1、Tuesday,May 23,第三章第三章 糖和苷类化合物糖和苷类化合物本章基本内容本章基本内容 一、概述一、概述 二、糖和苷的结构与分类二、糖和苷的结构与分类 三、糖和苷的理化性质三、糖和苷的理化性质 四、糖和苷的提取与分离四、糖和苷的提取与分离 五、糖和苷的检识五、糖和苷的检识 六、苷结构的研究六、苷结构的研究 2掌握：糖和苷的分类；糖和苷的检识；苷类化合物的提取分离苷类化合物的提取分离。熟悉：糖的结构；糖的化学性质；苷键的裂解方法及特点。了解：糖链的结构测定方法；苷的结构研究方法；多糖的提取范例方法。3p 糖的结构与分类糖的结构与分类p 糖的理化性质糖的理化性质p 糖的提取与分离糖的提取
2、与分离 第一讲第一讲4p 脂肪族的多羟基醛或酮，以及水解后能生成脂肪族的多羟基醛或酮，以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。多羟基醛或多羟基酮的化合物。第一节第一节 糖类化合物糖类化合物 糖类是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产糖类是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，可分布于植物的各个部位物，可分布于植物的各个部位在自然界中分布极广。在自然界中分布极广。糖的分子中含碳、氢、氧三种元素，具有糖的分子中含碳、氢、氧三种元素，具有C Cx x（H H2 2O O）Y Y 通通式，故又称碳水化合物式，故又称碳水化合物（carbohydrates）。一、糖一、糖(sacchar
3、ides)的定义的定义 是植物细胞与组织的重要营养物质和支持物质；动物是植物细胞与组织的重要营养物质和支持物质；动物 通通过摄入糖类，以提供生理活动以及其他运动所需的能量。过摄入糖类，以提供生理活动以及其他运动所需的能量。糖类糖类、核酸、蛋白质、脂质、核酸、蛋白质、脂质生命活动所必需的四大生命活动所必需的四大类化合物。（类化合物。（糖占植物干重糖占植物干重80809090）糖类在天然药物治疗疾病中，可以看作是药效学物质基糖类在天然药物治疗疾病中，可以看作是药效学物质基础的运载体础的运载体 糖类物质可根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、糖类物质可根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、低聚糖和多
4、糖。其中，单糖是组成糖类结构的基本单元低聚糖和多糖。其中，单糖是组成糖类结构的基本单元6最简单糖是最简单糖是3 3碳丙糖，如醛糖：甘油醛碳丙糖，如醛糖：甘油醛(,-二羟基丙醛二羟基丙醛)，酮糖：甘油酮酮糖：甘油酮(,-二羟基丙酮二羟基丙酮)。CHOOHHCH2OHCH2OHCOCH2OH最小的醛糖最小的酮糖CH2CHCHCHCHCHOOHOHOH OH OH葡萄糖(glucose)CH2CHCHCHCCH2OHOHOH OHOHO果糖(fructose)二、单糖二、单糖(monosaccharide)的结构的结构而我们见得比较多的单糖却是：而我们见得比较多的单糖却是：7p 以以glcglc为例
5、，深入一步探讨单糖的性质时，发为例，深入一步探讨单糖的性质时，发现有些实验现象无法用单糖的链状结构加以解释：现有些实验现象无法用单糖的链状结构加以解释：(1)()-葡萄糖 +饱和NaHSO3 D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(3)IR图谱中没有羰基（2720cm-1）的伸缩振动。1.1.糖的环状结构糖的环状结构8(4)1H NMR图谱中没有醛基质子的吸收峰（9-10ppm）。(5)变旋现象从乙醇水溶液在常温下结晶葡萄糖（m.p.=146）溶于水，从+112.2+52.7在较高温度下从吡啶中结晶葡萄糖（m.p.=150）溶于水，从+18.7 +52.7这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现
6、象在糖化学上称为变旋现象(Mutarotation)。以上现象表明，糖分子的结构很可能不是链状结构，而是环状结构9CHOCH2OHOHOHHOHHHHOH-型,m.p.=146D=+112.236.4%CH2OHHCOHOHOHHOHHHH*OCH2OHHOCHOHOHHOHHHH*O-型,m.p.=150D=+18.763.6%0.026%平衡混合物D=+52.7p 物理及化学方法证明，单糖是以环状结构存在物理及化学方法证明，单糖是以环状结构存在的，如：的，如：glcglc就是以这种半缩醛的形式存在的。就是以这种半缩醛的形式存在的。10(1)葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与NaHS
7、O3的加成物，是因为葡萄糖主要以环状结构的形式存在，链形醛式结构在溶液中的浓度很低，对NaHSO3反应不灵敏。p实验现象的解释：实验现象的解释：(2)只与一分子醇形成缩醛：醛可以与二分子醇在酸如干燥HCl的作用下形成缩醛，但糖的醛基已与分子内的一个羟基形成了环状半缩醛结构，所以只能与一分子醇形成缩醛，称为(glycoside)。11(4)葡萄糖的开链式和-型、-型两种环状结构是互变异构，在水溶液中-型、-型两种环状结构通过开链式相互转化。-型向-型转变，比旋光度；-型向-型转变，比旋光度，当达到动态平衡后，比旋光度值恒定。变旋现象是糖中普遍存在的现象。这种互变异构即差向异构(3)单糖在IR中没
8、有羰基的伸缩振动，在1H NMR中也没有醛基质子的吸收，这同样是因为糖的链形结构浓度太低，以至仪器检测不到。12从上可见，葡萄糖分子中有四个不对称碳原子，它有从上可见，葡萄糖分子中有四个不对称碳原子，它有2 24 4=16=16种旋光异构体，果糖分子中有三个不对称碳原子，种旋光异构体，果糖分子中有三个不对称碳原子，它有它有2 23 3=8=8种旋光异构体。葡萄糖和果糖分别是其中一对对种旋光异构体。葡萄糖和果糖分别是其中一对对映体。所以，只知道它们的构造式是不够的，必须确定它映体。所以，只知道它们的构造式是不够的，必须确定它们的构型。们的构型。说明：分子中原子互相连接的方式和次序叫做构造构造(c
9、onstitution)，表示分子构造的化学式叫做构造式，构造式，分子中原子或原子团在空间的排列方式称为构型构型(configuration)。由于单键的旋转而产生的分子在空间的不同排列方式叫做构象构象(conformation)。132.糖的相对构型糖的相对构型(relative configuration)和和表示方法表示方法CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHp 我们知道，最简单的单糖是甘油醛，存在一对对映异构体，最简单的单糖是甘油醛，存在一对对映异构体，一种为左旋，一种为右旋。一种为左旋，一种为右旋。CHOOHHCH2OHCHOHHOCH2OHp 二十世纪初，为了研究方便，二十世纪
10、初，为了研究方便，人为的人为的规定了以甘油醛为规定了以甘油醛为标准的相对构型。规定：在标准的相对构型。规定：在FischerFischer投影式投影式中，羟基在右边中，羟基在右边的甘油醛为的甘油醛为右旋右旋，用，用D D标记它的构型；羟基在左边的甘油醛标记它的构型；羟基在左边的甘油醛为为左旋左旋，用，用L L标记它的构型。标记它的构型。“+”+”、“-”-”表示旋光方向。表示旋光方向。L()-甘油醛D()-甘油醛14p 其它的单糖与甘油醛比较，并根据费歇尔投影式中最下其它的单糖与甘油醛比较，并根据费歇尔投影式中最下面的一个不对称碳原子面的一个不对称碳原子(编号最大的手性碳原子，即倒数第编号最大
11、的手性碳原子，即倒数第2 2个碳碳原子个碳碳原子 )的构型决定。如该手性碳原子的构型与的构型决定。如该手性碳原子的构型与D-D-甘油甘油醛的结构相同，就属于醛的结构相同，就属于D D型，若与型，若与L-L-甘油醛的结构相同，则甘油醛的结构相同，则属于属于L L型。型。CHOOHHCH2OHCHOCH2OHOHOHOHHOHHHHCH2OHOHOHHOOHHHCH2OHD-(+)-甘油醛 D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖 15CHOHHOCH2OHCHOCH2OHHHHHHOHOHOOHHHHHOHOOHCH2OHCHOL-(-)-甘油醛 L-(-)-葡萄糖L-(+)-树胶糖 p 几点说明：D
12、、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实构型(绝对构型,absolute configuration)正好同原来规定的相对构型一致。这样，与标准物质甘油醛联系而得到的旋光物质的相对构型也就都是绝对构型了。16p 单糖的链形结构常用单糖的链形结构常用Fischer投影式来表示：投影式来表示：CHOCH2OHOHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHOHHOCHOCH2OH(i)(ii)(iii)(iv)D-(+)-葡萄糖H左，HO右，D系列 H右，HO左，L系列糖中的羰基必须位于投影式的
13、上端，如上面的式糖中的羰基必须位于投影式的上端，如上面的式(i)(i)；为了书写方；为了书写方便，也可以将手性碳上的氢省去，如式便，也可以将手性碳上的氢省去，如式(ii)(ii)；更方便的方法是将手性碳；更方便的方法是将手性碳上的羟基、氢及碳氢键均省去，如式上的羟基、氢及碳氢键均省去，如式(iii(iii，最常用，最常用)。若将。若将(iii)(iii)中的醛中的醛基用基用表示，羟甲基用横线表示，则得式表示，羟甲基用横线表示，则得式(iv(iv，最简，最简)。p 研究表明：当羟基醛、羟基酮可以形成五元或六元研究表明：当羟基醛、羟基酮可以形成五元或六元环状半缩醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡体系
14、中，环状半缩醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡体系中，通常都有利于成环。通常都有利于成环。(94%)(89%)OHOHHOCH2CH2CH2CHOOHOHHOCH2CH2CH2CH2CHO 受环状半缩醛、半缩酮的启迪，1895年费歇尔将糖的开链结构加以修正，得到了D(+)-葡萄糖环状结构的描述，后经英国化学家1937年诺贝尔化学奖得主哈沃斯W.N.Haworth(1883-1950)用化学方法证实六元氧环是D(+)-葡萄糖普遍存在的环状结构。此结构现已被X-射线衍射法所证实。葡萄糖主要以环形结构的形式存在，环状构型表示方法常用的有两种：一种是直立环状的费歇尔投影式，但是用费歇尔投影式来描述糖的环
15、状结构不能直观地反映出基团的空间相对位置。HOOHHHHOHOH HOCH2OHH-D-吡喃葡萄糖 HOOHHHHOHOH HOCH2HOH-D-吡喃葡萄糖哈沃斯透视式。下面我们就以D-葡萄糖为例介绍其写法。单糖的单糖的FischerFischer投影式和投影式和HaworthHaworth透视式透视式19D-(+)-葡萄糖CHOCH2OHOHOHHOOHHHHH123456顺时针旋转90CH2OHCHOOHOHOHOHHHHH123456弯曲成环状HOH2CCHOOHOHOHOH HHHH123456CH2OHCHOOHOHOHOHHHHH123456旋转C4C5键20我们先来看一下Fisc
16、her式怎么转化成Haworth式CH2OHCHOOHOHOHOHHHHH123456CH2OHOHOHOHHHHHOHOH213456CH2OHOHOHOHHHHHOHOH213456-D(+)-吡喃葡萄糖半缩醛羟基与C5上的-CH2OH 在环平面的异侧-D(+)-吡喃葡萄糖半缩醛羟基与C5上的-CH2OH 在环平面的同侧21p HaworthHaworth投影式：从投影式：从C1C1开始按顺时针方向给环开始按顺时针方向给环上的碳原子从小到大编号，编号最大的手性碳原上的碳原子从小到大编号，编号最大的手性碳原子的取代基（羟基除外）在环上的为子的取代基（羟基除外）在环上的为D D型，在环下型，在
17、环下为为L L型。若无取代基（只有羟基和氢），则以编号型。若无取代基（只有羟基和氢），则以编号最大的手性碳原子上的氢原子来推定。最大的手性碳原子上的氢原子来推定。22甲基五碳、六碳吡喃型糖：甲基五碳、六碳吡喃型糖：C5-RC5-R在面下时为在面下时为L-L-型糖，在面上为型糖，在面上为D D型糖。型糖。OCH35CHOCH3CHOCH2OHOCH2OH5 D-（D-glucose,Glc)23五碳吡喃型糖：五碳吡喃型糖：O424无取代基（只有羟基和氢），则以编号最大的手性碳无取代基（只有羟基和氢），则以编号最大的手性碳原子上的氢原子来推定，面下时为原子上的氢原子来推定，面下时为L-L-型糖，在
18、面上为型糖，在面上为D D型糖。型糖。OOHHHOHHOHHOHCH2OHH甲基五碳呋喃型糖和六碳呋喃型糖：甲基五碳呋喃型糖和六碳呋喃型糖：C5-OHC5-OH的的写法无约定俗成的规定，无法判断绝对构型。写法无约定俗成的规定，无法判断绝对构型。5OCH3OCH2OH52526HaworthHaworth投影式：从投影式：从C1C1开始按顺开始按顺时针方向给环上的碳原子从小时针方向给环上的碳原子从小到大编号，编号最大的手性碳到大编号，编号最大的手性碳原子的取代基（羟基除外）在原子的取代基（羟基除外）在环上的为环上的为D D型，在环下为型，在环下为L L型。型。若无取代基（只有羟基和氢），若无取代
19、基（只有羟基和氢），则以编号最大的手性碳原子上则以编号最大的手性碳原子上的氢原子来推定。的氢原子来推定。与甘油醛比较，据费歇尔投与甘油醛比较，据费歇尔投影式中编号最大的手性碳原影式中编号最大的手性碳原子，即倒数第子，即倒数第2 2个碳碳原子的个碳碳原子的构型决定。如该手性碳原子构型决定。如该手性碳原子的构型与的构型与D-D-甘油醛的结构相甘油醛的结构相同，就属于同，就属于D D型，若与型，若与L-L-甘油甘油醛的结构相同，则属于醛的结构相同，则属于L L型。型。回顾：糖的相对构型的回顾：糖的相对构型的FischerFischer及及HaworthHaworth表示法表示法CHOOHHCH2OH
20、CHOCH2OHOHOHOHHOHHHHCH2OHOHOHOHHHHHOHOH213456p Fischer Fischer投影式：新形成的羟基与距离羰基投影式：新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为构型，构型，在异侧时为在异侧时为构型。构型。OHHHHOOHHHCH2OHOHHOOHHHHOOHHHCH2OHHHOO3 3、糖的端基差向异构、糖的端基差向异构p 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该碳原单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该碳原子为端基碳子为端基碳,形成一对异构体为端基差向异构体形成一对异构体为端基差向异构体（anomera
21、nomer），有），有、两种两种构型构型。CH2OHCHOOHOHOHOHHHHH123456CH2OHOHOHOHHHHHOHOH213456CH2OHOHOHOHHHHHOHOH213456-D(+)-吡喃葡萄糖半缩醛羟基与C5上的-CH2OH 在环平面的异侧-D(+)-吡喃葡萄糖半缩醛羟基与C5上的-CH2OH 在环平面的同侧28p Harworth规定规定:半缩醛半缩醛-OH与与C5上的上的 -CH2OH在在环平面同侧称为环平面同侧称为-型，在型，在异侧的称为异侧的称为-型型p Harworthp 在某些糖环状结构中无参照的在某些糖环状结构中无参照的-CH-CH2 2OHOH存在，则存
22、在，则以决定构型以决定构型D D或或L L的羟基氢作参照。半缩醛羟基与的羟基氢作参照。半缩醛羟基与之在同侧为之在同侧为 型，异侧为型，异侧为 型。型。CH2OHCHOHOHOOHHHHL-(+)-阿拉伯糖-L(+)-吡喃阿拉伯糖-L(+)-吡喃阿拉伯糖OOHOHOHOHHHHHHHOOHOHOHOHHHHHHH29p HaworthHaworth投影式投影式:糖类哈武斯式的糖类哈武斯式的和和构构型的判断方法是无论是型的判断方法是无论是D D型还是型还是L L型，型，端基碳原端基碳原子上的羟基子上的羟基（苷羟基）与环上编号最大的手性（苷羟基）与环上编号最大的手性碳原子上的碳原子上的取代基取代基（
23、羟基除外）处于环平面的（羟基除外）处于环平面的同侧为同侧为构型，否则为构型，否则为构型。构型。p 如没有取代基（仅有羟基和氢）则以编号如没有取代基（仅有羟基和氢）则以编号最大的手性碳原子上的最大的手性碳原子上的氢原子氢原子为标准。为标准。30五碳呋喃型糖：五碳呋喃型糖：C4-RC4-R与端基羟基在同侧为与端基羟基在同侧为型，异侧为型，异侧为型。型。OCHOH244HOH2OC31O44O32甲基五碳、六碳吡喃型甲基五碳、六碳吡喃型糖：糖：C5-RC5-R与端基羟基与端基羟基在同侧为在同侧为构型，异侧构型，异侧为为构型构型五碳吡喃型糖：五碳吡喃型糖：C4-HC4-H与端基羟基在同侧为与端基羟基在
24、同侧为型，异侧为型，异侧为型型OCH2OH55OCH2OH、仅表示端基碳的相对构型仅表示端基碳的相对构型 。从糖的端。从糖的端基碳绝对构型来看，基碳绝对构型来看，-D-D和和-L-L、-D-D和和-L-L构型是一样的。构型是一样的。OHOHROOHHROOHHROHOHR33果糖的哈沃斯透视式果糖的哈沃斯透视式D-(-)-果糖OOHHOOHOHHHHHCH2OHH621345CH2OHCH2OHOHOHHOOHHH123456OOHHOOHOHHHHHCH2OHH123456OCH2OHOHHOOHHHHCH2OH123456OCH2OHOHHOOHHHHCH2OH123456-D(-)-呋喃
25、果糖-D(-)-呋喃果糖-D(-)-吡喃果糖-D(-)-吡喃果糖五元氧环糖称呋喃型糖（furanose)六元氧环糖称吡喃型糖（pyranose）4.4.糖的氧环糖的氧环34糖糖(Saccharide)单糖(Monosaccharide)寡糖(低聚糖)(Oligosaccharide)多糖(Polysaccharide)醛糖(aldose)酮糖(ketose)丙糖(triose)丁糖(tetrose)戊糖(pentose)己糖(hexose)三、糖的分类三、糖的分类35糖类物质可根据其糖类物质可根据其能否被水解以及分能否被水解以及分子量的大小分为子量的大小分为（一）单糖（一）单糖(monosac
26、charides)：p 单糖是不能再被简单地水解成更小分子单糖是不能再被简单地水解成更小分子的糖，是糖类物质的最小单位，也是构成的糖，是糖类物质的最小单位，也是构成其它糖类物质的基本单元其它糖类物质的基本单元；如葡萄糖等。；如葡萄糖等。单糖按结构可分为酮糖和醛糖单糖按结构可分为酮糖和醛糖自然界中的单糖，从三碳糖到八碳糖都有存在自然界中的单糖，从三碳糖到八碳糖都有存在常见的有：常见的有：36五碳醛糖（五碳醛糖（aldopentosesaldopentoses）37OOHHOHOHHHHOHH5234H 甲基五碳醛糖甲基五碳醛糖38OOHHOHHOHHHOHHCH312345六碳醛糖（六碳醛糖（a
27、ldohexosesaldohexoses）:39 葡萄糖(glucose)CHOCH2OHOHHOOHOHCCH2OHOHHOOHOHHOCCH2OHOHHOOHHOHO-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖 D-葡萄糖 40六碳酮糖（六碳酮糖（ketohexoseketohexose）:41 糖醛酸：糖醛酸：单糖中的醇羟基被氧化成羧基单糖中的醇羟基被氧化成羧基的化合物的化合物。主要存在于苷和多糖分子中。由于含有羧基，因主要存在于苷和多糖分子中。由于含有羧基，因此容易形成内酯，所以糖醛酸和内酯常常共存此容易形成内酯，所以糖醛酸和内酯常常共存 42葡酸内酯(葡萄糖醛酸内酯，肝泰乐)：能与体内毒物结合
28、成无毒的葡萄糖醛酸结合物而排出，有护肝解毒作用。用于肝炎、肝硬化、食物与药物中毒。此外，本品是构成结缔组织的重要成分，故可用于治疗关节炎及胶原性疾病 糖醇：糖醇：单糖中的羰基被还原成羟基的化合物单糖中的羰基被还原成羟基的化合物 43糖醇在自然界中分布很广，也多有甜味糖醇在自然界中分布很广，也多有甜味 44氨基糖氨基糖(amino-sugar):单糖分子中的某一个或几个单糖分子中的某一个或几个醇羟基被氨基取代后的糖即为氨基糖。醇羟基被氨基取代后的糖即为氨基糖。天然氨基糖天然氨基糖主要存在于动物和微生物中。如从龙虾甲壳中分离的2-氨基-2-去氧-glc。天然存在的氨基糖多为2-位OH被氨基取代。现
29、在已从天然界分得的氨基糖约有60多种；在许多抗生素如链霉素、卡拉霉素和青霉素中均含有氨基糖，且氨基糖对其生物活性的影响较大。所以氨基糖的生物合成也成了一个热门领域，也是制备抗生素的一条途径。又称葡萄糖胺去氧糖（去氧糖（deoxy-sugarsdeoxy-sugars）：单糖分子中的单糖分子中的一个或多个羟基被氢原子取代的糖一个或多个羟基被氢原子取代的糖。在强心苷中比在强心苷中比较常见，主要是在较常见，主要是在2-2-位或位或6-6-位去氧。位去氧。45CHOCH2OHOHOHD-2-脱氧核糖46支碳链糖：支碳链糖：47醛糖醛糖酮糖酮糖糖醛酸糖醛酸醇糖醇糖其他其他五碳D-木糖，D-核糖，L-ar
30、aD-葡萄糖醛酸，D-半糖醛酸甘露醇，山梨醇去氧糖去氧糖氨基糖氨基糖支碳链支碳链糖糖六碳D-glc；D-mannose；D-galactose果糖，山梨糖七碳甘露庚酮糖48（二）低聚糖（二）低聚糖p定义：由由2 29 9个单糖通过苷键结合而成的个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。直链或支链聚糖称为低聚糖。即水解后生成即水解后生成 2 9 个单糖个单糖分子的糖；如蔗糖（分子的糖；如蔗糖（D-葡萄糖葡萄糖-D果糖）、麦芽糖（葡萄糖果糖）、麦芽糖（葡萄糖14葡萄糖）葡萄糖）p 分类：分类：按单糖基数目分：双糖、三糖、四糖按是否含游离醛基或酮基分：还原糖与非还原糖49O CH2OHOH
31、OH HOOO CH2OHHOOH HOH2C123456123456-1,2-苷键-2,1-苷键50蔗糖二糖二糖天然三糖是在蔗糖的基本结构上再连接一个单糖而成，如棉子糖（+半乳糖）采用物理萃取方式从植物（甜菜糖蜜或棉子）中提取的纯天然功能性低聚糖能增殖双歧杆菌，调节肠内菌群，同时还可促进双歧杆菌、乳酸杆菌等有益菌的繁殖生长，并有效抑制肠道有害菌的繁殖，建立健康的肠道菌群环境三糖三糖棉子糖天然存在的四糖通常是棉子糖的基本结构上再连接一个单糖而成，如水苏糖（+半乳糖）可以显著促进双歧杆菌等有益菌增殖的功能性低聚糖。对人体胃肠道内的双歧杆菌、乳酸杆菌等有益菌群有着极明显的增殖作用，能迅速改善人体消
32、化道内环境，调节微生态菌群平衡。纯品为白色粉末，味稍甜，甜度为蔗糖的22%，味道纯正，无任何不良口感或异味。四糖四糖水苏糖还原糖：还原糖：有游离的醛基或酮基，具还原性。有游离的醛基或酮基，具还原性。非还原糖：非还原糖：组成低聚糖的两个单糖均以端组成低聚糖的两个单糖均以端基的羟基脱水缩合而形成的聚糖，没有游基的羟基脱水缩合而形成的聚糖，没有游离的醛基或酮基，没有还原性。离的醛基或酮基，没有还原性。p根据是否有游离的醛基或酮基，可分根据是否有游离的醛基或酮基，可分为还原糖和非还原糖。为还原糖和非还原糖。53OCH2OHOOCH2OHOH还原性双糖：麦芽糖 半缩醛羟基特点：有半缩醛羟基，具有还原性、
33、变旋现象等。非还原性双糖（蔗糖）特点：两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。54O CH2OHOH OH HOOO CH2OHHOOH HOH2C123456123456p低聚糖的化学命名原则：低聚糖的化学命名原则：把除末端糖之把除末端糖之外的糖叫糖基，并分别标明连接位置和苷键构型外的糖叫糖基，并分别标明连接位置和苷键构型D-D-葡萄糖葡萄糖12-D-12-D-葡萄糖葡萄糖D-D-木糖木糖16-D-16-D-葡萄糖葡萄糖55（三）多聚糖（三）多聚糖 (polysaccharide)(polysaccharide)1.含义：含义：是一类由是一类由1010个以上
34、的单糖通过苷键个以上的单糖通过苷键连接而成的糖。通常是由几百甚至几千个单连接而成的糖。通常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合物，能被水解为多个单糖组成的高分子化合物，能被水解为多个单糖。多糖分子量大，其性质也大大不同于单糖。多糖分子量大，其性质也大大不同于单糖和低聚糖。糖和低聚糖。56 多糖分子在生物有机体内具有广泛的生物功能。比较多糖分子在生物有机体内具有广泛的生物功能。比较常见的生物功能有：能量储存形式（淀粉是植物储存的常见的生物功能有：能量储存形式（淀粉是植物储存的养料，糖元是动物储存的养料养料，糖元是动物储存的养料)；植物、动物骨架的原；植物、动物骨架的原料；复杂的生物功能料；复杂
35、的生物功能(如细胞表面的相互作用、调节和如细胞表面的相互作用、调节和识别等）。识别等）。多糖多糖(polysaccharide)(polysaccharide)在自然界分布很广，组成多糖在自然界分布很广，组成多糖的单糖大部分是戊、己醛糖、酮糖或单糖的衍生物。多的单糖大部分是戊、己醛糖、酮糖或单糖的衍生物。多糖与单糖和低聚糖在性质上有较大的区别：多糖没有甜糖与单糖和低聚糖在性质上有较大的区别：多糖没有甜味，大多不溶于水，没有还原性和变旋现象。而具有复味，大多不溶于水，没有还原性和变旋现象。而具有复杂生物功能的则是糖复合体：糖蛋白和糖脂。杂生物功能的则是糖复合体：糖蛋白和糖脂。572.2.分类分类
36、 据据多糖存在状态多糖存在状态分：植物多糖、菌类多糖、动物分：植物多糖、菌类多糖、动物多糖。多糖。据据多糖在生物体内的功能多糖在生物体内的功能分：动植物的支持组织，分：动植物的支持组织，如纤维素，甲壳素等。动植物的贮存养料，淀粉、如纤维素，甲壳素等。动植物的贮存养料，淀粉、肝糖元、果胶、树胶等。肝糖元、果胶、树胶等。据组成据组成单糖的组成单糖的组成分：均多糖分：均多糖(omopolysaccharide)和杂多糖（和杂多糖（heteropolysaccharide)。由一种单糖组。由一种单糖组成的多糖为均多糖；由二种以上单糖组成的为杂成的多糖为均多糖；由二种以上单糖组成的为杂多糖。多糖。58p
37、多糖的系统命名：多糖的系统命名：均多糖的系统命名是在糖名后均多糖的系统命名是在糖名后加字尾加字尾-an，如葡聚如葡聚糖糖(glucan)、果聚糖果聚糖(fructan)、木聚糖木聚糖(xylan)杂多糖的系统命名是用几种糖名杂多糖的系统命名是用几种糖名按字母顺序排列先按字母顺序排列先后，再加字尾后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖如葡萄甘露聚糖(glucomannan)、半乳甘露聚糖半乳甘露聚糖(galactomannan)。59（1）淀粉：葡萄糖的高聚物。由糖淀粉（直链）和胶）淀粉：葡萄糖的高聚物。由糖淀粉（直链）和胶淀粉（支链）所组成。淀粉（支链）所组成。直链的糖淀粉：直链的糖淀粉：直链淀粉
38、是由直链淀粉是由D-葡萄糖分子以葡萄糖分子以1 -4糖苷键结合糖苷键结合而成的线型天然高分子化合物而成的线型天然高分子化合物（一级结构一级结构），），聚合度为聚合度为300500，高的可达，高的可达1000，可溶于热水成透明溶液。占，可溶于热水成透明溶液。占1734。支链的胶淀粉：支链的胶淀粉：聚合度为聚合度为3000左右，左右，1-4连接的连接的D-葡萄糖，葡萄糖，但有但有1-6的分支链，平均支链长的分支链，平均支链长25个单位，在热水中呈粘胶状。个单位，在热水中呈粘胶状。p 常见的植物多糖常见的植物多糖 60葡萄糖单元：6个，不能形成包结物；812个，遇碘显红色；3035个以上，遇碘显蓝色
39、。l直链淀粉的螺旋状结构形成一定尺寸的孔穴，能与许多大小与其相匹配的小分子化合物形成包结物，例如碘分子，遇淀粉显蓝色。该颜色反应与分子链的长度有关：遇碘显色，聚合度增高，颜色由红遇碘显色，聚合度增高，颜色由红-紫紫-紫蓝紫蓝-蓝。蓝。61l支链淀粉是高度支化的D-葡萄糖聚合物，其主链也是由D-葡萄糖分子以-1,4-糖苷键结合而成，但在主链上大约每隔2030个葡萄糖单元就会出现支链，在支链上还会出现分支，呈树枝状分枝结构。在分支点上，两个葡萄糖单元之间以-1,6-糖苷键结合。其分子链上含有1 000 3106 个（一般都在6 000个左右）葡萄糖单元，相对分子质量大于直链淀粉。支链淀粉不溶于水，
40、在热水中会不断膨胀，形成糊状体。淀粉中支链淀粉部分的枝状结构62由于直链部分较短，所以支链淀粉与碘显紫红色。l无论是直链淀粉还是支链淀粉，在酸性条件下都能水解，生成一系列产物：淀粉蓝色糊精红色糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖63（2）纤维素）纤维素(Cellulose)l纤维素是一类聚合度为纤维素是一类聚合度为3000300050005000的直链葡聚糖，的直链葡聚糖，其其D-葡萄糖分子以-结合，不易被稀酸不易被稀酸或碱水解。或碱水解。l 纤维素是植物细胞壁的主要组分之一，在植物中起骨架支柱作用，也是自然界分布最广的多糖。例如：棉花含98%的纤维素，亚麻中含80%，木材中含50%。64HOHOHHHC
41、H2OHOHHOHOHOHHHOHCH2OHOHHOHOHHOHHHCH2OHOHHOHOHOHHHCH2OHOHHOn65(1)乙酸纤维素OOHOOHCH2OHnOOCH3OOOOCH3CH2OOCH3n(CH3CO)2OCH3COOH(2)羧甲基纤维素钠（CMCNa）Cellulose-OHCellulose-O-Na +NaOHClCH2COONaCellulose-O-CH2COO-Na+H2Op 纤维素衍生物：纤维素衍生物：66具有多方面用途，可广泛用于药物制剂辅料，如CMC用于混悬剂，黏合剂半纤维素：不溶于水，能被稀碱半纤维素：不溶于水，能被稀碱(2(22020NaOH)NaOH)
42、溶出的酸性多糖。与纤维素、木质素共同组成植溶出的酸性多糖。与纤维素、木质素共同组成植物细胞壁物细胞壁。67淀粉和纤维素为常见植物多糖，均为淀粉和纤维素为常见植物多糖，均为glcglc的高聚的高聚为，且大都无生物活性，常作为杂质除去。为，且大都无生物活性，常作为杂质除去。中药中的一些多糖具有重要的生物活性：地衣多中药中的一些多糖具有重要的生物活性：地衣多糖（糖（180-200180-200的葡聚糖）、黄芪多糖等，具有较的葡聚糖）、黄芪多糖等，具有较强的抑制肿瘤的作用。强的抑制肿瘤的作用。（3）果聚糖：）果聚糖：存在于高等植物以及微生物中。存在于高等植物以及微生物中。菊淀粉是果聚糖的一种，在菊科植
43、物中分布较菊淀粉是果聚糖的一种，在菊科植物中分布较多。此外还有麦冬多。此外还有麦冬/桔梗多糖桔梗多糖（4）粘液质：）粘液质：是植物种子、果实、根、茎和是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖，具有保持水分的作海藻中存在的一类粘多糖，具有保持水分的作用。可溶于热水，冷后成胶冻状。如：用。可溶于热水，冷后成胶冻状。如：褐藻酸褐藻酸（5）树胶：）树胶：是植物在受伤害或毒菌类侵害后是植物在受伤害或毒菌类侵害后分泌的物质，干后呈半透明块状物。如：没药分泌的物质，干后呈半透明块状物。如：没药（含含64%树胶，由树胶，由D-半乳糖半乳糖4、L-阿拉伯糖阿拉伯糖1、4-甲基甲基-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛
44、酸3组成的酸性杂多糖）组成的酸性杂多糖）68甲壳素（甲壳素（chitin）：）：结构与稳定性似纤维素；结构与稳定性似纤维素；肝素（肝素（heparin）：）：为高度硫酸酯化的右旋多糖，为高度硫酸酯化的右旋多糖，具有强的抗凝血作用，其钠盐用于治疗和预防血栓具有强的抗凝血作用，其钠盐用于治疗和预防血栓的形成；的形成；透明质酸（透明质酸（hyaluronic acid）：）：是一种酸性粘多糖，是一种酸性粘多糖，为动物皮肤中的天然成分。为动物皮肤中的天然成分。p 常见的动物多糖常见的动物多糖 69硫酸软骨素（硫酸软骨素（chondrotin sulfate）：）：是动物组织是动物组织的基础物质，用以保
45、护动物组织的水分和弹性，的基础物质，用以保护动物组织的水分和弹性，目前发现其有降低血脂、改善动脉粥样硬化之目前发现其有降低血脂、改善动脉粥样硬化之功。现有鲨鱼软骨素上市。功。现有鲨鱼软骨素上市。糖原（糖原（glycogen）：）：结构与胶淀粉相似，聚合度结构与胶淀粉相似，聚合度更大，分支更甚。更大，分支更甚。70猪苓多糖猪苓多糖：能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬能力，促进抗体形成，是良好的免疫调节剂，噬能力，促进抗体形成，是良好的免疫调节剂，具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能的作具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能的作用；对慢性、肝炎疗效良好用；对慢性、肝炎疗效
46、良好茯苓多糖茯苓多糖：本身无抗肿瘤活性，切断其一个葡本身无抗肿瘤活性，切断其一个葡聚糖支链后有显著抗肿瘤活性聚糖支链后有显著抗肿瘤活性灵芝多糖灵芝多糖：种类繁多，抗肿瘤活性差异不大，种类繁多，抗肿瘤活性差异不大，但其多糖的三维螺旋结构遭破坏则影响其活性但其多糖的三维螺旋结构遭破坏则影响其活性p 菌类多糖菌类多糖 71多孔菌科，葡聚糖多孔菌科，葡聚糖小小 结结糖的立体化学糖的立体化学单糖的绝对构型单糖的绝对构型单糖的差向异构体单糖的差向异构体糖的分类糖的分类单糖单糖低聚糖低聚糖多聚糖多聚糖72物理性质：物理性质：性状性状 溶解性溶解性 旋光性旋光性四、糖的理化性质四、糖的理化性质731.性状性状
47、 形：形：单糖和分子量较小的低聚糖单糖和分子量较小的低聚糖有晶形有晶形 分子量较大的低聚糖分子量较大的低聚糖非结晶白色固体非结晶白色固体 味：味：单糖单糖 低聚糖低聚糖甜味。甜味。多糖多糖无甜味无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）742.溶解性：溶解性：p糖糖 小分子极性大，水溶性好小分子极性大，水溶性好p多糖多糖聚合度增高聚合度增高 ，水溶性下降；难，水溶性下降；难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。753.旋光性：旋光性：旋光度与端基碳原子构型有关。旋光度与端基碳原子构型有关。手性是产生旋光性的充要条件。糖分子中有多个手性是
48、产生旋光性的充要条件。糖分子中有多个手性碳，故有旋光性。手性碳，故有旋光性。天然存在的单糖左、右旋均有，以右旋为多。天然存在的单糖左、右旋均有，以右旋为多。糖的旋光度与端基碳原子构型有关。但旋光方向糖的旋光度与端基碳原子构型有关。但旋光方向与构型之间没有简单的联系。与构型之间没有简单的联系。7677（1）氧化）氧化(oxidation)4.化学反应化学反应1)被弱氧化剂氧化被弱氧化剂氧化还原糖还原糖(reducing sugars)Fehling反应（菲林）：反应（菲林）：还原糖与碱性酒石酸铜试液反应R-CHO+Cu(OH)2+NaOHR-COONa+Cu2O+3H2OTollen反应（银镜反
49、应）：反应（银镜反应）：还原糖与氨性硝酸银试剂反应R-CHO+2Ag(NH3)2OH R-COONH4+Ag+3NH3+H2Ol凡能与上述试剂发生反应的糖称为还原糖，凡不能与上述试剂发生反应的糖称为非还原糖(nonreducing sugars)。l糖苷不能发生上述反应。l应用：区别还原糖和非还原糖。用酮盐的氧化反应还常用作血液和尿中葡萄糖含量的测定。782)稀稀HNO3氧化氧化l醛糖用稀硝酸氧化，醛基和羟甲基均被氧化成羧基，形成糖二酸(aldaric acid)。葡萄糖二酸很容易形成双内酯。CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCOOHH稀HNO3COHHO
50、OHOHHCHOO123456OOOOHHHOOH123456葡萄糖二酸双内酯79l酮糖在同样条件下也能被氧化，将会导致C1-C2之间的键断裂。CH2OHCH2OHOHOHHOOHHHD-果糖HNO3COOHCOOHOHOHHOHHH+HCOOHl稀硝酸氧化反应用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。l若用氧化醛糖、酮糖，二级醇也能被氧化，最后导致C-C键断裂。803)HIO4氧化氧化l醛糖和酮糖用高碘酸氧化时，邻二醇型、-羟基醛和-羟基酮结构的碳碳键均会断裂，每破坏一根碳碳键需消耗1 mol高碘酸，反应是定量的。CHOCH2OHOHOHHOOHHHHH5 HIO45HCOOH +HCHO81l糖苷
