物理意

22、义和注意事项(4)值的大小，只表示在标态下、值的大小，只表示在标态下、298.15 K时水溶液时水溶液中氧化剂的氧化能力和还原剂还原能力的相对强弱，中氧化剂的氧化能力和还原剂还原能力的相对强弱，其数据不适用于高温或非水介质体系。其数据不适用于高温或非水介质体系。标准电极电势表的物理意义和注意事项标准电极电势表的物理意义和注意事项(3)代数值与半反应的方向无关代数值与半反应的方向无关如Cu2+2e-=Cu与Cu=Cu2+2e-数值相同数值相同 IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故有规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓称之谓“还原电势还原电势”），无论电对物质在实际反应中），无论

23、电对物质在实际反应中的转化方向如何，其的转化方向如何，其 代数值不变。代数值不变。(5)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)(Fe2+/Fe)=-0.447 VFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)(Fe3+/Fe2+)=0.771VH2O2(aq)+2H+(aq)+2e-=2H2O (H2O2/H2O)=1.776 VO2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2(aq)(O2/H2O2)=0.695 V标准电极电势表的物理意

24、义和注意事项标准电极电势表的物理意义和注意事项每个电极的标准电极电势可查表每个电极的标准电极电势可查表得到，如果不是标态时又怎么办呢？得到，如果不是标态时又怎么办呢？这就应当知道浓度或者分压对电极电这就应当知道浓度或者分压对电极电势的影响。势的影响。电动势电动势 E 和电池反应和电池反应 G 的关系的关系 化学反应化学反应 Zn Cu2 Cu Zn 2 在烧杯中在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程恒压无非体积功的过程。其自发进行的判据是。其自发进行的判据是 rG w 4.2.2 电极电势的电极电势的 Nernst

25、方程方程 电功等于电功等于电量与电势差之积电量与电势差之积，即，即 w q E。q n F，法拉第常数法拉第常数 F 96485 库仑库仑/摩尔摩尔 故电功故电功 W 可由下式表示可由下式表示 w n F E 一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有rGnFE 当反应均为标准态时，当反应均为标准态时，E 即是即是 E，故有故有mrGnFE 4.2.2 电极电势的电极电势的 Nernst 方程方程 4.2.2 电极电势的电极电势的 Nernst 方程方程 298.15 K，能斯特方程为，能斯特方程为0.05917 Vlgn氧化型还原型2 303RTnF.氧

26、化型lg还原型能斯特方程为能斯特方程为对于电池反应对于电池反应 a A b B c C d D 正极正极 a A+ne-c C A：氧化型氧化型 C：还原型：还原型 负极负极 d D+ne-b B D：氧化型氧化型 B：还原型：还原型 b.氧化型物质，还原型物质的浓度、分压。氧化型物质，还原型物质的浓度、分压。c.酸度对某些电对有影响。酸度对某些电对有影响。a.组成电对的物质的本性，决定组成电对的物质的本性，决定 值值 金属越活泼，金属越活泼，代数值越小代数值越小,越小。越小。电极反应电极反应 氧化型氧化型 n e-=还原型还原型 0.05917 Vlgn氧化型还原型气体物质用分压气体物质用分

27、压(Pa)表示表示并除以并除以 p (105 Pa)溶液中的物质用浓度溶液中的物质用浓度(mol L-1)表示表示并除以并除以c (1mol L-1)注意：注意：2222222()/)0.05917(/)(/)lg2()/)CleClp ClpClClClClc Clc2.2.纯固体或纯液体物质不写入。纯固体或纯液体物质不写入。22222220.05917(/)(/)lg()/)2ZneZnZnZnZnZnc Znc2222()220.059171(/)(/)lg2()/)Br leBrBrBrBrBrc Brc3.电极反应中电对以外物质也应写入，电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂（如但溶

28、剂（如H2O）不写入。）不写入。2327223232727214273261427(/)(/)()/)()/)0.05917lg6()/)Cr OeHCrH OCr OCrCr OCrc Cr Occ Hcc Crc42420.05917lg0.05917lg)()/40.059171.229lg)()/4np Opc Hcp Opc Hc氧化型还原型（例例3.3.写出以下电极反应的写出以下电极反应的 Nernst Nernst 方程式方程式 O2(g)+4H+4e-=2H2O(l)=1.229 V4.影响电极电势的因素影响电极电势的因素 e 还原型氧化型电极反应：nlg0.05917还原型氧

29、化型n 氧化型或还原型的浓度或分压氧化型或还原型的浓度或分压例例4.在在pH分别为分别为3和和6时，时，KMnO4能否氧化能否氧化I-和和Br-假设假设I-和和Br-的浓度皆为的浓度皆为1 mol L-1，且，且MnO4-和和Mn2+的浓度相等的浓度相等。解解:MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+4H2O(l)查附表可得查附表可得 24(/)1.507 VMnOMn 介质的酸碱性介质的酸碱性(1)c(H+)=1.0 10-3 molL-1时时 84238()/()/0.05917lg5()/0.059171.507lg(1.010)51.223 Vc MnOcc Hc

30、c Mnc84268()/()/0.05917lg5()/0.059171.507lg(1.010)50.939 Vc MnOcc Hcc Mnc(2)c(H+)=1.0 10-6 molL-1时时c(H+)越大，越大，值越大，值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强 计 算 结 果 表 明，随 着 溶 液 酸 性 增计 算 结 果 表 明，随 着 溶 液 酸 性 增强，氧化态的氧化能力增强。强，氧化态的氧化能力增强。KMnO4中中的的 M n7+，在，在 酸 性 溶 液酸 性 溶 液 中 可 被 还 原 为中 可 被 还 原 为Mn2+；在；在 中 性 溶

31、 液中 性 溶 液 中 只 能 被 还 原 为 锰中 只 能 被 还 原 为 锰氧化数为氧化数为+4的的MnO2。而在。而在碱性溶液碱性溶液中中只能被还原为氧化数为只能被还原为氧化数为+6的的MnO42-。原电池中原电池中 (+)(-)电动势电动势 E=(+)-(-)1.判断原电池正、负极，计算原电池的电判断原电池正、负极，计算原电池的电动势动势(1)在标准态下：只需比较在标准态下：只需比较 4.3 电极电势的应用电极电势的应用(2)非标准态：先根据非标准态：先根据Nernst方程计算出方程计算出 ,然后再比较两个然后再比较两个 值值例例5.由电对由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构

32、成原电池构成原电池,判断原电池正判断原电池正、负极，计算其电动势。负极，计算其电动势。解：解：(Fe3+/Fe2+)=+0.771 V (Sn4+/Sn2+)=+0.154 V (+)极极(-)极极电动势电动势 =0.771 V 0.154 V=0.617 V 原电池符号：原电池符号：(-)Pt|Sn2+(1mol L-1),Sn4+(1mol L-1)Fe3+(1mol L-1),Fe2+(1mol L-1)|Pt(+)例例6.已知反应已知反应 Co(s)+Cl2(g)=Co2+(aq)+2Cl-(aq)，是在标，是在标态下进行，如由该反应组成原电池，试计算态下进行，如由该反应组成原电池，试

33、计算 （1）该反应的）该反应的rG=？（2）组成原电池的电动势。）组成原电池的电动势。（3）确定原电池的正负极；如已知氯电极）确定原电池的正负极；如已知氯电极的标准电极电势为的标准电极电势为1.36 V，钴的电极电势是多，钴的电极电势是多少？少？（4）当）当Co2+的浓度降低到的浓度降低到0.01 molL-1，通，通过计算说明电动势又将如何变化？过计算说明电动势又将如何变化？解：解：(1)m-1(131.3 2)(54.39)316.99 kJ mol0rG 说明该反应可正向自发进行。说明该反应可正向自发进行。mm316.991.643 V2 96.485rrGnFEGEnF (2)(3)从

34、反应方程式可以看出，钴电极应是负极从反应方程式可以看出，钴电极应是负极22(/)(/)1.36 1.6430.28 VCoCoClClE 则则此时原电池的电动势应是此时原电池的电动势应是 E =1.36+0.339=1.699 V2220.05917(/)(/)lg(1.0 10)2 0.280.059170.339 VCoCoCoCo (4)2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱 rGm越负（越负（越正越正），由氧化型变成还原型的），由氧化型变成还原型的趋势越大，即氧化型本身易还原，即趋势越大，即氧化型本身易还原，即氧化性越氧化性越强强。rGm越正（越正（越负越负），反

35、应逆向进行，由还原），反应逆向进行，由还原型变成氧化型的趋势越大，即还原型本身易氧型变成氧化型的趋势越大，即还原型本身易氧化，即化，即还原性越强还原性越强。e 还原型还原型氧化型氧化型电极反应：电极反应：n rGm=-nF I2(s)+2e-=2I-(aq)=0.5355 VFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)=0.771 VBr2(s)+2e-=Br-(aq)=1.066 V Br2可以氧化可以氧化Fe2+和和I-；Fe3+可以氧化可以氧化I-但不能氧但不能氧化化Br-；I-可以还原可以还原Fe3+和和Br2；Fe2+可以还原可以还原Br2，但是不能还原，但是不能还原I2。如果不是标准状

36、态，要。如果不是标准状态，要用能斯特公式计算出用能斯特公式计算出，用，用 比较。比较。0.05917lgVn氧化型还原型 只要只要E0，当当 (正正)(负负)时，即：作时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。应自发进行的条件。因此，可用电动势因此，可用电动势E判断反应方向：判断反应方向：E 0 即即 G 0 反应正向自发反应正向自发 E=0 即即G=0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 E 0 反应逆过程可自发反应逆过程可自发3.氧化还原反应方向的判断氧化

37、还原反应方向的判断（1）氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应的规律：氧化还原反应的规律：氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原剂还原剂 氧化剂氧化剂较强较强 较强较强 较弱较弱 较弱较弱+标准态时标准态时只需计算电动势只需计算电动势E 或比较或比较 (氧化剂氧化剂)和和 (还原剂还原剂)大小大小 非标准态时，非标准态时，先根据先根据Nernst方程求出方程求出(电对电对),再计算电动势再计算电动势E 或比较或比较 (电对电对)。2220.05917(/)(/)lg()/20.059170.126lg0.00100.215 V2PbPbPbPbc Pbc 例例7.试判断下列

38、反应试判断下列反应:在在 时反应自发进行的方向。时反应自发进行的方向。22PbSnPbSn22()0.0010()1.0c Pbc Sn (Pb2+/Pb)(Pb2+/Pb)(Sn2+/Sn)0.126 0.215 0.136反应自发向左进行反应自发向左进行反应首先发生在电极电势差值较大的两个反应首先发生在电极电势差值较大的两个电对之间。电对之间。例例 在在Br-和和I-的混合溶液中加入的混合溶液中加入Cl2,哪种哪种离子先被氧化离子先被氧化?Cl2 和和I-之间进行之间进行4.氧化还原反应进行的次序氧化还原反应进行的次序 (Cl2/Cl-)-(Br2/Br-)(Cl2/Cl-)-(I2/I-

39、)电对电对Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-1.35831.0650.5355当当 R=8.314 J K-1 mol-1,F=96485 J V-1 mol-1 T=298.15 K4.3.3 反应进行程度的衡量反应进行程度的衡量 氧化还原反应的平衡常数氧化还原反应的平衡常数(K )只与标准电动势只与标准电动势(E)有关，与物质浓度无关。有关，与物质浓度无关。E 值越大值越大,K 值越大值越大,正反应进行得越完全。正反应进行得越完全。mlg2.3032.303rGnFEKRTRT(+)()()lg0.059170.05917nnEK例例8.8.已知反应：已知反应：Pb2+Sn Pb+Sn

40、2+计算反应的标准平衡常数计算反应的标准平衡常数 解解 (Pb2+/Pb)=-0.126 V (Sn2+/Sn)=-0.136 V=2.2K(+)()2(0.126)(0.136)lg0.059170.059170.34zK 例例9.9.已知反应：已知反应：Pb2+Sn Pb+Sn2+反应开始时反应开始时c(Pb2+)=2.0 mol L-1,计算反应达平衡时计算反应达平衡时Pb2+和和Sn2+的浓度。的浓度。c(Sn2+)=1.4 mol L-1 ，c(Pb2+)=0.6 mol L-1解解平衡浓度平衡浓度/mol L-1 2.0-x xPb2+Sn Pb+Sn2+22()/2.2()/2.0c SncxKc Pbcx2.电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小如如:2MnO4-+5Zn+16H+2Mn2+5Zn2+8H2OK =2.710383(MnO4-/Mn2+)=1.51 V (Zn2+/Zn)=-0.7626 V由由K 可看出，反应理应可完全进行。但实验证可看出，反应理应可完全进行。但实验证明：明：若用纯若用纯Zn与与KMnO4反应，反应速率极小，反应，反应速率极小，只有在只有在Fe3+的催化下，反应才明显进行。的催化下，反应才明显进行。