1、讨论课(电解质溶液与可逆电池)电解质溶液的热力学性质(平均活度系数和平均活度,离子强度,德拜-休格尔极限定律)电解质溶液的导电性质(电导率,摩尔电导率,无限稀释摩尔电导率,离子的无限稀释摩尔电导率及其应用(求弱电解质的解离度,难溶盐的溶解度)讨论课(电解质溶液与可逆电池)可逆电池及其热力学(电极反应,电池反应的表示和电极电势,电池电动势的计算;电池电动势的应用(求电池反应热力学函数变化,测电解质溶液离子的平均活度系数,溶液pH值等)电极过程的极化现象和超电势(原电池,电解池的极化现象)例题1.298K时AgBrO3的活度积为5.7710-5,试用 极限公式计算AgBrO3(1)纯水中的溶解度
2、(2)在0.01molmol-1的KBrO3中的溶解度3523310596.71077.5BrOAgAgBrOaaK解(1):要计算溶解度,须计算AgBrO3 在纯水中的 在计算I时,设=1,a=m/m9028.0/115093.0lg/10596.72132mIkgmolZmIiikgmolmm/10413.89028.010596.733溶解度为310413.8在0.01molmol-1的KBrO3溶液中的 不同与纯水中的,须重新计算.先假设=1,求出m(Ag+1),然后再求I 和,最后求出精确的m(Ag+1),kgmolmmmmmKAgAgAg/10094.41077.501.03511
3、1870.0/115093.0)AgBrO(lg/01409.02132mIkgmolZmIiikgmolmmmmmAgAgAg/1006.510622.7K01.0352解出所以在0.01molmol-1的KBrO3中AgBrO3的溶解度为5.0610-3.说明在加入同离子的盐后,溶解度会减小.严格说来,德拜-休格尔极限公式只适用于离子强度小于0.01的稀溶液,此处离子强度已超出范围,因此,求得的活度系数是近似值.例题2:电导池用0.01mol/dm3标准KCl溶液标定时,R1=189,用0.01mol/dm3的氨水溶液测其电阻R2=2460,用下列该浓度下的m数据,计算氨水的解离系数.12
4、41244124124106.196)OH(;104.73)NH(;104.76)Cl(;105.73)K(molmSmolmSmolmSmolmSmmmm解:OHNHOHNH423根据1221;RRcm123212323232110152.1)KCl()OHNH()KCl()KCl()OHNH()OHNH(molmSRRccRRmmmm52223-4231090.10426.010426.001.01)/(0426.01070.210152.1)(OH)NH()OHNH(ccKmmmccc)1(OHNHOHNH423解离平衡时弱电解质的摩尔电导率不等于离子的摩尔电导率之和,只有在无限稀释时才
5、相等.电池与电解池中电极符号的表示电池:发生失电子反应的极-阳极(负极)发生得电子反应的极-阴极(正极)电解池:与外加电源的负极相连的电极上发生得电子反应,该电解池的电极为阴 极(负极)与外加电源的正极相连的电极上发生失电子反应,该电解池的电极为阳极(正极)电极反应的书写和标准电势例:铜电极 Cu)aq(Cu2电极反应:(按还原方向)Cu2eCu2标准电极电势:Cu2H(aq)CuHCu(aq)Cu222EEdef书写时,电极符号总是从溶液到电极,电极反应写还原方向.讨论题:1 电池(1)Cu Cu+Cu+Cu2+Pt电池(2)Cu Cu2+Cu+Cu2+Pt电池反应均可写成 Cu+Cu2+=
6、2 Cu+问两个反应的 和 有何关系mrGE两个反应的 相同,但得失电子数不同,所以 不同.mrGE同一电池反应可设计成不同的电池.由于两电池的电极不同,所以两电池的标准电池电动势不同,同时电极反应的得失电子数也不同.但是因电池反应是相同的,所以尽管两电池的 不同,n也不同,但电池反应的 是相同的,因此反应的 也相同.EKmrG2.将下面的化学反应设计成电池;)1()1(2HI)(I)(H22asp求此电池反应的 及1K1E若反应写成)2()1(HI)(I)(H221221asp电池反应的 和 的值与前者是否相同?解:设计电池为Pt(s)I)1HI(a)(PHPt222K2E182221038
7、.1)RT2exp(5326.0)HH()II(5362.0)II(298FEKVEEEVEK时对反应(2)相同,E2112KKE和 与电极上发生反应的物质的量无关,而 的值与电池反应方程式的写法有关.Em,GKr3.下列浓差电池(1)Sn(l)SnCl2(l)Sn-Bi xsn=0.89 (2)Sn(l)SnCl2(l)Sn-Bi xsn=0.50其电动势是否相同 其标准电动势是否相同 电池反应的标准平衡常数是否相同二个反应的 是否相同 是否相同GdTdE不同相同相同不同不同4.电池 Tl TlCl(s)NaCl(aq)AgCl(s)AgE(298K)=0.779V;KVTEP/107.4)
8、(5问(1)当温度升高时,电池反应的 将变大变小 (2)把阳极改为Tl-Hg(汞齐),当温度升高时,电池反应的 将怎样变化?KK解1:因为0,0)(STEP0)(PTEZFTZEFH,0KH因为解2:用汞齐代替纯Tl,结果同前.平衡常数随温度的增加而降低.5 已知V521.0,Cu(s)eCuV337.0,Cu(s)2eCu2112EE求:?,CueCu32E解:VEEEFEEEFGFEGFEGGGGmrmrmrmrmrmr153.02)2(22133213,22,11,2,1,3,电极电势不是容量性质,不象 那样具有简单的加和性.但电极电势和相应的电极反应的 有定量关系.因此可以通过已知电极
9、的 的加和来求未知电极反应的电极电势.值得注意:电极电势实质上并不是电极双电层的电势差,而是相应电极与标准氢电极组成的电池的电动势.GH,GE6.将下列化学反应设计成电池(1)AgCl(s)+I-1=AgI(s)+Cl-1 Ag AgCl(s)+I-1=AgI+Cl-1 Ag失电子得电子左极Ag(s)+I-1 AgI+e 右极 AgCl(s)+e Ag+Cl-1总反应AgCl(s)+I-1=AgI(s)+Cl-1(2)Ni(s)+H2O=NiO(s)+H2(g)Ni(s)NiO(s)OH-H2(g)Pt左极 Ni+2OH-NiO+H2O+2e 右极 2 H2O+2e 2OH-+H2总反应Ni(
10、s)+H2O=NiO(s)+H2(g)Ag,AgI(s)I-Cl-AgCl(s),Ag,8.写出下列电池在通过1摩尔电子电量时的电极反应和电池反应及电池电动势的能斯特公式Pt H2(P0)HCl(m1)AgCl-Ag Ag-AgCl HCl (m2)H2(P0)Pt解:该电池实际上是由两个电解质溶液不同的同种电池的反向串联而成,按图示顺序,两个电池反应分别为左电池阳极:e)(mH)(PH2112左电池阴极:)(mClAg(s)eAgCl(s)1右电池阳极:eAgCl(s)(mClAg(s)2右电池阴极:)(PH21e)(mH22串联电池总反应:)(mCl)(mH)(mCl)(mH1122112
11、22121ln2ln2)()(ln0mmFRTaaFRTaaaaFRTEClHClH其中mm 电池 Pb-Hg(x)Pb(NO3)2(aq)Pb-Hg(x)x,x是Pb 在汞齐中的量分数,xPb=0.0165,xPb=0.000625.假设上述组成的铅汞齐可看作理想液体混合物.求:1)298K下该电池的电动势 2)在298K,101325Pa下可逆放电1摩尔电荷电量,求电池反应的 及与环境交换的热量.3)温度,压力同上,使电池在两极短路下放电,求电池反应的 及与环境交换的热量.mrmrmrHSG,mrmrmrHSG,计算题:例3解:电池总反应)(Hg-Pb)(Hg-Pbxx)(04202.00
12、165.0000625.0ln2VFRTEE理想液体混合物的=12)可逆放电1摩尔电荷电量molJGmr/40559650004202.01?0mrH1161.13KmolJTGSmrmrJSTQmrr40551)3)状态函数变化同前因为电池在两极间短路,相当于未做非体积功,PmrQHW,0实际过程反应在等温等压下进行00,PmrQH)(Hg-Pb)(Hg-PbxxHgPb利用理想液体混合物的性质0mrH例4已知电池 的电池电动势 ,计算在298K时 的分解压.所需其它热力学数据查表.HgHgO(s),NaOH(aq)(PHpt,2VKE9265.0)298(HgO解:由已知电池反应:)1(O
13、(l)HHg(s)HgO(s)P(g,H22molkJFEGr/81.1782mmolkJSTHGrrrm/47.474)2(O(l)H2(g)O(g)2H m222m查各物质的标准生成焓和标准熵的值分解反应PaPPPPPRTGmolkJGGGOrrrrm16O21O21033.3;10291.3ln)3(/85.116)2()1(2)3()3(g)O2Hg(s)2HgO(s)222mmm 例题5:电池 电动势(298K)为0.6960V,已知PtHg(l)(s),SOHg)(0.5mol/kgSOH)(PHpt424220.615VHg)SOHgSO(4224(1)写出电极反应和电池反应;(
14、2)计算298K时上述电池反应的平衡常数及;mrG(3)计算298K时,m=0.5mol/kg的H2SO4水溶液的离子平均活度因子及离子平均活度和H2SO4的活度.解:(1)H2SO2Hg(l)100(H(s)SOHgSO2Hg(l)2e(s)SOHg2e2H(100kPa)H-24242-24422kPa(2)0.615V)H(H-Hg)SOHgSO(24224EEEmolkJVCFEGKRTFEKmr/3.1346960.096500221041.691.472ln20(3)34242421082.1)SOH(74.205916.0)(2)SOH(lg)SOH(lg205916.0aVEE
15、aaVEE154.0/4122.0/122.033/1)(4SO2Hmmmmaaammmmmm33/123/1124)2()(例题6:时,某电解液中含C25VEVEVEVEpHaaaea25.0Ni)Ni(403.0Cd)Cd(4402.0Fe)Fe(7994.0Ag)Ag(,3);1.0(Ni);1.0(Cd);01.0(F);05.0(Ag222222已知H2(g)在Ag,Ni,Fe,Cd上的析出超电势分别为0.20,0.24,0.18,0.30V.问(1)当外加电压从小逐渐增大时,在电极上将发生什么变化?(2)当阴极刚刚析出氢气时,电解液中各金属离子的活度分别为多少?解:(1)阴极上发生
16、还原反应,金属析出顺序依电势从高到低.根据能斯特方程)(ln)(1lnZZMaZFRTEMaZFRTEEMZ+Ze=M各金属和氢气的析出电势:VVEVVEVVCdEVVeEVVE1775.0)001.0lg05916.0()HH(2796.0)1.0lg205916.025.0(Ni)Ni(4326.0)1.0lg205916.0403.0(Cd)(4994.0)01.0lg205916.04402.0(Fe)F(7224.0)05.0lg105916.07994.0(Ag)Ag(2222随外加电压的增加,阴极电势逐渐减小,金属或氢气按析出电势由高到低分步析出.所以顺序为Ag,Ni,H2,然后
17、才可能是Cd,FeAg首先析出.因为随着Ag的析出,阴极表面已镀银,氢气必须以在Ag上的析出电势参加比较,这样比较不难发现,Ni的电势高于氢气在银上的析出电势,所以Ni先于氢气析出.同理,再比较Cd的析出电势和氢气在Ni上的析出电势,断定氢气先析出.H2在Ag(s),Ni(s),Cd,Fe上的析出电势:VeEEVEEVEEVEE3575.0)F(H)HH()FeHH(4775.0)Cd(H)HH()CdHH(4175.0)Ni(H)HH()NiHH(3775.0)Ag(H)HH()AgHH(2222222222220.7224V-0.2796V-0.4175V-0.4326V Ag Ni H2
18、在Ni上 Cd 假如氢气的析出实质上是电解水,则随氢气的析出,溶液的pH值保持不变,那么Cd,Fe在实际上就不可能有机会析出.(2)当氢气刚析出时,Cd,Fe未析出,活度不变.262262221017.2)Ni(1067.2)(4175.0)Ni(lg205916.0)NiNi()NiNi(4175.0)(lg05916.0)()(aAgaVaVEEVAgaVAgAgEAgAgE作业:要自某溶液中析出Zn,直至溶液中Zn2+浓度不超过 ,同时析出过程中H2不会有逸出,问溶液的pH 值至少为若干?(已知 ,并认为 与溶液中电解质浓度无关)kgmol/1014VH72.0)(2)(2H解:如H2
19、不逸出,则 2.72pHV72.0V05916.010lgV02958.07626.010/)Zn()(V7626.0)()H(VpH05916.0)HH()()(lg205916.0)()(4422222222pHVmmZnaZnZnEEHEZnaZnZnEZnE)H()Zn(2EE近似认为已知在298K,7mol/kg HCl 溶液中的 在溶液上HCl(g)的平衡分压为46.4Pa,又知 (1)写出 电池反应,求反应的 (2)计算298K 时下列反应 的 .(3)在298K 下使 HCl气体在密闭容器中解离,平衡时总压为 ,此时 1cm3 HCl中含H2多少cm366.4VClgClPtE359.1)(,(2Pt),(PCl)1HCl(a)(PHPt,22mrG2HCl(g)(g)Cl(g)H22KGmr,P
