1、首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页1电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀第4章首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页2目录目录4.1 4.1 原电池原电池4.3 4.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用*4.4 4.4 化学电源化学电源*4.5 4.5 电解电解*4.6 4.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止 4.2 4.2 电极电势电极电势 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页34.1 原电池原电池一一.原电池的组成原电池的组成原电池原电池:化学能转变为电能的装置。化学能转变为电能的装置。正极发生还原反应正极发生还原反应:Cu2+2e-Cu 负极发生氧化反应
2、负极发生氧化反应:Zn-2e-Zn2+1.原电池的反应原电池的反应电池反应电池反应:Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页4原电池结构原电池结构盐桥的作用：盐桥的作用：补充电荷、维持电荷平衡。补充电荷、维持电荷平衡。观看动画观看动画首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页52.若干概念若干概念（1）电极和电极反应。）电极和电极反应。1）金属电极及反应）金属电极及反应 CuCu2+(c)；Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)AgAg+(c)；Ag+(aq)+e-=Ag(s)2）非金属电极及反应）非金属电极及反应 PtH2（g，p
3、）H+(c)；2H+(g)+2e-=H2（g）PtCl2（g，p）Cl-(c)；Cl2（g）+2e-=2Cl-(aq)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页63）金属离子电极）金属离子电极 PtFe3+（c1），），Fe2+(c2)；Fe3+（aq）+e-=Fe2+(aq)4）难溶盐电极）难溶盐电极 Ag AgCl（s）Cl-(c)；AgCl（s）+e-=Ag（s）+Cl-(aq)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页7(2)(2)氧化还原电对氧化还原电对:a(氧化态氧化态)+neb(还原态还原态)氧化还原电对氧化还原电对:氧化态氧化态/还原态还原态如如:Cu2+/Cu、Ag+/A
4、g、H+/H2、Cl2/Cl-、AgCl/Ag等等首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页8 (-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)(3)原电池图式原电池图式Cu-Zn原电池图式原电池图式 规定规定:负极写在左边，正极写在右边，负极写在左边，正极写在右边，：表示盐桥，：表示盐桥，首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页9二二.原电池的热力学原电池的热力学1.电池反应的电池反应的G与电动势与电动势E的关系的关系 Cu2+ZnZn2+Cu rGm =-212.69 kJmol-1在原电池中在原电池中,非体积功非体积功w 即为电功即为电功we,rGm=wmax=-QE=-n
5、FEF=96485 c/mol首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页10 代入热力学等温方程式中，可得到下式：代入热力学等温方程式中，可得到下式：所以所以rGm=-nFErGm =-nFE 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页11badgcBccAccDccGcnFRTEE/(/(/(/(ln）badgcBccAccDccGcRTnFEnFE/(/(/(/(ln）首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页12T=298.15k,R、F F 代入得代入得:badgcBccAccDccGcnEE/(/(/(/(lg05917.0）电动势的能斯特（电动势的能斯特（W.Nernst）方
6、程方程首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页134.2 4.2 电极电势电极电势一一.标准电极电势标准电极电势如如:(Zn2+/Zn);(Cu2+/Cu);电极电势符号电极电势符号:(氧化态氧化态/还原态还原态)标准电极电势符号标准电极电势符号:(氧化态氧化态/还原态还原态)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页14电池的电池的电动势电动势E:E=(正极)-(负极)国际上统一规定国际上统一规定:标准氢电极的电极电势为零标准氢电极的电极电势为零.电池的电池的标准电动势标准电动势E:E =(正极)-(负极)(H+/H2)=0.0000V 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页15
7、标准氢电极标准氢电极图4.1 标准氢电 极示意图P(H2)=100kPa;C(H+)=1.0000moldm-3首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页16参比电极参比电极*当当c(KCl)为饱和为饱和溶液溶液时，时，饱和甘汞电极饱和甘汞电极 =0.2412V甘汞电极或氯化银电极甘汞电极或氯化银电极常用易于制备、使用方便且电常用易于制备、使用方便且电极电势稳定极电势稳定如：右图的如：右图的甘汞电极甘汞电极：Pt Hg Hg2Cl2 Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页17 书末附录书末附录10中列出中列出298.15K时时标准状态标准状态下下的一
8、些氧化还原电对的标准电极电势。的一些氧化还原电对的标准电极电势。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页18 2.866 0.401 0.3419 0 -0.7618 -2.71 /V F2(g)+2e=2F(aq)O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq)Cu2+(aq)+2e=Cu(s)2H+(aq)+2e=H2(g)Zn2+(aq)+2e=Zn(s)Na+(aq)+e=Na(s)电电 极极 反反 应应 F2/F O2/OH Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/Zn Na+/Na 电电 对对 标准电极电势表标准电极电势表首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页19(1)1)与电
9、极反应中化学计量数的选配无关与电极反应中化学计量数的选配无关如：如：Zn2+2e-=Zn 与 2Zn2+4e-=2Zn 数值相同数值相同(2)2)代数值与半反应的方向无关。代数值与半反应的方向无关。如如:Cu2+2e-=Cu 与与 Cu=Cu2+2e 数值相同数值相同注意事项注意事项首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页20二二.电极电势的能斯特方程式电极电势的能斯特方程式对于任意给定的电极，电极反应通式为对于任意给定的电极，电极反应通式为 a(a(氧化态氧化态)+)+n ne e-b b(还原态还原态)baccccnFRT/(/(ln还原态）氧化态）首首 页页末末 页页下一页下一页上一
10、页上一页21当T T=298.15K=298.15K时时:baccccn/(/(lg05917.0还原态）氧化态）称为称为电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页22能斯特方程式使用注意事项能斯特方程式使用注意事项：n 为为配平配平的半反应中得失的电子摩尔数；的半反应中得失的电子摩尔数；以半反应中各物质的以半反应中各物质的化学计量数为指数化学计量数为指数；电极反应若某物质是电极反应若某物质是气体气体,则用相对分压则用相对分压 p/p 表示。表示。纯液体、纯固体纯液体、纯固体不表示在式中。不表示在式中。O2(g)+2H2O +4e-4OH-(aq)，4
11、22/OH(/)O(lg405917.0)/OHO(ccpp）首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页23例例4.2 :计算计算298.15K,C(Zn 2+)=0.00100 moldm-3时时,锌电极的电极电势锌电极的电极电势已知已知:(Zn2+/Zn)=-0.7618V解解:Zn:Zn2+2+(aq)+2e(aq)+2e-=Zn(sZn(s)VC0.85060.00100lg217059.00.7618lg217059.0+/Zn)Zn(=2Zn+2）（）（首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页24解：半反应式为：解：半反应式为：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O 例例4
12、.3：计算当计算当c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.000moldm-3，溶液溶液pH=5.00,T=298.15K时，时，MnO4-/Mn2+的的电极电势电极电势.已知：已知：(MnO4-/Mn2+)=1.507V首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页25VCCCMnHMnO034.110000.1lg517059.0507.1.lg517059.0+)Mn/(MnO=858+2-424首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页26 习题习题 已知氯电极的标准电极电势为已知氯电极的标准电极电势为1.358V，当氯离子浓度为当氯离子浓度为0.1molL-1，氯气浓度为，氯气浓度为0
13、.1100kPa时，该电极的电极电势是多少时，该电极的电极电势是多少?Cl2（g）+2e-=2Cl-(aq)VClcPPCl388.11.0100/1001.0lg2059.0358.1)(/lg2059.0222首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页274.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用一一.氧化剂和还原剂相对强弱的比较氧化剂和还原剂相对强弱的比较 值越大，其氧化态的氧化性越强，值越大，其氧化态的氧化性越强，还原态的还原性越弱；还原态的还原性越弱；值越小，其还原态的还原性越强，值越小，其还原态的还原性越强，氧化态的氧化性越弱。氧化态的氧化性越弱。首首 页页末末 页页下
14、一页下一页上一页上一页28 2.866 0.401 0.3419 0 -0.7618 -2.71 /V F2(g)+2e=2F(aq)O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq)Cu2+(aq)+2e=Cu(s)2H+(aq)+2e=H2(g)Zn2+(aq)+2e=Zn(s)Na+(aq)+e=Na(s)电电 极极 反反 应应 F2/F O2/OH Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/Zn Na+/Na 电电 对对 氧化能力逐渐增强氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强还原能力逐渐增强标准电极电势表标准电极电势表首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页29例例 下列三个电极中下列三个电极中(
15、1)在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？(2)若其中若其中MnO4/Mn2+的电极改为在的电极改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将怎样改变？次序将怎样改变？已知已知(MnO4-/Mn2+)=1.507V (Br2/Br-)=1.066V(I2/I-)=0.5355V首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页30 解解：(1)在标准状态下，在标准状态下，值的相对大小次序为：值的相对大小次序为：(MnO4-/Mn2+)(Br2/Br-)(I2/I-)氧化性的强弱次序是：氧化性的强弱次序是：MnO4-Br2I2M
16、nO4-是最强的氧化剂是最强的氧化剂.首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页31(2)pH=5.0时时,(MnO4/Mn2+)=1.034V。此时电极电势相对大小次序为此时电极电势相对大小次序为:(Br2/Br-)(MnO4-/Mn2+)(I2/I-)当当溶液的酸性减弱成溶液的酸性减弱成pH=5.00时，时，氧化性强弱的次序变为氧化性强弱的次序变为:Br2MnO4-I2首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页32习题习题已知电对的标准电极大小顺序为：已知电对的标准电极大小顺序为：（F2/F-）（Fe Fe 3+3+/Fe/Fe 2+2+）（Mg 2+2+/Mg）（Na+/Na）,则下
17、列离子最强的还原剂为：则下列离子最强的还原剂为：A F-B,FeFe2+2+C,Na+D,Mg 2+2+首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页33二二.氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断 电极电势代数值大的氧化态作为氧化剂电极电势代数值大的氧化态作为氧化剂,电极电势代数值小的还原态作为还原剂，电极电势代数值小的还原态作为还原剂，反应就能自发进行。反应就能自发进行。E 0 反应正向自发反应正向自发 E=0 反应处于反应处于平衡状态平衡状态 E 0 反应正向反应正向非自发非自发只有只有E E0 0，当当 (正正)(负负)时，反应正向自发时，反应正向自发首首 页页末末 页页下一页下一
18、页上一页上一页34例例4.5:判断以下反应判断以下反应的方向的方向(1)Sn+Pb2+(1moldm-3)=Sn2+(1moldm-3)+Pb(2)Sn+Pb2+(0.1moldm-3)=Sn2+(1moldm-3)+Pb解解:(1):(1)在标准状态下在标准状态下:(Sn2+/Sn)=-0.1375V;(Pb2+/Pb)=-0.1262V (Sn2+/Sn)(Pb2+/Pb)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页36三三.氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行程度的衡量 氧化还原反应标准平衡常数氧化还原反应标准平衡常数K K 的计算的计算0.05917nElgK298.15K时：首
19、首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页37例例解：该反应在标准条件下组成的原电池为：解：该反应在标准条件下组成的原电池为：负极 Cu(s)Cu2+(aq)2e-(Cu2+/Cu)0.3419V 正极 2Ag+(aq)2e-2Ag(s)(Ag/Ag)0.7996V 计算下列反应在计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数时的标准平衡常数K K 。Cu(s)2Ag+(aq)Cu 2+(aq)2Ag(s)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页38=0.7996V-0.3419V=0.4577V E =(正极)-(负极)可求出可求出根据公式：根据公式：47.150.05917VV4577.
20、02V0591.0lgnEK K =3.0 1015 得得:首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页394.5 电解电解利用外加电能的方法迫使反应进行的过程利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。在电解过程中，电能转变为化学能。外电源外电源:正极正极 负极负极电解池电解池:阳极阳极阴极阴极反应类型反应类型:氧化氧化 还原还原电解池示意图电解池示意图首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页40放电放电:在电解池的两极反应中氧化在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电。出电子的过程都叫
21、做放电。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页414.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止金属的腐蚀：金属的腐蚀：当金属与周围介质接触时，由于发当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏作用。生化学作用或电化学作用而引起的破坏作用。估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的铁年产量的1/4,发达国家年经济损失占发达国家年经济损失占GDP的的34%。如何防止金属腐蚀十分必要。如何防止金属腐蚀十分必要。金属腐蚀的本质都是金属原子失电子金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。被氧化的过程。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页
22、上一页42一、腐蚀的分类一、腐蚀的分类 1 1、化化 学学 腐腐 蚀：蚀：金属与周围介质直接金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀叫化学腐发生氧化还原反应而引起的腐蚀叫化学腐蚀。蚀。化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。如：钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然如：钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部件的腐蚀等。气输送管部件的腐蚀等。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页43化学腐蚀反应举例：化学腐蚀反应举例：1)钢铁的高温氧化钢铁的高温氧化:FeO2740KFe3O4FeOCO2FeO
23、+COH2OFeO+H2高温高温致密疏松，易龟裂，向纵深腐蚀首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页44 2)2)钢的脱碳：钢的脱碳：渗碳体渗碳体FeFe3 3C C与气体介质作用，与气体介质作用，使金属层中碳逐渐减少，形成脱碳层。使金属层中碳逐渐减少，形成脱碳层。O2,H2OCO钢的脱碳原理示意图钢的脱碳原理示意图Fe3CO2 3Fe CO2Fe3CCO2 3Fe 2COFe3CHO2 3Fe COH2首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页45由电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀，由电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀，它是由于它是由于形成腐蚀电池形成腐蚀电池而引起的。而引起的。
24、较小的金属易失电子，被氧化而腐蚀，是腐蚀电池的阳极（也称负极）。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快得多。2.电化学腐蚀电化学腐蚀首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页461）析氢腐蚀）析氢腐蚀 在酸性较强的条件，在酸性较强的条件，阴极反应主要以阴极反应主要以H H离子得电子还原成离子得电子还原成H2H2而引起的腐蚀称而引起的腐蚀称析氢腐蚀。析氢腐蚀。电极反应为电极反应为:阳极阳极:Fe2e-=Fe2+阴极阴极:2H+2e-=H2电化学腐蚀分为：电化学腐蚀分为：首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页472）吸氧腐蚀）吸氧腐蚀 在弱酸性或中性条件下，阴极以在弱酸性或中性条
25、件下，阴极以O2O2得电子生得电子生成成OHOH离子所引起的腐蚀称吸氧腐蚀。离子所引起的腐蚀称吸氧腐蚀。电极反应为：电极反应为：阳极阳极:Fe-2e-=Fe2+阴极阴极:2H2O+O2+4e-=4OH吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页483)3)差异充气腐蚀：差异充气腐蚀：金属表面金属表面因氧气浓度因氧气浓度分布不均匀而引起的分布不均匀而引起的电化学腐蚀称差异电化学腐蚀称差异充气腐蚀。充气腐蚀。是吸氧腐蚀的一种。是吸氧腐蚀的一种。例如埋入地下的管道例如埋入地下的管道阳极阳极(Fe(Fe）：）：Fe Fe 2e2e FeFe2 2
26、 （氧气浓度较小的部分）（氧气浓度较小的部分）-腐蚀电池的腐蚀电池的负极负极.阴极阴极(Fe):O(Fe):O2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e =4OH 4OH （氧气浓度较大的部分）（氧气浓度较大的部分）-腐蚀电池的腐蚀电池的正极正极.首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页49二、金属腐蚀的防止二、金属腐蚀的防止1.改变金属的内部结构：改变金属的内部结构：例如，把铬、镍例如，把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。加入普通钢中制成不锈钢。2.保护层法：保护层法：例如，在金属表面涂漆、电例如，在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密而耐腐蚀的氧化镀或用化学方法形成致密而耐腐蚀的氧化膜等。
27、如白口铁膜等。如白口铁(镀锌铁镀锌铁)、马口铁、马口铁(镀锡铁镀锡铁)。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页503.缓蚀剂法缓蚀剂法:在腐蚀介质中，加入少量能减小腐在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法。蚀速率的物质以防止腐蚀的方法。(1)(1)无机缓蚀剂：在中性或碱性介质中主要采无机缓蚀剂：在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的表面形成氧化膜碳酸氢盐等。主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。或沉淀物。(2)有机缓蚀剂：在酸性介质中，一般是含有机缓蚀剂：在酸性介质中，一般
28、是含有有N、S、O的有机化合物。常用的缓蚀剂有的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。乌洛托品、若丁等。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页51(3)气相缓蚀剂：气相缓蚀剂：如亚硝酸二环己烷基胺如亚硝酸二环己烷基胺给机器产品（尤其是精密仪器）的包装技术常给机器产品（尤其是精密仪器）的包装技术常带来重大革新。带来重大革新。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页524.阴极保护法阴极保护法 将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极而不受腐蚀极而不受腐蚀。它一般分为牺牲阳极保护法和。它一般分为牺牲阳极保护法和外加电流法外加电流法。(1)牺牲阳
29、极保护法牺牲阳极保护法 用较活泼的金属或其三用较活泼的金属或其三元合金如元合金如(Zn、Al)连接在连接在被保护的金属上，被保护被保护的金属上，被保护的金属作为腐蚀电池阴极的金属作为腐蚀电池阴极而达到不遭腐蚀的目的。而达到不遭腐蚀的目的。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页53(2)外加电流法外加电流法 将被保护金属与另一附加电极作为电解池的将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个电极。被保护金属作为电解池阴极，在直两个电极。被保护金属作为电解池阴极，在直流电的作用下阴极受到保护。流电的作用下阴极受到保护。利用电解装置利用电解装置,只要外只要外加电压足够强加电压足够强,就可使被保就可使被保护的金属不被腐蚀。此法可护的金属不被腐蚀。此法可用于防止土壤、海水和河水用于防止土壤、海水和河水中金属设备的腐蚀。中金属设备的腐蚀。外加电流法示意图外加电流法示意图首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页54第四章作业第四章作业P156-1574(1),(2);5;7；9；13；14；16;18
