1、化工原理第十章 蒸 馏定义和过程蒸馏分离操作：利用液体混合物中各组分（component）挥发性（volatility）的差异，以热能为媒介使其部分汽化，从而在汽相富集轻组分，液相富集重组分，使液体混合物得以分离的方法。闪蒸罐塔顶产品yAxA加热器原料液 塔底产品 QBABAAAxxyyxy或减压阀蒸馏分离操作实例：石油炼制中使用的 250 万吨常减压装置蒸馏操作的用途：许多生产工艺常常涉及到互溶液体混合物的分离问题，如石油炼制品的切割，有机合成产品的提纯，溶剂回收和废液排放前的达标处理等等。分离的方法有多种，工业上最常用的是蒸馏或精馏。简单蒸馏或平衡蒸馏：一般用在混合物各组分挥发性相差大，对
2、组分分离程度要求又不高的情况下。精馏：在混合物组分分离纯度要求很高时采用。特殊精馏：混合物中各组分挥发性相差很小，或形成恒沸液（azeotrope），难以或不能用普通精馏加以分离时，借助某些特殊手段进行的精馏。间歇精馏：多用于小批量生产或某些有特殊要求的场合。连续精馏：多用于大批量工业生产中。常压蒸馏：蒸馏在常压下进行。减压蒸馏：用于常压下物系沸点较高，使用高温加热介质不经济或热敏性物质不能承受的情况。减压可降低操作温度。加压蒸馏：对常压沸点很低的物系，蒸汽相的冷凝不能采用常温水和空气等廉价冷却剂，或对常温常压下为气体的物系（如空气）进行精馏分离，可采用加压以提高混合物的沸点。多组分精馏：例如
3、原油的分离。双组分精馏：例如乙纯-水体系的分离。本章着重讨论常压下双组分连续精馏。其原理和计算方法可推广应用到多组分体系。连续接触（微分接触）：气、液两相的浓度呈连续变化。如填料塔。级式接触：气、液两相逐级接触传质，两相的组成呈阶跃变化。如板式塔。散装填料塑料鲍尔环填料规整填料 塑料丝网波纹填料 DJ 塔盘 新型塔板、填料溶剂b 级式接触a a 微分接触图9-2 填料塔和板式塔气体溶剂气体理想溶液的汽液平衡拉乌尔（Raoult）定律 蒸馏分离的物系由加热至沸腾的液相和产生的蒸汽相构成。相平衡关系既是组分在两相中分配的依据，也为确定传质推动力所必需，是蒸馏过程分析和设计计算的重要基础。汽、液两相
4、物系分为理想物系与非理想物系两大类。理想物系：液相为理想溶液、汽相为理想气体的物系。实验表明，理想溶液服从拉乌尔（Raoult）定律，理想气体服从理想气体定律或道尔顿分压定律。理想溶液的汽液平衡拉乌尔（Raoult）定律溶液沸腾时，溶液上方的总压应等于各组分的分压之和，即 ABAABAxpxpppP100根据拉乌尔定律，两组分物系理想溶液上方的平衡蒸汽压为 AAAxppBBBxpp式中：pA、pB 液相上方A、B两组分的蒸汽压，Pa；xA、xB 液相中A、B两组分的摩尔分数；poA、poB 在溶液温度 t 下纯组分A、B的饱和蒸汽压，为温度的函数，Pa。泡点方程（bubble-point eq
5、uation）000BABApppPx在组分在组分A、B组成的理想溶液中，则有：组成的理想溶液中，则有：BABBAAfff 理想溶液的汽液平衡拉乌尔（Raoult）定律A、B、C 为安托因常数，可由相关的手册查到。CtBAp0log因因 poA、poB 取决于溶液沸腾时的（泡点取决于溶液沸腾时的（泡点）温度，所以上式实温度，所以上式实际表达的是一定总压下液相组成与溶液泡点温度关系。际表达的是一定总压下液相组成与溶液泡点温度关系。已知溶液的泡点可由上式计算液相组成；反之，已知组成也已知溶液的泡点可由上式计算液相组成；反之，已知组成也可由上式算出溶液的泡点，但一般需试差。可由上式算出溶液的泡点，但
6、一般需试差。式中纯组分式中纯组分 A、B 的饱和蒸汽压与温度的关系，通常用的饱和蒸汽压与温度的关系，通常用安托安托因（因（AntoineAntoine）方程方程表示：表示：000BABApppPx理想溶液的汽液平衡拉乌尔（Raoult）定律当汽相为理想气体时PxpPpyAAAA00000BABAApppPPpy上式为一定总压下汽相组成与温度的关系式。上式为一定总压下汽相组成与温度的关系式。对一定组成的汽相而言该温度又称为对一定组成的汽相而言该温度又称为露点露点(dew-point)，故上故上式又称为式又称为露点方程露点方程。严格地说没有完全理想的物系。严格地说没有完全理想的物系。对性质相近、分
7、子结构相似的组分所组成的溶液，如苯对性质相近、分子结构相似的组分所组成的溶液，如苯-甲甲苯，甲醇苯，甲醇-乙醇，烃内同系物等，可视为理想溶液；乙醇，烃内同系物等，可视为理想溶液；若汽相压力不高，可视为理想气体，则物系可视为理想物系。若汽相压力不高，可视为理想气体，则物系可视为理想物系。对非理想物系不能简单地使用上述定律。汽液相平衡数据可对非理想物系不能简单地使用上述定律。汽液相平衡数据可以通过分子模拟计算，但更多地依靠实验测定。以通过分子模拟计算，但更多地依靠实验测定。000BABApppPx汽液相平衡图（equilibrium diagram）根据相律根据相律(phase rule)，双组分
8、两相物系自由度，双组分两相物系自由度(degrees of freedom)为为 2，即相平衡时，在温度、压强和汽、液两相组，即相平衡时，在温度、压强和汽、液两相组成四个变量中，只有两个成四个变量中，只有两个独立变量独立变量。若物系的温度、压强一定，汽、液两相的组成就一定；若压若物系的温度、压强一定，汽、液两相的组成就一定；若压强和任一相的组成一定，则物系的温度和另一相组成将被唯强和任一相的组成一定，则物系的温度和另一相组成将被唯一确定。一确定。无论是否理想物系，双组分汽、液相平衡关系总可由任一变无论是否理想物系，双组分汽、液相平衡关系总可由任一变量与另外两个独立变量量与另外两个独立变量(若固
9、定其中的一个，则只有一个独若固定其中的一个，则只有一个独立变量立变量)的函数关系来表达。的函数关系来表达。汽液相平衡图（equilibrium diagram）对于双组分汽、液两相，当固定一个独立变量时，可用二维坐标中的曲线图来表示两相的平衡关系，称为相平衡图或简称相图。若用y、x分别表示双组分汽液相中易挥发组分的摩尔分数，则相图有压强一定的温度-组成图（T-x(y)图）、液相组成和汽相组成图（x-y图），以及温度一定的压强-组成图（p-x 图）。汽液相平衡图（equilibrium diagram）p-x 图中的曲线代表在温度一定的条件下，两相平衡时，组分在气相中的蒸汽压与其在液相中的摩尔分
10、数的关系。理想溶液：组分分压和系统总压与液相组成的关系符合拉乌尔定律。例如：苯-甲苯体系，曲线、均为直线。非理想溶液：(1)正偏差溶液：组分在汽相中的分压比拉乌尔定律预计值大。例如乙醇-水体系（虚线为拉乌尔定律预计值）。(2)负偏差溶液：组分在汽相中的分压比拉乌尔定律预计值小。例如硝酸-水体系。汽液相平衡图（equilibrium diagram）T-x(y)图代表的是在总压 P 一定的条件下，相平衡时汽（液）相组成与温度的关系（泡点线和露点线）。在总压一定的条件下，将组成为 xf 的溶液加热至该溶液的泡点 TA，产生第一个气泡的组成为 yA。继续加热升高温度，物系变为互成平衡的汽、液两相，两
11、相温度相同组成分别为 yA 和 xA。t/Cx(y)01.0露点线泡点线露点泡点xAyAxf气相区液相区两相区当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为 yA=xf 的气相，最后一滴液相的组成为 xA。乙醇-水溶液物系的泡点线和露点线在 M 点重合，该点溶液的泡点比两纯组分的沸点都低，这是因为该溶液为具有较大正偏差的溶液，组成在 M 点时两组分的蒸汽压之和出现最大值。M 点称为恒沸点，具有这一特征的溶液称为具有最低恒沸点的溶液。常压下，乙醇-水物系恒沸组成摩尔分数为0.894，相应温度为78.15(纯乙醇为78.3)。与之相反，硝酸-水溶液为负偏差较大的溶液，在硝酸摩尔分数为0.383时，
12、两组分的蒸汽压之和最低，T-x(y)图上对应出现一最高恒沸点（M点），其沸点为121.9。此溶液称为具有最高恒沸点的溶液。在恒沸点时汽液两相组成相同，因此用一般的蒸馏方法不能实现该组成下混合溶液的分离。x-y 图中曲线代表在总压一定下，液相组成和与之成平衡的图中曲线代表在总压一定下，液相组成和与之成平衡的汽相组成的关系。汽相组成的关系。x-y 图可通过图可通过 T-x(y)图作出，图中对角线图作出，图中对角线 (y=x)为一参考线为一参考线 对于大多数溶液，两相平衡时，对于大多数溶液，两相平衡时，y 总是大于总是大于 x，故平衡线故平衡线位于对角线上方。平衡线偏离对角线越远，表示该溶液越易位于
13、对角线上方。平衡线偏离对角线越远，表示该溶液越易分离。分离。恒沸点时，恒沸点时，x-y 线与对角线相交，该点处汽液相组成相等。线与对角线相交，该点处汽液相组成相等。溶液中各组分的挥发性由挥发度来量衡，其定义为组分在汽相中的平衡蒸汽压与在液相中的摩尔分数的比值。A、B 溶液中 A、B 两组分的挥发度。对纯组分液体，其挥发度就等于该温度下液体的饱和蒸汽压。溶液中两组分挥发度之比称为相对挥发度，用 表示 BBBAAAxpxpBBAABAxpxp 是相平衡时两个组分在汽相中的摩尔分数比与液相中摩尔分数比的比值，由其大小可以判断该混合液能否用蒸馏方法加以分离以及分离的难易程度。对双组分物系 对双组分物系
14、有 yB=1-yA，xB=1-xA，代入并略去下标 A 可得 相平衡方程xxy11 1，表示组分 A 较 B 易挥发；值越大，两个组分在两相中相对含量的差别越大，越容易用蒸馏方法将两组分分离；若=1，yA=xA，此时不能用普通蒸馏方法分离该混合物。BABAxxyy若已知两组分的相对挥发度，则可由上式确定平衡时汽液两相的组成。对理想溶液，组分的挥发度 =po，所以 00BABApp尽管组分的饱和蒸汽压随温度变化较大，但 值随温度变化相对较小，因此在一定的温度范围内，对理想溶液常取 的平均值用于相平衡的计算。非理想溶液的 值随温度有显著变化。相对挥发度是双组分物系相平衡计算中最常采用的方法。简单蒸
15、馏也称微分蒸馏，为间歇非稳态操作（unsteady batch operation）。加入蒸馏釜的原料液持续吸热沸腾汽化，产生的蒸汽由釜顶连续引入冷凝器得馏出液产品。特点：釜内任一时刻的汽、液两相组成互成平衡。蒸馏过程中系统的温度和汽、液相组成均随时间改变。y原料液x蒸气xD1xD2xD3冷凝器任一时刻，易挥发组分在蒸汽中的含量 y 始终大于剩余在釜内的液相中的含量 x，釜内组分含量 x 由原料的初始组成 xF-沿泡点线不断下降直至终止蒸馏时组成 xE，釜内溶液的沸点温度不断升高，蒸汽相组成 y 也随之沿露点线不断降低。简单蒸馏的分离效果很有限，工业生产中一般用于混合液的初步分离或除去混合液中
16、不挥发的杂质。简单蒸馏的过程特征：任一瞬时釜内的汽、液相互成平衡。以物料衡算式、热量衡算式以及相平衡关系作为计算的基本依据。操作为非稳态，需在一微元时间段 d 内进行衡算。t/Cx(y)01.0露点线泡点线xAyAxf设 d 时间内塔顶引出的蒸汽量为 dV，釜液变化量为 dW；时刻釜内液体量为 W，汽、液相组成为 y、x；+d 时刻釜内液体量及组成为 W-dW 及 x-dx。在 d 时间内由物料衡算可得 整理上两式，并略去高阶微分 dx、dW 项，得 WVddxyxWWdd12dln21xxxyxWW在操作初始的 W1、x1 至终止时刻的 W2、x2 间积分得 式中 y 与 x 互成平衡，只要
17、有汽、液两相的平衡关系，就可积分得到任意时刻釜液量与组成的关系式。WyxxWWWxdddDx釜液由 W1 减少 W2，釜内蒸馏出的液量 D（kmol）及平均组成 可根据整个过程的物料衡算求得。总物料衡算 12212111lnln11lnxxxxWW12WWD1122xWxWxDD易挥发组分的衡算 如果在 x1 到 x2 的操作范围内，相对挥发度 可视为常数，即相平衡关系为积分可得：xxy11两式联解即可求得 D 和 。Dx平衡蒸馏是液体的一次部分汽化或蒸汽的一次部分冷凝的蒸馏操作。汽液相平衡数据的测定和生产工艺中溶液的闪蒸分离是平衡蒸馏的典型应用。闪蒸操作流程：一定组成的液体物料被加热后经节流
18、阀减压进入闪蒸室。液体因沸点下降变为过热而骤然汽化，汽化耗热使得液体温度下降，汽、液两相温度趋于一致，两相组成趋于平衡。由闪蒸室塔顶和塔底引出的汽、液两相即为闪蒸产品。闪蒸罐塔顶产品yAxA加热器原料液 塔底产品 Q减压阀对闪蒸过程可通过物料衡算、热量衡算以及相平衡数据建立起相关量之间的关系，从而求解所需参数。下面以两组分混合液连续稳定闪蒸过程为例给予说明。总物料衡算 式中：F、D、W 分别为进料流率和出塔汽、液相产物的流率，kmol/s；xF、yD、xW 分别为进料料液组成以及出塔汽、液相产物的摩尔分数。易挥发组分的物料衡算 两式联立可得 WDFWxDyFxWDWFxyxxFD闪蒸罐D,yD
19、,teyD加热器F,xF,tF W,xW,teQ减压阀xWt0WDF 设液相产物占总加料量的分率为 q，即W/F=q，则汽化率为D/F=(1-q)，代入上式整理可得 11qxqqxyFWD液化率与汽、液相组成的关系 平衡蒸馏过程可认为经部分汽化或部分冷凝后所得的汽、液两相呈平衡，即 yDxW 符合平衡关系。若用相对挥发度来表示，则 若已知进料组成 xF 和生产任务所要求的汽化率(1-q)，结合物料衡算式可求得汽、液相组成 yD、xW。图10-7WWDxxy11式中：Cpm 混合液的平均摩尔比热，kJ/(kmolK)；平均摩尔汽化热，kJ/kmol。料液由进料温度 tF 升至 t0 需供给的热量
20、 Q 为 闪蒸后，料液温度由 t0 降至平衡温度 te，若不计热损失，则料液放出的显热全部用于料液的部分汽化，即 FpmttFCQ0FqttFCepm10pmeCqtt10若 q 为已知，由物料衡算求得汽、液两相组成 yD、xW 后，可由平衡关系（如温度-组成相图）求得 te，进而求得 t0。汽化量大，闪蒸前料液温度需加热至更高的 t0 值。由上式可得 P y x WD,xDW1,x1 加热加热 V yD PF xF t高温高温高压高压 L xW思考：思考：在操作压力、原料相同的条件下在操作压力、原料相同的条件下(x1=xF)，若平衡蒸馏的若平衡蒸馏的操作温度与简单蒸馏的最终温度相同，则简单蒸
21、馏与平衡蒸操作温度与简单蒸馏的最终温度相同，则简单蒸馏与平衡蒸馏相比：馏相比：分离效果如何？产品量孰大？分离效果如何？产品量孰大？t B A x 2 x1 yD xD x 或或 y 思考：思考：在操作压力、原料相同的条件下在操作压力、原料相同的条件下(x1=xF)，若平衡蒸馏的操作温度与简若平衡蒸馏的操作温度与简单蒸馏的最终温度相同，则简单蒸馏与平衡蒸馏相比：单蒸馏的最终温度相同，则简单蒸馏与平衡蒸馏相比：分离效果如何？产品量孰大？分离效果如何？产品量孰大？答：简单蒸馏分离效果好，但产量小。答：简单蒸馏分离效果好，但产量小。2211xxxxWWDD 2211xyxxWVD DDDxWxWxWW
22、WW221121简：简：DVyLxxWVLW2111平：平：VWD DDyx平衡蒸馏以及简单蒸馏只能使混合液得到部分分离。平衡蒸馏以及简单蒸馏只能使混合液得到部分分离。简单蒸馏操作是对简单蒸馏操作是对液体的连续部分汽化液体的连续部分汽化，釜液组成沿，釜液组成沿 t-x(y)相图的泡点线变化，其结果可得难挥发组分（重组分）含量相图的泡点线变化，其结果可得难挥发组分（重组分）含量很高而易挥发组分（轻组分）摩尔分数很高而易挥发组分（轻组分）摩尔分数 x 很低的釜液。很低的釜液。在一定压力下，将混合在一定压力下，将混合蒸汽进行连续部分冷凝蒸汽进行连续部分冷凝，蒸汽相的组，蒸汽相的组成沿成沿 t-x(y
23、)相图的露点线变化，结果可得到难挥发组分（重相图的露点线变化，结果可得到难挥发组分（重组分）含量很低而易挥发组分（轻组分）摩尔分数组分）含量很低而易挥发组分（轻组分）摩尔分数 y 很高的很高的蒸汽。蒸汽。精馏是多次部分汽化与多次部分冷凝的联合操作精馏是多次部分汽化与多次部分冷凝的联合操作.塔板提供了汽液分离的场所。塔板提供了汽液分离的场所。每一块塔板是一个混合分离器每一块塔板是一个混合分离器足够多的板数可使各组分较完全分离足够多的板数可使各组分较完全分离塔板的作用塔板的作用 精馏与简单蒸馏的区别：汽相和液相的部分回流。也是精馏操作的基本条件。提馏段：下降液体（包括回流液和料液中的液体部分）中的
24、轻组分向汽相（回流）传递，而汽相中的重组分向液相传递，从而完成下降液体重组分的提浓。精馏段：汽相中的重组分向液相（回流液）传递，而液相中的轻组分向汽相传递，从而完成上升蒸气的精制。料液,xF Feed塔顶产品,xDO v e r h e a d product塔底产品,xWB o t t o m s product液相回流Liquid reflux汽相回流Vapor reflux精馏段Rectifying section提馏段Stripping section再沸器Reboiler冷凝器condenser 由塔釜上升的蒸汽与塔顶下流的回流液（包括塔中部的进料）构成了沿塔高逆流接触的汽、液两相。
25、只要相互接触的汽、液两相未达平衡，传质必然发生。在一定压力下操作的精馏塔，若入塔回流液中轻组分含量为塔内液相的最高值，而由塔釜上升蒸汽中轻组分含量为塔内蒸汽相的最低值，与之对应，塔顶温度最低，塔底则最高，即汽、液两相温度由塔顶至塔底递增。在微分接触式的塔（如填料塔和降膜塔）的任一截面上或分级接触式（如板式塔）的任一塔板上的汽、液两相不呈平衡，从而发生传热传质。例：多级逆流接触板式塔 板式塔内相邻几块板的温度、组成的关系为 离开各板的汽、液两相的浓度取决于板上汽、液两相接触传质速率。由于板上的鼓泡传质过程非常复杂，故难以用数学模型进行描述。111111nnnnnnnnnyyyxxxtttn-1
26、tn-1ntnn+1tn+1yn+2yn+1ynyn-1xn-2xn-1xnxn+1如在塔顶进料则只有塔底的重组分产品可达高纯度，塔顶引出的蒸汽因没有经过精馏段的精制，纯度一般不会高。如在塔底进料则只有塔顶的轻组分产品可达高纯度，塔底的液体因未经提馏段提浓，纯度一般也不会高。只有包括了精馏段和提馏段的精馏塔才可能由塔顶和塔底连续地分别得到高纯度的轻、重组分产品。气、液传质设备对吸收和蒸馏过程是通用的。在吸收一章中对微分接触的气、液相间传质过程作了详细介绍，其过程的描述及填料层高度的计算方法同样适用于汽-液相间传质的精馏过程。本章将以分级接触的板式塔为重点进行讨论，其分析和计算方法同样也可用于吸
27、收过程。(1)汽、液两相在板上充分接触混合，塔板上不存在温度差汽、液两相在板上充分接触混合，塔板上不存在温度差和浓度差；和浓度差；(2)离开塔板的汽、液两相达平衡，即离开理论板的两相温离开塔板的汽、液两相达平衡，即离开理论板的两相温度相等，组成互成平衡。度相等，组成互成平衡。实际塔板上气液两相难以达到平衡，且传递过程与物系的性质、操作条件以及塔板结构和安装状况等因素有关，很难用简单地确定离开实际塔板的汽、液两相温度和组成关系。设计中，为了避免寻求这种难以确定的关系，一般是首先根据分离任务计算出所需的理论板数，然后再根据所选塔板类型以塔板效率进行修正，从而确定出所需的实际塔板数。表达理论板上传递
28、过程特征的温度和汽、液组成可直接由相平衡关系描述，如 t-x(y)相图、泡点方程或露点方程。板式塔精馏过程的基本计算式 物料衡算式、热量衡式以及过程特征方程，对理论板为相平衡方程。总物料衡算式 易挥发组分衡算式 热量衡算式（忽略热损失）相平衡关系式（对理论板成立）nnnnLVLV11nnnnnnnnxLyVxLyV1111nLnnVnnLnnVnILIVILIV,1,11,1Vn+1,yn+1,IV,n+1Vn,yn,IV,nLn-1,xn-1,IL,n-1Ln,xn,IL,nn对一定的生产任务和分离要求，当塔顶回流量 L0 和塔顶蒸汽组成 y1 确定后，则可利用上述四个方程，从 n=1 开始
29、逐板计算各板上的汽、液相组成，从而确定出以加料板分界的精馏段和提馏段所需的理论板数。xxy11若Vn 和 Ln 为精馏段离开第 n 板的汽、液相摩尔流率，因饱和蒸汽焓 IV 为饱和液体焓 IL 与汽化潜热 之和，对精馏段有 若忽略组成与温度改变引起的饱和液体焓的差别和两组分汽化潜热差别，即假设 则可简化为 nLnnnLnnLnnnLnILIVILIV,1,111,1)(nnLnLnLnLIIII11,1,LnnnnnnnILVVLVV111nnVV1nnLL1nnnnLVLV11如果上述推导对精馏段每块板均成立，且整个精馏段显热与汽化潜热相比均可忽略不计，则 精馏段恒摩尔流假定（m为进料板序号
30、）：每层板上升的蒸汽摩尔流率和下降的液体摩尔流率相等。同理，当提馏段满足上述推导条件时，可得 提馏段的恒摩尔流假定。V 和 L 分别表示提馏段内的汽、液相摩尔流率，N为塔板的总数。服从恒摩尔流假定的精馏过程，塔板上汽液两相接触时，有多少摩尔的蒸汽冷凝，相应就有多少摩尔的液体汽化。因此该精馏过程属等摩尔反向扩散传质过程。VVVVm121LLLLLm1210VVVVNmm21LLLLNmm21由上述推导过程可知，恒摩尔流假设只适用于被分离组分的沸点和汽化潜热相差不大的情况。因显热与潜热相比其影响一般要小很多，通常只要被分离组分的汽化潜热接近，就可认为恒摩尔流假定成立。恒摩尔流假定的引入，使得连续精
31、馏过程基本计算式中的变量减少，所需方程数也随之减少，过程的计算大大简化。对双组分连续精馏过程的计算，仅需易挥发组分物料衡算式与相平衡关系式两个方程。精馏塔计算可分为设计型与操作型，其计算原则在各单元操作中是共同的。板式精馏塔的设计型计算主要包括以下内容：塔顶（或塔底）产量和浓度塔顶（或塔底）产量和浓度塔内物流量塔内物流量回流量回流量塔板数或填料层高度塔板数或填料层高度进料位置进料位置 塔径塔径 恒恒摩摩尔尔流流假假定定理理论论板板假假定定两两个个简简化化假假定定计计算算前前提提：物料衡算与操作线方程 对稳定操作连续精馏塔，无论塔顶的回流液量与塔釜的再沸蒸汽量多大，料液加入量必等于塔顶和塔釜所得
32、产品量之和。产品流量、组成和进料流量、组成之间的关系可通过全塔物料衡算求得。总物料衡算 易挥发组分物料衡算 WDFWDFWxDxFxWDWFxxxxFDFDFW1F,zFW,xWD,xD图10-11 全塔物料衡算VLVLL,xDVVL 当进料流率 F 和组成 xF 以及釜液组成 xW 一定时，要求塔顶馏出液中轻组分含量 xD 值越大，馏出液的流率 D 值就越小。塔釜产品的流率和组成之间也存在类似关系。对进料浓度一定的精馏过程，提高产品品质是以降低产品产率为代价的。WDWFxxxxFDFDFW1易挥发组分回收率：易挥发组分回收率：%1001 FDFxDx 难挥发组分回收率：难挥发组分回收率：%1
33、00)1()1(2 FWxFxW 111RxxRRyDnn1 2 3 n n+1 V,y1D,xDL,xDV,yn+1L,xn 精馏段操作线方程精馏段操作线方程 DnnDxLxVyDLV1DnnxVDxVLy 1令DLR -回回流流比比 DRVRDL)1(过点 a（xD、xD）、斜率小于 1 的直线线 全凝器全凝器，泡点回流泡点回流 提馏段操作线方程 VWxxVLyWnn1V,yWW,xWL,xWn n+1 L,xnV,yn+1WnnWxyVxLWVL1直线直线 过点过点b（xW、xW）、）、斜率斜率1 WLL提馏操作线：c点：y=x=xW斜率：L/V截距：-WxW/V精馏操作线：a点：y=x
34、=xD斜率：R/(R+1)截距：xD/(R+1)111RxxRRyDnnVWxxVLyWnn1x y 0 1.0 1.0 xD abxW cde1RxDVWxW因有物料自塔外引入，故进、出加料板的汽液两相摩尔流率一般不相等。变量增多使得该板计算所需相关方程数增加，其基本计算式仍由三个衡算式和相平衡关系式组成。设第 m 块板为加料板，进、出该板各股的摩尔流率、组成与热焓可由物料衡算与热量衡算得出 F,xF,IFV,ym+1,IVV,ym,IVL,xm-1,ILL,xm,IL第m板F,xF,IFV,ym+1,IVV,ym,IVL,xm-1,ILL,xm,IL第m板VLVLFmmmmFVyxLyVL
35、xFx11VLVLFVIILIVLIFI总物料衡算：轻组分物料衡算：热量衡算：LLVVIIIIVLVLFVIILIVLIFI液汽呈饱和状态，且相邻板的温度及组成相差不大 精馏塔内的汽、液相摩尔流率不仅取决于塔顶的回流比和塔精馏塔内的汽、液相摩尔流率不仅取决于塔顶的回流比和塔底再沸器的汽化量，而且与加料的热状态（即入塔原料的热底再沸器的汽化量，而且与加料的热状态（即入塔原料的热状态）直接相关。状态）直接相关。加料热状态影响的大小通常用加料热状态影响的大小通常用加料热状态参数加料热状态参数来表征。来表征。若定义 VLVLF可得：加料热状态参数加料热状态参数LVFVIIIIFLL进料液的摩尔汽化热的
36、热进料变成饱和蒸汽所需kmol1LVFVIIIIqqFLLFqVV1VLVLFVIILIVLIFI加料热状态参数的大小与进料热的焓值 IF 直接相关。(1)饱和液体饱和液体 q=1,L=L+F,V=V(2)冷液体冷液体 q1,LL+F,VV(3)饱和蒸汽饱和蒸汽 q=0,L=L,V=F+V(4)过热蒸汽过热蒸汽 q0,LF+V(5)汽液混合物汽液混合物 0qL,VV 实际生产中，入塔原料可有五种不同的热状态：实际生产中，入塔原料可有五种不同的热状态：(1)泡点下的饱和液体，泡点下的饱和液体，IF=IL；(2)温度低于泡点的冷液体，温度低于泡点的冷液体，IFIV；(5)温度介于泡点和露点之间的汽
37、液两相混合物，温度介于泡点和露点之间的汽液两相混合物，ILIF1LLFVV（1）饱和液体，q=1LLFVV（5）汽液混合物，0q1LLFVV（3）饱和蒸气，q=0LLFVV（4）过热蒸气，q0提馏段提馏段操作线与加料热状态有关，两操作线交点的坐标也与操作线与加料热状态有关，两操作线交点的坐标也与加料热状态（加料热状态（q值）有关。值）有关。应用两操作线方程可导出以应用两操作线方程可导出以 q 值为参变量的交点轨迹方程。值为参变量的交点轨迹方程。由两操作线方程，有由两操作线方程，有 q 线方程或进料方程 代入相应关系式代入相应关系式 WqFLWLVqFLLWqFLWxxWqFLqFLyWnn1W
38、DWxxLyVDxLxVyDWDxWxxLLyVV11qxxqqyF加料热状态一定时，加料热状态一定时，q 线方程式为一直线方程。线方程式为一直线方程。不同加料热状态对应不同的不同加料热状态对应不同的 q 值值，也就对应着不同的，也就对应着不同的 q 线。线。两式相减 qFLLFqVV1q 线的作法：(1)在对角线上作 e 点(y=x=xF)；(2)过e点作斜率 q/(q-1)的直线。进料焓值(温度)增加，q 值减小，则 q 线与精馏操作线的交点(相应加料热状态下两操作线的交点)沿着精馏操作线朝 x、y 减小的方向移动。从塔设备的角度，这意味着加料板位置下移。q 线与精馏段操作线的交点即为两操
39、作线的交点，仅需将此点与对角线上的 x=xW，y=xW 点联结，即得提馏段操作线。实际应用中，常用此法作提馏段操作线。11qxxqqyFeacbdq0q=00q101.0 xWxy1.0 xDxF不同加料热状态下的 q 线对符合恒摩尔流假设的双组分精馏过程，N 的计算只需应用由易挥发组分衡算得出的操作线方程和相平衡关系。111RxxRRyDnnVWxxVLyWnn111qxxqqyFy1y1x1x2y212yN-2xN-2xN-1yNN-1NmN-2W,xWF,xFD,xDQxxy11对符合恒摩尔流假设的双组分精馏过程，N 的计算只需应用由易挥发组分衡算得出的操作线方程和相平衡关系。y1y1x
40、1x2y212yN-2xN-2xN-1yNN-1NmN-2W,xWF,xFD,xDQyy1xW12345678910axq 线de01.01.0y2y3y6yqxqxFx2x1xD图解法求理论板数时，操作线的更换以某梯级跨过两操作线交点来判断。将跨过交点的梯级定为加料板，板上汽、液组成与进料组成最为相近，对一定分离任务，作图所得的梯级最少。最适宜的加料位置是板上汽、液组成与进料组成最接近处。适宜的加料位置123567812346781234567adccdacda0001.01.01.01.01.01.0yxyxxygf回流比是精馏过程计算不可缺的重要参数，塔所需的理论板数，塔顶冷凝器和塔釜再
41、沸器的热负荷均与回流比有关。精馏过程的投资费用和操作费用都取决于回流比的值。全回流时：R D=0 W=0 F=0精馏段操作线：全回流时操作线和平衡线的距离为最远，达到相同的分离程度所需的理论板数最少，以 Nmin 表示。111RxxRRyDnnVWxxVLyWnn1提馏段操作线：nnxy1nnxy1对角线全回流时的理论板数 Nmin 可用逐板计算法或图解法求得。对理想溶液，可由芬斯克（Fenske）方程直接计算得。第 n 板汽液相平衡关系：塔顶为全凝器时，y1=xD全回流操作线：离开第 1 块板的汽液平衡为：芬斯克(Fenske)方程nBAnnBAxxyyDBABAxxyy1111BABAxx
42、yynBnBnAnAxyxy,1,1,nBAnBAxxyy1221BADBAxxxx21BADBAyyxx321BADBAyyxx如此类推，可得第 N 块板（塔釜）上升蒸汽组成为 即塔釜的液体组成 对双组分溶液可略去下标A、B式中的塔板数 N 即为全回流时所需的最少理论板数 Nmin。若取平均相对挥发度 芬斯克方程 DBANNBAxxyy1211DBANNNBAWBAxxxxxx1211NNm21mWBADBAxxxxNloglogminmWWDDxxxxNlog11logmin 对于一定的进料和分离要求：R，精馏段操作线截距增大，操作线向平衡线移动；进料不变则 q 线不变。操作线交点 d 将
43、向平衡线靠近。R，提馏段操作线也向平衡线移动。结论：R，达到指定分离程度所需理论板数将增多。最小回流比(Rmin)：R，两操作线交点 d 落在平衡线上，所需的理论板数为无穷多。d 点称为挟点，其附近称为恒浓区或挟紧区。dDdDxxyxRR1minmindddDxyyxRminqadydxWxdxFxD1.001.01minRxD一般情况下，xd 与 yd 互成平衡（交点 d 在平衡线上）。平衡线有下凹部分时，R，交点 d 未落到平衡线上之前，操作线已与平衡线相切（e点）。此时恒浓区出现在 e 点附近，对应的回流比为最小回流比。Rmin 公式计算同前，但式中 xd 与 yd 不是一对平衡数据，需
44、由图上读出。yeqdea01.01.0ydxWxdxFxexDqdea01.01.0yeydxWxdxFxexD实际操作的回流比应介于全回流与最小回流比两者之间。适宜的回流比根据经济核算来确定，即应在操作费用和设备费用之间作出权衡。操作费用：精馏的操作费用主要决定于再沸器中产生上升蒸汽 V 所消耗加热介质的量和冷凝器中冷凝塔顶蒸汽 V 所消耗的冷却介质的量。而塔内蒸汽量与回流比有关，即 可见，当 F、q、D 一定时，R 增大，塔内上升蒸汽量增加，加热和冷却介质的消耗量亦随之增多，操作费用相应增加。FqVVDRDLV11总费用设备费操作费费用回流比 RRopt设备费用：R=Rmin 时，需无穷多
45、块塔板数，故设备费用为无穷大。只要 R 稍大于Rmin，所需理论板数急剧减少，设备费用随之剧减。随 R 的增大，理论板数减小的趋势渐缓。最适宜的回流比：精馏过程总费用（操作费用与设备费用之和）最低时的回流比。根据实验和生产数据统计minoptRR22.1R 进一步增大，上升蒸汽 V 和 V 增大，塔径、塔板面积、再沸器及冷凝器换热面积增大，设备费用又开始上升。理论板数 NRmin回流比 RNmin精馏条件：(1)组分数目=211；(2)进料热状态包括冷液至过热蒸汽的五种情况；(3)Rmin=0.537.0；(4)组分间相对挥发度=1.264.05；(5)理论板数=2.443.1。用8个物系，由
46、逐板计算得出的结果绘制而成。吉利兰(Gilliland)关联图吉利兰图在精馏塔设计中，常借助于最小回流比 Rmin 以及全回流时对应的最少理论板数 Nmin 的概念初步估算所需的理论塔板数。注意：使用该图计算时，条件应尽量与上述条件相近。1minRRR1minNNN(1)根据物系性质及分离要求，求出 Rmin，并选择适宜的 R；(2)求出全回流下的 Nmin，对于接近理想物系的溶液，可用Fenske方程计算；(3)计算出(R-Rmin)/(R+1)，查吉利兰图得(N-Nmin)/(N+1)，即可求得所需的 N；(4)确定加料位置。将该图用于双组分和多组分精馏的计算，其大致步骤是：注意：上述计算
47、中，与实际回流比 R 对应的 N 和与全回流对应的 Nmin，均指包括再沸器的全塔理论板数。吉利兰图1minRRR1minNNN塔板效率（板效率）表征的是实际塔板的分离效果接近理论板的程度。单板效率与全塔板效率是常用的两种表示方法。单板效率 Em 又称默弗里（Murphree）板效率，可用气相单板效率 EmV 或液相单板效率 EmL 表示，其定义分别为 1*1nnnnmVyyyyE*11nnnnmLxxxxExn,yn 离开第 n 板的液相与汽相的实际组成；yn*,xn*与离开第 n 板的液(汽)相组成 xn(yn)成平衡的汽(液)相组成；分子代表经过一块板后组成的实际变化，分母则为将该板视为
48、理论板时的组成变化。单板效率通常由实验测定。注意：单板效率是一块板的平均效率，板上各点的传质差异可进一步由点效率（Local efficiency）来表达。全塔板效率 ET（总板效率）为完成一定分离任务所需的理论塔板数 N 和实际塔板数 NT 之比ET 代表了全塔各层塔板的平均效率，其值恒小于1.0。一般由实验确定或用经验公式计算。对一定结构形式的板式塔，由分离任务和工艺条件确定出理论板数后，若已知一定操作条件下的全塔效率，便可求得实际板数。TTNNE 进料浓度的影响：当 xF 降至 xF，若 R 和 D/F 不变，精操线斜率不变。但xF下降使塔板上 y,x 均减小，xD 和 xW 也随之下降
49、，精馏段操作线将平行下移。要维持原 xD 不变，可采取增大 R 或减少 D/F 的调节方法。(1)R，精操线斜率L/V；而提操线斜率L/V，两操作线与平衡线距离，传质推动力，塔板分离能力。若 xF 下降不大，可在 D/F 不变的情况下维持 xD 不变，但塔顶冷凝器和塔釜再沸器的负荷增加，即能耗增加。(2)若冷凝器负荷量 V 不变，减少 D/F，精馏段L/V（等同于 R 增加），精馏段塔板的分离能力变大，故 xF 下降不大时，适当减少采出量 D/F 也可维持 xD 不变。注意：加大 R，xD 虽可有所提高，但受塔板数的限制，提高程度一般很有限。当 xF 变化较大而要维持 xD 不变时，应适当下调
50、进料位置，使精馏段的板数增加，并同时辅以加大 R 或减少 D/F 的调节手段。一般精馏塔常设有几个进料位置，以保证进料状态变化时仍能在适宜位置进料。进料热状态的影响：R 相同，q，进料带入的热量，相同分离程度(xD-xW)所需理论板数。因 R 相同，为保持冷凝负荷 V 不变，进料热，塔底供热，塔釜上升蒸汽量，提操线斜率并向平衡线移动，提馏段每一塔板的分离能力。若V不变，进料带入的热量(q)，精馏段上升汽量 V，冷凝负荷，R，对一定的 xD 所需N，或对一定N，xD。注意：N或 xD都是以增加能耗为代价的。q 变化时，应根据冷凝器和再沸器的负荷能力来调节塔顶的回流液量与塔釜的汽化量，以满足分离的
