1、UJSDai QX第第6 6章章 其他材料马氏体相变其他材料马氏体相变1 1、有色金属合金中马氏体相变特点及分类有色金属合金中马氏体相变特点及分类 有色金属合金马氏体相变和铁基合金在热力学、动力学、有色金属合金马氏体相变和铁基合金在热力学、动力学、物理及力学性质等方面有很大的差异物理及力学性质等方面有很大的差异.有色金属合金相变热滞大，相变的应变比较小，比铁基有色金属合金相变热滞大，相变的应变比较小，比铁基合金（约合金（约10-110-1）至少小）至少小12个数量级，相变的临界化学驱动个数量级，相变的临界化学驱动力小，有色合金马氏体相变速率都比较低，马氏体具有较高力小，有色合金马氏体相变速率都
2、比较低，马氏体具有较高的内耗值，高的阻尼特性。有色金属合金马氏体相变的结构的内耗值，高的阻尼特性。有色金属合金马氏体相变的结构形态也比较复杂。母相往往是有序结构，有的还具有多种有形态也比较复杂。母相往往是有序结构，有的还具有多种有序结构，转变形成的马氏体也呈多种晶体结构，序结构，转变形成的马氏体也呈多种晶体结构，UJSDai QX现象与特征现象与特征铁基合金马氏体相变铁基合金马氏体相变有色金属合金马氏体相变有色金属合金马氏体相变合金化特点合金化特点间隙式、置换式或间隙式间隙式、置换式或间隙式和置换式和置换式置换式置换式转变滞后现象转变滞后现象大大非常小非常小相变应变相变应变相对地大相对地大相对
3、地小相对地小母相弹性常数母相弹性常数在相变临界点在相变临界点M MS S附近弹性附近弹性常数的值大常数的值大在相变临界点在相变临界点M MS S附近弹性附近弹性常数的值小常数的值小化学驱动力化学驱动力大大小小生长特征生长特征自调节不明显自调节不明显自调节变体很好地发展自调节变体很好地发展动力学动力学高速率，高速率，“爆发型爆发型”，变，变温转变或等温转变或变温温转变或等温转变或变温和等温转变和等温转变低速率，非爆发型，不存低速率，非爆发型，不存在等温转变，热弹性平衡在等温转变，热弹性平衡界面动性界面动性低而且不可逆低而且不可逆高而且可逆高而且可逆阻尼特性阻尼特性低低高高表表 有色金属合金和铁基
4、合金的马氏体相变定性比较有色金属合金和铁基合金的马氏体相变定性比较 UJSDai QX徐祖耀将有色金属合金中马氏体相变分为四类：徐祖耀将有色金属合金中马氏体相变分为四类：（1 1）溶剂组元具有同素异构转变的合金系，如钴基合金）溶剂组元具有同素异构转变的合金系，如钴基合金面心立方面心立方FCCFCC密排六方密排六方HCPHCP，钛合金的体心立方，钛合金的体心立方密排六密排六方；方；（2 2）在合金系的中间固溶体发生马氏体相变，如）在合金系的中间固溶体发生马氏体相变，如-Hume-RotheryHume-Rothery相变及镍基形状记忆合金；相变及镍基形状记忆合金；（3 3）由金属间化合物及其固溶
5、体发生的马氏体相变，如）由金属间化合物及其固溶体发生的马氏体相变，如NiAlNiAl中的马氏体相变；中的马氏体相变；（4 4）赝（准）马氏体相变，包括很弱的一级相变（或具）赝（准）马氏体相变，包括很弱的一级相变（或具有二级相变特征）的一些无扩散相变，如锰基合金的无扩有二级相变特征）的一些无扩散相变，如锰基合金的无扩散相变。散相变。UJSDai QX2 2、铜合金中的马氏体相变铜合金中的马氏体相变 对于对于Cu-Zn-Al合金的马氏体相变临界温度合金的马氏体相变临界温度MS有一些经验有一些经验公式，因为实验条件的不同，各公式的计算结果有较大的差公式，因为实验条件的不同，各公式的计算结果有较大的差
6、别。下面介绍徐祖耀在别。下面介绍徐祖耀在Cu-Zn-Al合金中得到的计算式合金中得到的计算式:MS（K）=2559.4 6455.2（xZn+1.2445xAl）Cu-Zn-Al合金的合金的MS不仅决定于母相有序结构，还与母相不仅决定于母相有序结构，还与母相的晶粒大小及有序度有关的晶粒大小及有序度有关.由母相由母相转变成马氏体转变成马氏体M的相变自由能差主要由化学自由的相变自由能差主要由化学自由能能GC和应变能和应变能Ge组成：组成：MeMCMGGGUJSDai QX 对热弹性马氏体，可设马氏体开始形成时，化学自由能差对热弹性马氏体，可设马氏体开始形成时，化学自由能差刚好和相变应变能差抵消，刚
7、好和相变应变能差抵消，对应的温度就是对应的温度就是MS。0 MCG 因为因为M相变温度范围较小，可以将相变的焓差和熵差相变温度范围较小，可以将相变的焓差和熵差看看作是与温度无关的常数。所以作是与温度无关的常数。所以 MeMMMGSTHGMeMGTTH01MSMMeSHGTM10所以所以UJSDai QX应变能为切变应变能与体积应变能之和，即应变能为切变应变能与体积应变能之和，即 vePMeGG 式中式中,是相变体积变化产生的应变能差，与晶粒度无是相变体积变化产生的应变能差，与晶粒度无关。关。是马氏体相变的临界切应力，是马氏体相变的临界切应力，p p为切应变为切应变,MS与母与母相强度为线性关系
8、，并且母相强度越高，相强度为线性关系，并且母相强度越高，MS点越低。根据点越低。根据Hall-Petch公式和上式可得公式和上式可得 veG2/10001dHTkTHGMMpMvePS2/1KdMSSUJSDai QX001THGMMvePSS上式中上式中 是单晶体（是单晶体（d）的马氏体转变点）的马氏体转变点.因为因为K 0,所以所以MS随随晶粒尺寸增大而升高。晶粒尺寸增大而升高。MS随有序化参数随有序化参数增大或上升或下降。增大或上升或下降。在恒温有序相变过程在恒温有序相变过程中随时间增加而增大。对于中随时间增加而增大。对于Cu-Zn-Al系合金，有序化过程的系合金，有序化过程的动力学方程
9、具有下面形式：动力学方程具有下面形式：2/10expttRTQC 式中，式中，C为常数，为常数，Q为有序化激活能，为有序化激活能，T为恒温温度，为恒温温度，R为普适气体常数；当为普适气体常数；当t=t0时，时，=0；t为恒温时间。经推导为恒温时间。经推导（过程略）可得（过程略）可得UJSDai QX)(1)(00ttttTMMcdSSRTQeC/22上式就是马氏体相变温度与分级温度和等温时间的关系式。上式就是马氏体相变温度与分级温度和等温时间的关系式。徐祖耀认为徐祖耀认为MS与母相强度为线性关系，并且母相强与母相强度为线性关系，并且母相强度越高，度越高，MS点越低。这在某些温度范围可能是对的点
10、越低。这在某些温度范围可能是对的,但但不适合于所有温度范围和所有合金不适合于所有温度范围和所有合金.UJSDai QX奥氏体钢中强度和马氏体相变点的关系奥氏体钢中强度和马氏体相变点的关系UJSDai QX2 2、无机非金属材料的马氏体相变无机非金属材料的马氏体相变 研究表明，半导体材料、超导化合物、有机物、生物等研究表明，半导体材料、超导化合物、有机物、生物等都具有马氏体相变的系统和现象，这样就有可能将马氏体相都具有马氏体相变的系统和现象，这样就有可能将马氏体相变与生命现象联系起来。表变与生命现象联系起来。表7.47.4列出了非金属材料中的点阵列出了非金属材料中的点阵变形转变类型。变形转变类型
11、。陶瓷中也同样存在同素异构转变等相变，例如：陶瓷中也同样存在同素异构转变等相变，例如：Al2O3：-Al2O3（立方）（立方）-（六方）（六方）-（三方）（三方）ZrO2：c-ZrO2（立方）（立方）t-（四方）（四方）m-（单斜）（单斜）Si3N4：-Si3N4（六方）（六方）-（六方，但晶格常数不同）（六方，但晶格常数不同）某些二元陶瓷也可能出现脱溶分解。某些二元陶瓷也可能出现脱溶分解。UJSDai QX非金属材料非金属材料相变相相变相相变类型相变类型无机化合物无机化合物碱金属卤化物和碱金属卤化物和卤砂卤砂硝酸盐硝酸盐MX,NH4XRbNO3KNO3，TiNO3，AgNO3NaCl立方立方
12、CaCl2立方立方NaCl立方立方菱形菱形CsCl正交正交正交正交菱形菱形闪锌矿型闪锌矿型 NaCl立方立方矿物质矿物质辉石链硅酸盐辉石链硅酸盐硅石硅石顽辉石（顽辉石（MgSiO3）硅灰石（硅灰石（CaSiO3）铁硅酸盐（铁硅酸盐（FeSiO3）石英石英鳞石英鳞石英正交正交单斜单斜单斜单斜三斜三斜正交正交单斜单斜三角三角六角六角六角与纤锌矿有联系的结构六角与纤锌矿有联系的结构陶瓷陶瓷氮化硼氮化硼二氧化锆二氧化锆BNZrO2纤锌矿型纤锌矿型石墨型石墨型四方四方单斜单斜二钙硅酸盐水泥二钙硅酸盐水泥2CaOSiO2三角三角正交正交单斜单斜有机化合物有机化合物 链形聚合物链形聚合物聚乙烯聚乙烯(CH2
13、-CH2)n正交正交单斜单斜表表 具有点阵变形转变的非金属材料（具有点阵变形转变的非金属材料（Kriven，1982）UJSDai QX例例 陶瓷材料的相变增韧陶瓷材料的相变增韧 应力诱导相变增韧应力诱导相变增韧。受力受力时在裂纹尖端一定范围内，时在裂纹尖端一定范围内，被抑制被抑制t-ZrOt-ZrO2 2会转变为稳会转变为稳定的单斜定的单斜m-ZrOm-ZrO2 2相，将消相，将消耗断裂功，使裂纹尖端的耗断裂功，使裂纹尖端的扩展延缓或受阻。扩展延缓或受阻。微裂纹增韧微裂纹增韧。当主裂纹扩当主裂纹扩展时，遇到无数展时，遇到无数m-ZrOm-ZrO2 2粒子粒子周围基体中的微裂纹，造成周围基体中
14、的微裂纹，造成裂纹分叉，使扩展路径更加裂纹分叉，使扩展路径更加曲折，断裂表面积增大，最曲折，断裂表面积增大，最终消耗更多的断裂功。终消耗更多的断裂功。UJSDai QX ZrO2-Y2O3 ZrO2 MgO UJSDai QX陶瓷中相变增韧的效果主要决定于因发生相变而吸收断裂能陶瓷中相变增韧的效果主要决定于因发生相变而吸收断裂能量的大小。量的大小。LangeLange得到了增韧陶瓷的断裂韧度表达式：得到了增韧陶瓷的断裂韧度表达式：2/122012cicccRVEUfGKKK0表示无相变增韧时的断裂韧度，表示无相变增韧时的断裂韧度，为相变的化学驱动为相变的化学驱动力，力，UfUf为接近断裂表面处
15、相变后的剩余应变能为接近断裂表面处相变后的剩余应变能 ,Ec是弹性是弹性模量，模量，c c为泊松比，为泊松比，Vi为正方（为正方（t）相的体积分数，）相的体积分数，R为相为相变区的深度。变区的深度。cGUJSDai QX Y2O3-ZrO2中含中含Y2O3量对断裂韧度的影响量对断裂韧度的影响 实线是由上式的计实线是由上式的计算值。由图可知：含算值。由图可知：含1.5%Y2O3（摩尔分数）（摩尔分数）时，材料断裂韧度较时，材料断裂韧度较低，是因为出现了大低，是因为出现了大量的单斜相；正方相量的单斜相；正方相在提高断裂韧度中起在提高断裂韧度中起了重要的作用。了重要的作用。同样，在同样，在ZrO2-
16、Al2O3系复合型陶瓷中系复合型陶瓷中也有类似的情况也有类似的情况 UJSDai QX 三种增韧三种增韧ZrO2 基陶瓷的显微组织示意图基陶瓷的显微组织示意图（1）部分稳定）部分稳定ZrO2陶瓷（陶瓷（PSZ），含立方相和正方相；），含立方相和正方相；（2）正方）正方ZrO2多晶体（多晶体（TZP），含单相正方细晶多晶体；），含单相正方细晶多晶体；（3）复合型陶瓷，在其它陶瓷（如）复合型陶瓷，在其它陶瓷（如Al2O3）基体上弥散分布）基体上弥散分布 了增韧了增韧ZrO2 。UJSDai QX3 3、高分子材料的马氏体相变高分子材料的马氏体相变 研究发现：环己烷具有复杂的同素异构转变；聚乙烯中研
17、究发现：环己烷具有复杂的同素异构转变；聚乙烯中应力诱发的正交应力诱发的正交-单斜相变属于马氏体相变；非对称不很高的单斜相变属于马氏体相变；非对称不很高的有机固体将产生有序有机固体将产生有序-无序转变。无序转变。在一些晶态聚合物材料中会出现同素异构现象。聚四氟在一些晶态聚合物材料中会出现同素异构现象。聚四氟乙烯（乙烯（PTFE），可发生无扩散型相变或马氏体相变。），可发生无扩散型相变或马氏体相变。PTFE转变是通过一个自由体积切变（转变是通过一个自由体积切变（free volume shear）引起的）引起的无扩散相变，这是一种在金属和无机材料中尚不知晓的转变。无扩散相变，这是一种在金属和无机材料中尚不知晓的转变。生物材料在完成其生命功能的过程中也经历一些马氏体生物材料在完成其生命功能的过程中也经历一些马氏体相变。相变。1982年发现，在年发现，在T4细菌体中尾翼鞘的收缩可被描述为细菌体中尾翼鞘的收缩可被描述为一种可逆应变诱导的马氏体相变，而在细菌的鞭毛中的多形一种可逆应变诱导的马氏体相变，而在细菌的鞭毛中的多形态转变似乎是属于应力诱发的马氏体相变，并具有形状记忆态转变似乎是属于应力诱发的马氏体相变，并具有形状记忆效应。有机高分子材料的马氏体相变还有待于深入的研究。效应。有机高分子材料的马氏体相变还有待于深入的研究。
