1、天津理工大学天津理工大学3.4 快离子导体快离子导体天津理工大学天津理工大学 Eg 价带价带导带导带一些离子晶体：如NaCl AgCl MgO禁带宽度较大，这类离子晶体常温下是绝缘的，不能导电。但当一些条件改变时，这些离子晶体也能导电。3.4.1 经典离子类载流子导电天津理工大学天津理工大学l离子晶体的离子电导主要有两类离子晶体的离子电导主要有两类：第一类，固有离子电导（本征电导），第一类，固有离子电导（本征电导），源于晶体点阵的基本源于晶体点阵的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。（高温下显著）（高温下显著）第二类，杂质电导第
2、二类，杂质电导，由固定较弱的离子运动造成的由固定较弱的离子运动造成的。（较低。（较低温度下杂质电导显著温度下杂质电导显著）载流子为离子或离子空位的电导载流子为离子或离子空位的电导离子电导离子电导天津理工大学天津理工大学1 固有电导（本征电导）提供载流子由晶体本身热缺陷弗仑克尔缺陷 肖脱基缺陷晶体的温度较高时，一些能量较高的的离子脱离格点形成“间隙离子”，或跑到晶体表面形成新的结点，原来的位置形成空位，从而破坏晶格的完整性，这种与温度有关的缺陷称之为晶体的热缺陷。本征电导：由热缺陷提供载流子形成的电导天津理工大学天津理工大学l弗仑克尔缺陷：弗仑克尔缺陷：一定温度下，一定温度下，格点原子在平衡位置
3、附近格点原子在平衡位置附近振动，其中某些原子能够获得较大的热运动能量，克服周围振动，其中某些原子能够获得较大的热运动能量，克服周围原子化学键束缚而挤入晶体原子间的空隙位置，形成间隙原原子化学键束缚而挤入晶体原子间的空隙位置，形成间隙原子，原先所处的位置相应成为空位。这种间隙原子和空位成子，原先所处的位置相应成为空位。这种间隙原子和空位成对出现的缺陷称为弗仑克尔缺陷。对出现的缺陷称为弗仑克尔缺陷。天津理工大学天津理工大学l肖特基缺陷：肖特基缺陷：一定温度下、一定温度下、表面附近的原子表面附近的原子A A和和B B依靠热运依靠热运动能量运动到外面新的一层格点位置上，而动能量运动到外面新的一层格点位
4、置上，而A A和和B B处的空位由晶处的空位由晶体内部原子逐次填充，从而在晶体内部形成空位，而表面则产体内部原子逐次填充，从而在晶体内部形成空位，而表面则产生新原子层，结果是晶体内部产生空位但没有间隙原子，这种生新原子层，结果是晶体内部产生空位但没有间隙原子，这种缺陷称为肖特基缺陷。缺陷称为肖特基缺陷。天津理工大学天津理工大学离子电导的微观机构离子电导的微观机构:载流子载流子(离子离子)的扩散的扩散 。离子的扩散过程就构成了宏观的离子离子的扩散过程就构成了宏观的离子“迁移迁移”。离子导电性：离子导电性：离子类载流子电场作用下，离子类载流子电场作用下，通过材料的长距离迁移。通过材料的长距离迁移。
5、天津理工大学天津理工大学本征离子电导率的一般表达式为：本征离子电导率的一般表达式为：()()TBAkTWA1111exp=exp=B1W/kW1本征电导活化能本征电导活化能缺陷形成能 E迁移能 UkTqNA6=02211N1单位体积内离子结点数单位体积内离子结点数天津理工大学天津理工大学2杂质电导作为载流子的离子由杂质缺陷引起OOAlOAlOmgAlOAlOVTiTiOOVMgMgO422222.2.3232+新的载流子新的载流子杂质电导：由杂质提供载流子而形成的电导天津理工大学天津理工大学()()TBAkTWA2222exp=exp=kTqNA6=2222N2杂质离子浓度杂质离子浓度杂质离子
6、电导率的一般表达式为：杂质离子电导率的一般表达式为：B2W/kW2电导活化能电导活化能天津理工大学天津理工大学一般情况：一般情况：（1）杂质离子浓度远小于晶格格点数）杂质离子浓度远小于晶格格点数N2W2 （3）低温下离子晶体的电导率主要为杂质电导，）低温下离子晶体的电导率主要为杂质电导，高温下本征电导会占主体。高温下本征电导会占主体。()kTWA22exp=()kTWA22exp=本征电导率本征电导率杂质电导率杂质电导率天津理工大学天津理工大学 经典的离子晶体由于离子扩散可以形成导电。由于离子扩散可以形成导电。一般来说，这些晶体的导电率要低得多，一般来说，这些晶体的导电率要低得多，如如NaCl
7、:室温时室温时,=10-15Scm-1,在在200时时,=10-8Scm-1。天津理工大学天津理工大学3.4.2 快离子导体导电快离子导体：快离子导体：而另有一类离子晶体，在室温下电导而另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到率可以达到10-2 Scm-1，几乎可与熔盐的电导相似。，几乎可与熔盐的电导相似。我们将这类具有优良离子导电能力的材料称做我们将这类具有优良离子导电能力的材料称做快离快离子导体或固体电解质子导体或固体电解质，也有称作超离子导体。，也有称作超离子导体。天津理工大学天津理工大学()kTWAexp=快离子导体的电导率公式也服从：经典晶体经典晶体的活化能的活化能W在在12ev,快
8、离子导体快离子导体的活化能的活化能W在在0.5ev以下。以下。T1ln快离子导体肖特基弗仑弗仑克尔克尔天津理工大学天津理工大学 快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态：过渡状态：电解质溶液或电解质溶液或熔融电解质熔融电解质快离子导体快离子导体 普通离子固体普通离子固体 溶解或熔融溶解或熔融 相变相变 类似类似导电性导电性天津理工大学天津理工大学 1 总结：快离子导体的宏观特点总结：快离子导体的宏观特点快离子导体（固体电解质）既保持固态特点，又具有快离子导体（固体
9、电解质）既保持固态特点，又具有熔融强电解质或电解质水溶液相比拟的离子电导率。熔融强电解质或电解质水溶液相比拟的离子电导率。结构特点不同于正常态的离子固体，介于正常态与熔结构特点不同于正常态的离子固体，介于正常态与熔融态的中间相。融态的中间相。良好的快离子导体应具有非常低的电子电导率良好的快离子导体应具有非常低的电子电导率天津理工大学天津理工大学 2 快离子导体的微观结构特点快离子导体的微观结构特点 如：如：经典离子晶体：经典离子晶体：NaCl AgCl -AgI 载流子浓度载流子浓度 n=1018/cm3 快离子导体：快离子导体：-AgI 载流子浓度载流子浓度 n=1022/cm3 快离子导体
10、载流子浓度比一般离子晶体大了快离子导体载流子浓度比一般离子晶体大了1000倍。倍。快离子导体中的载流子主要是离子，电导活快离子导体中的载流子主要是离子，电导活化能低，在固体中可流动的数量相当大。化能低，在固体中可流动的数量相当大。天津理工大学天津理工大学快离子导体往往不是某一组成的某一材料，快离子导体往往不是某一组成的某一材料，而是指某一特定的相。而是指某一特定的相。如：如：AgI AgI -AgI -AgI 三个相，三个相，仅仅-AgI-AgI是快离子导体是快离子导体典型的快离子导体由两种晶格组成。典型的快离子导体由两种晶格组成。l 半径较大的离子形成刚性晶格，半径较大的离子形成刚性晶格，离
11、子占据固定位置。离子占据固定位置。l 半径较小的离子占据在刚性亚晶格的某些间隙位置，间隙位半径较小的离子占据在刚性亚晶格的某些间隙位置，间隙位大于离子数，这种离子可以随机分布在间隙位上，称运动离子大于离子数，这种离子可以随机分布在间隙位上，称运动离子。半径较小离子形成的亚晶格又被称为液态亚晶格。半径较小离子形成的亚晶格又被称为液态亚晶格。天津理工大学天津理工大学-AgI晶体结构晶体结构I-体心立方堆积体心立方堆积,占据占据8 8个顶点和体心位置个顶点和体心位置 一个晶胞中含一个晶胞中含2 2个个I I-Ag+可以占据可以占据I-形成的八面体空隙形成的八面体空隙 6 6个面心个面心 1212个棱
12、中心个棱中心 一个晶胞中含一个晶胞中含6个可占据位个可占据位 可以占据可以占据I-形成的四面体空隙形成的四面体空隙 6个面上，每个面个面上，每个面4个位个位 一个晶胞中含一个晶胞中含12个可占据位个可占据位 可以占据可以占据2个个I-四面体共同形成三角双锥空隙四面体共同形成三角双锥空隙 一个晶胞中含一个晶胞中含24个可占据位个可占据位 天津理工大学天津理工大学-AgI中，中，每个晶胞中每个晶胞中Ag+有有42个位置可占据，个位置可占据，实际每个晶胞中仅有实际每个晶胞中仅有2个个Ag+这些空隙位形成了可供导电这些空隙位形成了可供导电AgAg+迁移的通道网，导电率很大。迁移的通道网，导电率很大。正
13、常固体熔化时，正、负离子均转化为无序状态，电导率增加。正常固体熔化时，正、负离子均转化为无序状态，电导率增加。快离子导体中的导电离子，具有高的的迁移率，类似于液体的快离子导体中的导电离子，具有高的的迁移率，类似于液体的无序状态。无序状态。正常离子晶体正常离子晶体 快离子导体，相变过程就是导电相由快离子导体，相变过程就是导电相由 有序到无序的转变过程。有序到无序的转变过程。相变相变天津理工大学天津理工大学快离子导体的晶格中包含能量近似相等，而数量远比传快离子导体的晶格中包含能量近似相等，而数量远比传导离子数目多的间隙位。导离子数目多的间隙位。传导离子的间隙位之间势垒不能太高，传导离子在间隙传导离
14、子的间隙位之间势垒不能太高，传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。位之间可以比较容易跃迁。这些空位应彼此互相连接，间隙位的分布应取共面多面这些空位应彼此互相连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一个立体网络结构，可拥有贯穿晶格始末的离体，构成一个立体网络结构，可拥有贯穿晶格始末的离子通道的传输离子。子通道的传输离子。天津理工大学天津理工大学总结快离子导体的形成原因：晶体中的非导电离子形成刚性骨架，晶格内部存在多于晶体中的非导电离子形成刚性骨架，晶格内部存在多于导电离子数的可占据位置，这些位置互相连通，形成一导电离子数的可占据位置，这些位置互相连通，形成一维隧道型、二维平面型或三维传导型的离子扩
15、散通道，维隧道型、二维平面型或三维传导型的离子扩散通道，导电离子在通道中可以自由移动。导电离子在通道中可以自由移动。天津理工大学天津理工大学晶格导电通道晶格导电通道天津理工大学天津理工大学3 根据载流子的类型，可将快离子导体分类根据载流子的类型，可将快离子导体分类正离子作载流子的有：正离子作载流子的有：Ag+导体、导体、Cu2+导体、导体、Na+导体、导体、Li+导体以及导体以及H+导导体；体；负离子作载流子的有：负离子作载流子的有：O2-导体和导体和F-导体等。导体等。天津理工大学天津理工大学传导离子传导离子 结构类型结构类型 示示 例例 O2-离子离子 萤石型萤石型 ZrO2基固溶体，基固
16、溶体，ThO2基固溶体基固溶体 HfO2基固溶体，基固溶体，GeO2基固溶体基固溶体 Bi2O3基固溶体基固溶体 钙钛矿型钙钛矿型 LaAlO3基基,CaTiO3基基,SrTiO3基基 F-离子离子 萤石型萤石型 CaF2基固溶体，基固溶体，PbF2基固溶体基固溶体 MMF4基固溶体基固溶体 氟铈矿型氟铈矿型 (CeF3)0.95（CaF2）0.05天津理工大学天津理工大学萤石型结构萤石型结构氧离子占据阳离子形成的四氧离子占据阳离子形成的四面体空位，八面体空位空着，面体空位，八面体空位空着，这种结构敞空这种结构敞空敞型结构，敞型结构，允许快离子扩散。允许快离子扩散。天津理工大学天津理工大学1
17、氧传感器氧传感器 氧传感器作用：氧传感器作用：氧传感器的作用是测定发动机燃烧后的排氧传感器的作用是测定发动机燃烧后的排气中氧是否过剩的信息，即汽油是否燃烧充分。可以测量气中氧是否过剩的信息，即汽油是否燃烧充分。可以测量废气中氧气含量，并把氧气含量转换成电压信号传递到发废气中氧气含量，并把氧气含量转换成电压信号传递到发动机调节系统，并通过调节，最大程度地进行排放污染物动机调节系统，并通过调节，最大程度地进行排放污染物的转化和净化。的转化和净化。3.4.3 快离子导体的应用天津理工大学天津理工大学氧传感器将氧化锆烧结成管状，氧传感器将氧化锆烧结成管状，并在内层与外层涂上白金并在内层与外层涂上白金(
18、Pt)(Pt)。做。做电极电极电动势电动势连接内层和外层电极连接内层和外层电极氧传感器结构氧传感器结构天津理工大学天津理工大学单斜单斜ZrO2转变为四方转变为四方ZrO2会产生会产生78%的体积收缩，而逆向的体积收缩，而逆向转变则会有相应的体积膨胀，所以转变则会有相应的体积膨胀，所以 ZrO2烧结制备过程中，由烧结制备过程中，由于降温时发生四方于降温时发生四方单斜相变引起烧结体开裂单斜相变引起烧结体开裂。为防止相变。为防止相变引起的开裂，可在氧化锆引起的开裂，可在氧化锆 中加入少量碱土金属氧化物中加入少量碱土金属氧化物(MgO、CaO等等)或稀土氧化物或稀土氧化物(Y2O3、CeO2 等等)，
19、使，使ZrO2 稳定为萤石稳定为萤石结构。结构。纯ZrO2没有离子导电性，而且存在相变：天津理工大学天津理工大学在防止开裂的同时，晶体结构中 还产生了大量的氧离子空位。(1-x)ZrO2+xCaO=Zr1-xCaxO 2-x+xVo氧离子空位在电场作用下，氧离子可通过氧空位扩散而导电,但其间只允许氧离子通过，而其他气体离 子因离子半径及电价的不同 则不能通过氧空位参与导电。天津理工大学天津理工大学O2-Pt电电极极Pt电电极极电动势电动势被检测气体被检测气体O2(a)空气空气O2(c)()(ln=22aPcPnFRTEOO同时在电极两端产生相应的电动势：天津理工大学天津理工大学 内层电极与大气
20、接触，所以氧气浓内层电极与大气接触，所以氧气浓度高，外层电极与排气接触，氧气度高，外层电极与排气接触，氧气浓度低。当排放的废气中所含的氧浓度低。当排放的废气中所含的氧相对少，氧化锆两侧的电极所接触相对少，氧化锆两侧的电极所接触到的氧气高低落差大，所产生的电到的氧气高低落差大，所产生的电动势也相对高动势也相对高(将近将近1V)1V)；当燃烧完；当燃烧完所多余的氧气较多时，氧化锆两侧所多余的氧气较多时，氧化锆两侧的白金层的氧气落差小，因此所产的白金层的氧气落差小，因此所产生的电动势低生的电动势低(将近将近0V)0V)。氧传感器工作原理氧传感器工作原理电动势的信号传送到调节系统，通过改变油量大小进电动势的信号传送到调节系统，通过改变油量大小进行相应的调节。行相应的调节。天津理工大学天津理工大学2 高温燃料电池高温燃料电池 负极燃料：负极燃料：H2、甲烷、碳氢化合物、氨气、甲烷、碳氢化合物、氨气 正极氧化剂：正极氧化剂：空气空气 电解质：电解质：固体氧化物（高温具有传递固体氧化物（高温具有传递O2-能力），能力），如：如：Y2O3、CaO；掺杂的；掺杂的ZrO2 或或 CeO2 固溶体固溶体
