1、求真务实 自强不息Tarim University求真务实 自强不息2023-5-232机理机理自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合配位聚合配位聚合缩合聚合缩合聚合聚加成聚加成氧化氧化偶合聚合偶合聚合开环聚合开环聚合连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合求真务实 自强不息2023-5-233连锁聚合通常由连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止链引发、链增长和链终止三个三个基元反应组成。基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。每一步的速度和活化能相差很大。烯类烯类单体通过单体通过引发剂引发剂打开打开双键双键发生的发生的加成聚合加成聚合反应，大多属于反应，大多属于连锁连锁聚合。
2、聚合。求真务实 自强不息2023-5-234求真务实 自强不息2023-5-235l单体中存在接受活性种进攻的弱键，如单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内（内因）。因）。与单体的结构有关与单体的结构有关l活性种活性种R*的存在的存在（外因）（外因）必须由外界提供，即可必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。提供活性种的化合物。在高分子化学中称为在高分子化学中称为引发剂引发剂。1、连锁聚合进行的条件、连锁聚合进行的条件3.1 加聚和连锁聚合概述加聚和连锁聚合概述求真务实 自强不息2023-5-236引发剂一般带有弱键，易分解。引发剂一般带有弱键，易分解。异裂异裂共价键上一对电子全部归
3、属于某一基团，形成共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子阴离子另一缺电子的基团，称做另一缺电子的基团，称做阳离子阳离子 均裂均裂共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为团呈中性，称为自由基自由基求真务实 自强不息2023-5-237 R*可以是可以是自由基自由基、阳离子阳离子和和阴离子阴离子，它进攻单，它进攻单体的双键，使单体的体的双键，使单体的键打开，与之加成，形成单键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。连锁聚合反应连锁聚合反应自由基聚合自由基聚合阳离子
4、聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合活性种的不同活性种的不同求真务实 自强不息2023-5-238R+CH2 CH XXR CH2 CHX CH2 CHnR CH2 CHXXCH2 CHnB AX CH2 CH+B CH2 CH AXnCH2 CH XnCH2 CH AXXB CH2 CHA CH2 CHXXCH2 CH BnX CH2 CHnXA CH2 CH B+CH2 CH XA B三种连锁聚合示例三种连锁聚合示例求真务实 自强不息2023-5-239链引发链引发链增长链增长链转移链转移链终止链终止以自由基聚合为代表以自由基聚合为代表单体自由基单体自由基初级自由基初级自由基R*活性链活性链
5、求真务实 自强不息2023-5-2310自由基聚合的产物占聚合物总产量自由基聚合的产物占聚合物总产量6070%自由基聚合的理论研究比较成熟完善自由基聚合的理论研究比较成熟完善求真务实 自强不息2023-5-2311乙烯基单体乙烯基单体对聚合方式的选择对聚合方式的选择自由基？阳离子？阴离子？自由基？阳离子？阴离子？乙烯基单体中的乙烯基单体中的取代基取代基Y的的种类、性质和数量种类、性质和数量决决定了单体对活性种的选择性。定了单体对活性种的选择性。CH2=CHY 从有机化学的角度来从有机化学的角度来定性定性分析取代基的分析取代基的电子效应电子效应及及位阻效应位阻效应对聚合机理的选择。对聚合机理的选
6、择。3.2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性单体种类单体种类烯类单体：单烯、双烯、炔烯类单体：单烯、双烯、炔含羰基含羰基C=O化合物：醛、酮、酸化合物：醛、酮、酸杂环化合物杂环化合物求真务实 自强不息2023-5-2312 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置 主要是取代基的主要是取代基的电子效应电子效应（诱导效应诱导效应、共轭效应共轭效应）和和空间位阻效应空间位阻效应。羰基类：羰基类：C=O具有极性具有极性，羰基，羰基键有异裂倾向。可以由键有
7、异裂倾向。可以由阴离子或阳阴离子或阳离子离子引发剂来引发聚合，引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合不能进行自由基聚合C=OCO1 电子效应电子效应求真务实 自强不息2023-5-2313 碳碳双键：碳碳双键：-C=C-既可均裂也可异裂，可以进行既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合自由基聚合或或离子聚合离子聚合CCC=CCC求真务实 自强不息2023-5-2314a 无取代基：无取代基：乙烯乙烯(ethylene)CH2=CH2电子效应电子效应 可分为可分为诱导诱导效应和效应和共轭共轭效应效应1）诱导效应）诱导效应取代基的取代基的斥斥(给给)、吸、吸电子性电子性结构对称，无诱导效应和共轭效应，须
8、在高温高结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。求真务实 自强不息2023-5-2315b 取代基为取代基为供电基团供电基团 如如烷烷基、基、苯苯基、基、乙烯乙烯基基使使C=C双键的电子云密度增加，双键的电子云密度增加，有利于有利于阳离子阳离子的进攻的进攻；ACH2CYCH2=CHY_A供电基团使供电基团使碳阳离子碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定增长种电子云分散而共振稳定求真务实 自强不息2023-5-2316带两个斥带两个斥(给给)电子取代基电子取代基能够进行能够进行阳阳离子聚合离子聚合 带代一个斥带代一个斥(给给)电子
9、甲基的丙烯却电子甲基的丙烯却不能不能进行阳进行阳离子聚合，离子聚合，只能只能进行配位聚合。进行配位聚合。异丁烯异丁烯丙丙 烯烯异丁烯异丁烯求真务实 自强不息2023-5-2317c 取代基为取代基为吸电基团吸电基团 如如腈腈基、基、羰羰基、基、酯酯基、基、羧羧基、基、醛醛基、基、酮酮基等基等使双键使双键电子云密度降低电子云密度降低；并使负电荷离域，；并使负电荷离域，阴离子阴离子增增长种共振稳定长种共振稳定BCH2CYCH2=CHY+B求真务实 自强不息2023-5-2318 许多带许多带吸电子基团吸电子基团的烯类单体，如丙烯的烯类单体，如丙烯腈腈、丙、丙烯酸烯酸酯酯类能同时进行类能同时进行阴离
10、子阴离子聚合和聚合和自由基聚合自由基聚合。丙烯腈丙烯腈求真务实 自强不息2023-5-2319 若基团的若基团的吸电子吸电子倾向倾向过强过强，如硝基乙烯、偏二腈乙烯，如硝基乙烯、偏二腈乙烯等，等，只能阴离子只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。聚合而难以进行自由基聚合。硝基乙烯硝基乙烯偏二腈乙烯偏二腈乙烯求真务实 自强不息2023-5-23202)共轭效应共轭效应 带有共轭体系的烯类如带有共轭体系的烯类如苯苯乙烯、乙烯、甲基苯甲基苯乙烯、乙烯、丁二丁二烯及烯及异戊异戊二烯，二烯，-共轭，共轭，p电子云流动性大，电子云流动性大，易诱导易诱导极化，极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流可随进
11、攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，向，能按三种机理进行聚合。能按三种机理进行聚合。R+CHH2C+R-CHH2C+苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯求真务实 自强不息2023-5-2321CH2CHORORCH2=CH从从诱导效应诱导效应：烷氧基具有吸电子性，：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成但氧上未共用电子对能和双键形成P-共轭共轭，却使双键电子云密度增加。却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚求真务实 自强不息2023-5-2322卤卤原子，它的原子，它的诱导诱导效应是效应是吸吸电
12、子，但电子，但P-共轭共轭效应却有效应却有供供电性，但两者均较弱，所以电性，但两者均较弱，所以氯乙烯氯乙烯VC只能只能自由基自由基聚聚合。合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。方式。氯乙烯氯乙烯求真务实 自强不息2023-5-2323 依据单烯依据单烯CH2=CHX中中取代基取代基X电负性次序电负性次序和和聚聚合倾向的关系合倾向的关系排列如下：排列如下：归纳归纳取代基取代基X:NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR
13、 自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合求真务实 自强不息2023-5-2324单单 体体连锁聚合机理连锁聚合机理中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2 丙烯丙烯CH2=CHCH3 正丁烯正丁烯CH2=CHCH2CH3 异丁烯异丁烯CH2=C(CH3)2+丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2 +异戊二烯异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5+氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl 偏氯乙烯偏氯乙烯CH2=CCl2+表表3-1 重要烯类单体聚合类型重要烯类单体聚合类型“+”可以聚合可以聚合 “
14、”工业化工业化求真务实 自强不息2023-5-23252.位阻效应位阻效应 位阻效应位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择及对活性种的选择1.一取代烯烃类单体一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基，取代基X的的大小并不影响聚合，例如大小并不影响聚合，例如乙乙烯基咔唑烯基咔唑，虽然取代基体积，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合较大，但也能进行聚合NCH2 CH求真务实 自强不息2023-5-23262.1,1-二取代烯类单体二取代烯类单体 C
15、H2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的的聚合，并且由于结构的更不对称更不对称，极化程度增加。，极化程度增加。CH CCH3 CCH2 C2 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。如，但若取代基体积较大时，聚合不能进行。如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二苯基乙烯，则只能形成二聚体二聚体：1,1-1,1-二苯基乙烯二苯基乙烯求真务实 自强不息2023-5-23273.1.2-二取代的烯类单体二取代的烯类单体 XCH=CHY结构结构对称对称，极化程度，极化程度低低，且空间，且空间位阻位阻，一般不易聚合一般不易聚合。只能二聚体。只能二聚体
16、或或与其它烯类单与其它烯类单体体共聚共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得得交替共聚物交替共聚物。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO马来酸酐马来酸酐苯乙烯苯乙烯求真务实 自强不息2023-5-2328 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟氟代乙烯代乙烯是个特例，是个特例，由于氟由于氟原子半径较小原子半径较小（仅大于氢）的缘故，它的（仅大于氢）的缘故，它的一、二、三、一、二、三、四四取代乙烯都可以参加聚合反应。取代乙烯都可以参加聚合反应。4.三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯求真务实 自强不息2023-5-2329求真务实 自强不
17、息2023-5-23303.3 聚合聚合热力学热力学 和和 聚合聚合-解聚平衡解聚平衡 研究聚合热力学研究聚合热力学目的：目的：从单体结构来从单体结构来判断判断聚合可能性；聚合可能性；为聚合反应工程上热和温度控制为聚合反应工程上热和温度控制提供提供重要参数。重要参数。单体聚合的条件单体聚合的条件 热力学可能性热力学可能性 G 0 动力学可能性动力学可能性 引发剂，温度等引发剂，温度等热力学热力学 可能性，可能性，方向以及平衡问方向以及平衡问题题求真务实 自强不息2023-5-2331求真务实 自强不息2023-5-2332一般聚合反应为放热反应一般聚合反应为放热反应聚合上限温度聚合上限温度求真
18、务实 自强不息2023-5-2333研究聚合热（焓）：研究聚合热（焓）：判断聚合倾向，为工程上确定聚合工艺条件和设备判断聚合倾向，为工程上确定聚合工艺条件和设备传热设计提供必要数据。传热设计提供必要数据。3.3.2 聚合热（焓）和自由能聚合热（焓）和自由能 大部分聚合单体的聚合熵大部分聚合单体的聚合熵S一般变化不大，约一般变化不大，约-100-120J mol-1 K-1。因此，可以用聚合。因此，可以用聚合焓焓来判断聚来判断聚合的可能性。合的可能性。求真务实 自强不息2023-5-2334聚合热可用实验测定：聚合热可用实验测定：直接量热直接量热法、法、燃烧热燃烧热法和法和热力学平衡热力学平衡法
19、法。理论上理论上:标准生成热来计算。标准生成热来计算。求真务实 自强不息2023-5-2335 由键能估算由键能估算 对于烯类单体的聚合，被对于烯类单体的聚合，被破坏破坏的是一个的是一个C=C键，键，重组重组生成的是生成的是2个个CC键。其中：键。其中：HC=C=608.2 （kJ mol-1）HC-C=352 （kJ mol-1）所以，一般情况下烯类单体的所以，一般情况下烯类单体的聚合焓聚合焓-H=95.8（kJ mol-1）求真务实 自强不息2023-5-2336单体结构单体结构还将影响聚合热。通常还将影响聚合热。通常:单体的键能越大（越稳定），聚合热越小单体的键能越大（越稳定），聚合热越
20、小 聚合物键能越大（越稳定），聚合热越大。聚合物键能越大（越稳定），聚合热越大。可见聚合反应放出的热量可见聚合反应放出的热量（聚合热）来源于单体转变（聚合热）来源于单体转变成聚合物过程中的成聚合物过程中的内能降低内能降低。求真务实 自强不息2023-5-2337 取代基的取代基的位阻效应位阻效应使聚合热使聚合热降低降低 单取单取代烯烃的位阻效应对聚合热影代烯烃的位阻效应对聚合热影响不大，响不大，双取代双取代烯烃的聚合热降低很多；烯烃的聚合热降低很多；85.856.551.595.8单体单体键能键能，聚合物聚合物 ，H（kJ mol-1）求真务实 自强不息2023-5-2338 共振共振能和能和
21、共轭共轭效应使聚合热降低效应使聚合热降低单体键能单体键能，H 求真务实 自强不息2023-5-2339 强电负性强电负性取代基使聚合热升高取代基使聚合热升高单体键能单体键能，H 求真务实 自强不息2023-5-2340 氢键氢键和溶剂化作用使聚合热降低和溶剂化作用使聚合热降低单体键能单体键能，H 溶剂化：溶剂化：是带电荷的离子与周围的是带电荷的离子与周围的溶剂分子间发生的强烈相互作用。溶剂分子间发生的强烈相互作用。其影响比，以上三种效应小。其影响比，以上三种效应小。有氢键的单体：有氢键的单体：丙烯酸丙烯酸 甲基丙烯酸甲基丙烯酸 丙烯酰胺丙烯酰胺（苯溶液）（苯溶液）H 66.9 42.3 60.
22、2 KJ/mol 这些单体的聚合热小是因为以上四种因素的这些单体的聚合热小是因为以上四种因素的共同结果共同结果。求真务实 自强不息2023-5-2341求真务实 自强不息2023-5-2342两者的速率方程为：两者的速率方程为：平衡时：平衡时：因为聚合度很大：因为聚合度很大：可得聚合平衡常数：可得聚合平衡常数：MMkR.nppMkR.1ndpdpMkMMk.1ndp.npMM.1n.nedppeM1kkK（3-6）对于恒温、恒压下的聚合反应，对于恒温、恒压下的聚合反应，P 66求真务实 自强不息2023-5-2343对于大多数单体的聚合反应，对于大多数单体的聚合反应，常温常温下的平衡浓度下的平
23、衡浓度很低，故可忽略不计。很低，故可忽略不计。但聚合但聚合温度升高温度升高后，有些单体的平衡浓度会很高。后，有些单体的平衡浓度会很高。如：如：求真务实 自强不息2023-5-23443.3.4 压力对聚合压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响解聚平衡和热力学参数的影响 聚合过程中，体系体积收缩，加压将缩短分聚合过程中，体系体积收缩，加压将缩短分子间距离，子间距离，有利有利于聚合，可使聚合上限温度于聚合，可使聚合上限温度升高升高。部分难聚合单体，在加压条件下，有聚合的部分难聚合单体，在加压条件下，有聚合的可能可能。CCCC+CCCC0.144nm0.144nm0.3-0.4nm0.154nm求真
24、务实 自强不息2023-5-23453.4 自由基聚合机理自由基聚合机理一自由基的种类一自由基的种类 3.4.1 自由基的活性自由基的活性 原子自由基：原子自由基：基团自由基：基团自由基：离子自由基：离子自由基：ClClCl2hv+2K2S2O8 2KSO42N2+CCH3CCH3CNCH3 CH3CNCNCH3CH3 C N N求真务实 自强不息2023-5-2346 二自由基的反应二自由基的反应 1加成反应加成反应 2转移反应转移反应 R+RH R-H+R 3偶合反应偶合反应 R+R R-R 4歧化反应歧化反应 5氧化反应氧化反应 HO+Fe2+HO+Fe3+CH3CH3CNCCCNCH3
25、CH3CH2CH3CNCCNCH3CH3CH+R CH2 CHXXR CH2 CH+求真务实 自强不息2023-5-2347 三自由基的稳定性三自由基的稳定性 说明：说明：共轭效应和空间效应使自由基稳定；共轭效应和空间效应使自由基稳定；斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；空间位阻大，自由基稳定性高。空间位阻大，自由基稳定性高。电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。求真务实 自强不息2023-5-2348CCH2OHOCH2 CH CH2三苯甲
26、烷三苯甲烷 苄基苄基 对苯二酚对苯二酚 烯丙基烯丙基自由基稳定性顺序由大到小自由基稳定性顺序由大到小带共轭取代基，稳定带共轭取代基，稳定活泼活泼自由基可自由基可引发引发单体进行自由基聚合；单体进行自由基聚合；稳定稳定自由基为自由自由基为自由基聚合基聚合阻聚阻聚剂剂求真务实 自强不息2023-5-2349烷基酮基烷基酮基 烷基腈基烷基腈基 烷基酯基烷基酯基 带吸电子取代基，比较稳定带吸电子取代基，比较稳定CH3R CH2R2 CHR3 CC6H5H带斥电子取代基，活泼自由基带斥电子取代基，活泼自由基 三烷基三烷基 二烷基二烷基 烷基烷基 11 苯基苯基 12甲基甲基 13氢氢求真务实 自强不息2
27、023-5-23503.4.2 自由基聚合机理自由基聚合机理求真务实 自强不息2023-5-2351第一步：初级自由基的形成：第一步：初级自由基的形成：引发剂的分解引发剂的分解特点：特点：吸热反应；吸热反应；Ed(分解活化能）高，约分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(分解速度分解速度)小，小，kd：10-4-10-6S-11）链引发：）链引发：包括引发剂包括引发剂分解分解和和单体自由基单体自由基生成两步反应：生成两步反应：求真务实 自强不息2023-5-2352特点：特点：放热反应；放热反应；Ei（活化能）低，约（活化能）低，约20-34KJ/mol；反应速率反应速率非常快非常
28、快。第二步：单体自由基的形成：第二步：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成初级自由基与单体加成求真务实 自强不息2023-5-23532）链增长：迅速形成大分子链链增长：迅速形成大分子链求真务实 自强不息2023-5-2354特点特点：放热反应，聚合热约为放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热）；（热量大，散热）Ep低，约低，约20-34KJ/mol；增长速率增长速率极快极快。结构单元间的连接形式：头结构单元间的连接形式：头-头连接与头头连接与头-尾连接。尾连接。以头以头-尾相连为主尾相连为主求真务实 自强不息2023-5-2355 自由基活性高，有自由基活性高，有相互作用相互
29、作用终止形成终止形成稳定聚合物稳定聚合物的的反应称为链终止反应反应称为链终止反应。l 聚合反应一般为聚合反应一般为双基终止双基终止：l 双基终止可分为：双基终止可分为：偶合偶合终止和终止和歧化歧化终止两种方式。终止两种方式。3）链终止链终止求真务实 自强不息2023-5-2356偶合终止的结果：偶合终止的结果：l 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。大分子的为两个链自由基重复单元数之和。l 引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。剂残基。偶合终止：两链自由基的独电子相互偶合终止：两链自由基的独电子相互结合结合成成共价键共价键的的终止反应终止
30、反应求真务实 自强不息2023-5-2357歧化终止的结果：歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。或不饱和（两者各半）。歧化终止：某链自由基歧化终止：某链自由基夺取夺取另一自由基的氢原子或另一自由基的氢原子或其他原子终止反应其他原子终止反应求真务实 自强不息2023-5-2358 终止方式与单体种类和聚合条件有关终止方式与单体种类和聚合条件有关 苯乙烯苯乙烯St：偶合终止为主；：偶合终止为主；甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯MMA：60，歧化终止为主，歧化
31、终止为主，60，两种终止方式均有。，两种终止方式均有。链终止特点：链终止特点：双分子反应，双基终止（偶合、歧化）双分子反应，双基终止（偶合、歧化）Et很低，很低，8-21KJ/mol（甚至为零）（甚至为零）终止速率快，终止速率快，ktkp 双基终止受双基终止受扩散扩散控制控制求真务实 自强不息2023-5-2359链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数终止速率常数增长速率常数增长速率常数 ktkp，但由于体系中，但由于体系中，M（1-10mol/l）M.（10-7-10-9mol/l）Rp（增长总速率）（增长总速率）Rt（终止总速率）（终止总速率）引发、增长、终止
32、引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应是自由基聚合的三个基元反应链引发速率链引发速率是控制整个聚合速率的关键是控制整个聚合速率的关键求真务实 自强不息2023-5-2360链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果链分子往往也是链转移的结果。4）链转移链转移自由基从一条大分子链转移给另一分子，形成新的自由基从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转活性种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转移反应移反应求真务实 自强不息2023-5-2361在引发剂浓度很在引发剂浓度很高高时，引发剂
33、分解产生的时，引发剂分解产生的初级初级自由自由基可与基可与链链自由基进行终止反应自由基进行终止反应表现表现单基终止单基终止在聚合过程中，聚合产物从体系中在聚合过程中，聚合产物从体系中沉析沉析出来，链自出来，链自由基被由基被包藏包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为而表现为单基单基终止。终止。与反应釜金属器壁碰撞终止表现为与反应釜金属器壁碰撞终止表现为单基单基终止。终止。求真务实 自强不息2023-5-23623.4.3 自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较只有只有链增长链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基反应才使
34、聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间子，时间极短极短，不能不能停留在中间阶段，反应混合物停留在中间阶段，反应混合物主要由主要由单体单体和和聚合物聚合物组成。在聚合过程中，聚合度组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。变化较小。自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有为终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、慢引发、快增长、速终止速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。制总聚合
35、速率的关键。求真务实 自强不息2023-5-2363求真务实 自强不息2023-5-2364l 延长聚合时间可以提高转化率延长聚合时间可以提高转化率在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小分子量影响较小求真务实 自强不息2023-5-2365少量阻聚剂足以使自由基聚合终止。少量阻聚剂足以使自由基聚合终止。（0.01%0.1%）少量引发剂，更少的自由基少量引发剂，更少的自由基阻聚剂：自由基向某些物质转移后，形成稳定自由基，阻聚剂：自由基向某些物质转移后，形
36、成稳定自由基，就不能引发单体聚合，最终失活终止，这一现象称为就不能引发单体聚合，最终失活终止，这一现象称为阻聚作用，具有阻聚作用的化合物称为阻聚剂，如苯阻聚作用，具有阻聚作用的化合物称为阻聚剂，如苯醌。醌。活泼活泼自由基可自由基可引发引发单体进行自由基聚合；单体进行自由基聚合；稳定稳定自由基为自由基聚合自由基为自由基聚合阻聚阻聚剂剂求真务实 自强不息2023-5-2366自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1、可以明显地区分为链引发、增长、终止等基、可以明显地区分为链引发、增长、终止等基元反应，其速率常数和活化能并不相同。其中元反应，其速率常数和活化能并不相同。其中引发最慢，成为控制总速率的反
37、应。引发最慢，成为控制总速率的反应。1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应速率、无所谓链引发、增长、终止。各步反应速率常数和活化能基本相同。常数和活化能基本相同。2、少量活性中心迅速和单体加成，使链增长。、少量活性中心迅速和单体加成，使链增长。单体相互间，或与聚合物均不反应。单体相互间，或与聚合物均不反应。2、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩合，、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩合，使链增长，无所谓活性中心。使链增长，无所谓活性中心。3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚体增、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚体增长到高聚物时间极短，不能停留在中等聚合度长到高聚物时间极短，不能停留在中等聚
38、合度阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效应，先后阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效应，先后聚合度稍有变化。聚合度稍有变化。3、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都能反、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都能反应，使分子量逐步增加，反应可以暂时停留在应，使分子量逐步增加，反应可以暂时停留在中等聚合度阶段。中等聚合度阶段。4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转化率、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转化率相应增加。相应增加。4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加。反应
39、程度逐步增加。5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子量影响较少。量影响较少。5、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率变化较少。变化较少。6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中心组成。心组成。6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。7、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终止。、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终止。7、由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温、由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消
40、除，反度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消除，反应又将继续进行。应又将继续进行。自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较求真务实 自强不息2023-5-2367引发剂引发剂分子结构上具有弱键、易分解产生自分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）引发剂引发剂在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质能再还原成原来的物质 催化剂催化剂仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应
41、结束仍以原状态存在于体系中的物质反应结束仍以原状态存在于体系中的物质链引发反应链引发反应控制聚合速率的关键控制聚合速率的关键3.5 引发剂引发剂求真务实 自强不息2023-5-2368偶氮类引发剂偶氮类引发剂过氧类引发剂（无机及有机过氧化物）过氧类引发剂（无机及有机过氧化物）氧化氧化还原引发体系还原引发体系3.5.1引发剂类型引发剂类型要求：要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式求真务实 自强不息2023-5-23691）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂N=NCNCNCCRRRR-C-N=N-C-，-C-N键键均裂均裂，分解生成稳定的，分解
42、生成稳定的N2分子和分子和自由基。自由基。R、R为烷基，结构可对称或不对称，活性为烷基，结构可对称或不对称，活性上：对称上：对称不对称，并随着不对称，并随着R基团增大，活性增加基团增大，活性增加求真务实 自强不息2023-5-2370重要的偶氮类引发剂：重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）引发特点：引发特点：分解中副反应少，一级反应，常用于动力学研究。分解中副反应少，一级反应，常用于动力学研究。分解速率慢，分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下下)，活性低，活性低无氧化性、较稳定（常温），可以纯粹状态安全贮存无氧化性、较稳定（常温），可以纯粹状态安全贮存有毒有毒异丁腈
43、自由基异丁腈自由基求真务实 自强不息2023-5-2371偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）偶氮类引发剂分解时有偶氮类引发剂分解时有N2逸出逸出 可用来测定它的分解速率可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂工业上可用作泡沫塑料的发泡剂特点特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。分解速率较快，分解速率较快，Kd=10-4-5(5060下下)求真务实 自强不息2023-5-2372 2）过氧类引发剂过氧类引发剂（1）有机过氧化物有机过氧化物过氧化氢过氧化氢的衍生物的衍生物ROOR，R，R：H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同、烷基、酰基、碳酸
44、酯等可以相同或不同过氧化氢过氧化氢（双氧水）（双氧水）均裂形成二个氢氧自由基、分解均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高，须在较高温下才能分解，活化能高，须在较高温下才能分解，一般不单独用作一般不单独用作引发剂引发剂求真务实 自强不息2023-5-2373过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰（BPO）过氧类引发剂中最常用过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂，的低活性引发剂，60下，下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr求真务实 自强不息2023-5-2374 氢过氧化物：氢过氧化物：过氧化二烷基：过氧化二烷基：过氧化二酰基过氧化二酰基：过氧化酯类：过氧化酯类：过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸酯类：R
45、OOHROOROOOCROCROOROCROOOCOCRORO主要类型：主要类型：求真务实 自强不息2023-5-23752)无机过氧化物无机过氧化物 最常用的无机过氧化物最常用的无机过氧化物过硫酸盐过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾（典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵）和过硫酸铵一般用于乳液聚合和水溶液聚合一般用于乳液聚合和水溶液聚合过硫酸盐过硫酸盐可可单独使用，但更普遍的是与适当的单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂还原剂构构成氧化还原体系，可在成氧化还原体系，可在室温室温或或更低更低的温度下引发聚合。的温度下引发聚合。求真务实 自强不息2023-5-23763.5.2 氧化氧
46、化还原体系引发剂还原体系引发剂 由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化应（氧化还原反应），产生自由基而引发单体进还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化行聚合的引发体系叫氧化还原体系还原体系特点：特点：活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 引发速率快，活性大引发速率快，活性大 诱导期短（诱导期短（Rp=0）只产生一个自由基只产生一个自由基 种类多种类多求真务实 自强不息2023-5-23771）水溶性氧化水溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等氧化剂：过
47、氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）酸、葡萄糖等）主要有主要有过氧化氢过氧化氢体系和体系和过硫酸盐过硫酸盐体系体系求真务实 自强不息2023-5-2378特点：特点：双分子反应双分子反应 1分子氧化剂形成一个自由基分子氧化剂形成一个自由基 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失消失还原剂的用量一般较氧化剂少还原剂的用量一般较氧化剂少过氧化氢体系过氧化氢体系过氧化氢和亚铁盐组成过氧化氢和亚铁盐组成5下可引发聚合下可引发聚合求真务实 自强不息2023-5-23
48、79过硫酸盐体系过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐亚硫酸盐和硫代硫酸盐与与过硫酸盐构成氧化过硫酸盐构成氧化还原体系还原体系形成形成两两个自由基个自由基 水溶性的：一般用于水溶性的：一般用于乳液乳液聚合或聚合或水溶液水溶液聚合聚合求真务实 自强不息2023-5-23802）油溶性氧化油溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂：氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等 还原剂：还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等 常用的是有机过氧化物合叔胺体系常用的是有机过氧化物合叔胺体系,如如 BPO和和N,N二甲基苯胺为常用
49、的引发体系二甲基苯胺为常用的引发体系氧化还原体系的种类、氧化还原体系的种类、O/R的比例、浓度等对引发速率、的比例、浓度等对引发速率、聚合速率均有影响。聚合速率均有影响。求真务实 自强不息2023-5-2381有机物氧化还原体系：有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺求真务实 自强不息2023-5-2382一级反应一级反应Kd分解速率常数，时间分解速率常数，时间-1物理意义：物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率单位引发剂浓度时的分解速率常见引发剂的常见引发剂的kd 约约10-410-6 s-13.5.3 引发剂分解动力学引发剂分解动力学研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系研
50、究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系求真务实 自强不息2023-5-2383积分得积分得：I0：引发剂的起始浓度（：引发剂的起始浓度（t=0)I：时间为时间为t 时的引发剂浓度，时的引发剂浓度，mol/l或或求真务实 自强不息2023-5-2384kd的测定：的测定：一定的温度下，测得不同一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化下的引发剂浓度的变化ln(I/I0)t作图，由斜率求得作图，由斜率求得kd 偶氮类引发剂：测定分解时析出的偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积氮气体积来计算引来计算引发剂分解量发剂分解量过氧类引发剂：多用过氧类引发剂：多用碘量法碘量法来测得引发剂的残留浓度来测得引
