1、第三章溶剂萃取分离法3.1 3.1 萃取分离法简介萃取分离法简介 3.2 3.2 萃取分离的基本参数萃取分离的基本参数3.3 3.3 萃取类型与萃取条件的选择萃取类型与萃取条件的选择3.4 3.4 萃取分离操作和注意事项萃取分离操作和注意事项3.5 3.5 现代萃取分离技术现代萃取分离技术教学内容教学内容l 萃取分离法：萃取分离法：是将样品中的目标物选择性的转移到另一相是将样品中的目标物选择性的转移到另一相中或选择性地保留在原来的相中（转移非目标物），从而中或选择性地保留在原来的相中（转移非目标物），从而使目标物与原来的复杂基体相互分离的方法。使目标物与原来的复杂基体相互分离的方法。l溶剂萃取
2、溶剂萃取是一种利用物质在互不混溶的两相（水相和有机是一种利用物质在互不混溶的两相（水相和有机相）中的分配系数的差异，使目标物质与基体物质互相分相）中的分配系数的差异，使目标物质与基体物质互相分离的方法。离的方法。l该法既可用于常量元素的分离，又适用于痕量元素的分离该法既可用于常量元素的分离，又适用于痕量元素的分离与富集，而且方法简单、快速。若萃取组分是有机化合物，与富集，而且方法简单、快速。若萃取组分是有机化合物，便可直接进行光度分析，称为便可直接进行光度分析，称为萃取光度法萃取光度法。该法具有较高。该法具有较高的灵敏度和选择性。的灵敏度和选择性。溶剂萃取法特点溶剂萃取法特点 u萃取过程有选择
3、性萃取过程有选择性u能与其它步聚相配合能与其它步聚相配合u通过相转移减少产品水解通过相转移减少产品水解u适用于不同规模适用于不同规模u传质快传质快u周期短，便于连续操作周期短，便于连续操作u毒性与安全环境问题毒性与安全环境问题实验室液液萃取过程实验室液液萃取过程一般工业液液萃取过程一般工业液液萃取过程3.1.1 萃取分离法的基本原理萃取分离法的基本原理物质物质亲水性亲水性疏水性疏水性离子型化合物离子型化合物极性极性共价键化合物共价键化合物弱极性或非极性弱极性或非极性相互转换相互转换例，例，8-羟基喹啉羟基喹啉-CHCl3对对Al 3+的萃取的萃取v反萃取反萃取相似相溶原理相似相溶原理l 萃取过
4、程：萃取过程：开始开始NiNi2+2+在水中以水合离子在水中以水合离子Ni(HNi(H2 20)0)6 62+2+形式存形式存在，是亲水的，在在，是亲水的，在pH 8pH 89 9的氨性溶液中，加入丁二酮的氨性溶液中，加入丁二酮肟，与肟，与NiNi2+2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。l 反萃取过程：反萃取过程：向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到盐酸，酸的浓度达到0.51mol/L时，螯合物被破坏，时，螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。又恢复了亲水性，重新回到水相。l亲水性物质：
5、亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。如：无如：无机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物。机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物。常见的亲水基团有一常见的亲水基团有一OH，一，一SO3H，一，一NH2，=NH 等。等。l疏水性物质：疏水性物质：具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如：具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如：有机化合物，常见的疏水基团有烷基如一有机化合物，常见的疏水基团有烷基如一CH3，一，一C2H5，卤，卤代烷基，苯基、萘基等。代烷基，苯基、萘基等。物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水
6、性越强。物质的亲水性与疏水性物质的亲水性与疏水性Ni2+萃取萃取Ni2+Ni(H2O)62+CH3CH3CH3CH3CCNOHNOH2CH3CH3CCNNONiNNCCHOOOHNiDx2/CHCl3丁二酮肟例：例：8-羟基喹啉羟基喹啉-CHCl3对对Al3+的萃取的萃取Al(H2O)6 3+3 NOHAlNO+3 H+6 H2O 3溶于溶于CHCl3 水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代萃取剂：萃取剂：能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂。质的试剂。螯合萃取剂：螯合
7、萃取剂：能与金属离子反应生成不带电荷的螯合物的试剂 如如 8-羟基喹啉、双硫腙羟基喹啉、双硫腙 离子缔合萃取剂：离子缔合萃取剂：能与金属配阴离子形成可被萃取的离子缔合物的试剂 如磷酸三丁酯、罗丹明如磷酸三丁酯、罗丹明B萃取溶剂：萃取溶剂：构成有机相而与水不相混溶的液体。构成有机相而与水不相混溶的液体。如如CHCl3、苯、乙醇、苯、乙醇、CCl4对萃取剂有以下基本要求：l具有至少一个萃取功能基团l具有足够的疏水性l良好的选择性l有较高的萃取容量l良好的物理性质l要求萃取剂化学稳定性好、无毒性、萃取速度快、不产生乳化或形成第三相、价廉易得等。l大多数的萃取剂为易溶于有机相的液体，但也有少数萃取剂大
8、多数的萃取剂为易溶于有机相的液体，但也有少数萃取剂是难溶于普通有机相的固体是难溶于普通有机相的固体（8-羟基喹啉），这时就需要用羟基喹啉），这时就需要用另一种有机溶剂来溶解萃取剂。另一种有机溶剂来溶解萃取剂。l稀释剂（惰性溶剂）是加入到有机相中起到溶解萃取剂、减稀释剂（惰性溶剂）是加入到有机相中起到溶解萃取剂、减小有机相黏度和粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。小有机相黏度和粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。l稀释剂的密度与水的密度要有较大差异，以利于分层，其密稀释剂的密度与水的密度要有较大差异，以利于分层，其密度一般介于正戊烷（度一般介于正戊烷（0.63g/cm3）和）和CCl4（1.59 g/c
9、m3）之间。）之间。l实验室常用的稀释剂有实验室常用的稀释剂有612个碳的正构烷烃、氯仿、四氯化个碳的正构烷烃、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯和二甲苯。碳、苯、甲苯和二甲苯。表 34 常用萃取剂 名称 密度（gmL-1）石油醚 0.630.65 己烷 0.69 乙醚 0.71 甲苯 0.87 苯 0.88 水 1.00 饱和 NaCl 水溶液 1.20 二氯甲烷 1.34 氯仿 1.50 四氯化碳 1.59 常用萃取溶剂（稀释剂）常用萃取溶剂（稀释剂）杂质杂质溶质溶质原溶剂原溶剂萃取溶剂萃取溶剂Light phaseHeavy phase1.为什么溶质会转移？为什么溶质会转移？2.如何达到分配平衡？
10、如何达到分配平衡？思考思考3.2 萃取分离的基本参数萃取分离的基本参数l3.2.1 分配平衡常数分配平衡常数-分配系数分配系数 分配定律：分配定律：在一定温度下，当某一溶质在互不在一定温度下，当某一溶质在互不相溶的两种溶剂中达到分配平衡时，该溶质在两相相溶的两种溶剂中达到分配平衡时，该溶质在两相中的浓度比为一常数。中的浓度比为一常数。ODWAAKA(W)A(O)在常温常压下在常温常压下D为常数；应用前提条件为常数；应用前提条件a)稀溶液稀溶液b)溶质对溶剂互溶没有影响溶质对溶剂互溶没有影响c)必须是同一分子类型，不发生缔合或离解必须是同一分子类型，不发生缔合或离解如：用如：用CCl4萃取萃取I
11、2，I2在两相中以分子的形式存在，存在形式相同。在两相中以分子的形式存在，存在形式相同。碘在水碘在水-四氯化碳之间的分配（四氯化碳之间的分配（25）85.002.72*10-20.032*10-285.204.26*10-20.05*10-285.546.52*10-20.0762*10-287.8910.09*10-20.1148*10-2KDI2CCl4 mol/LI2aq mol/Ll在较低浓度范围内，在较低浓度范围内，KD基本为一常数，基本为一常数，l而当溶质浓度较高时，而当溶质浓度较高时，KD明显偏离常数，明显偏离常数，l这是因为溶质浓度较高时，溶质间的相互作用使得溶质这是因为溶质浓
12、度较高时，溶质间的相互作用使得溶质的活度明显小于其平衡浓度。的活度明显小于其平衡浓度。173.2.2 分配比分配比D 被萃取物质在有机相中总浓度和水相中的总浓被萃取物质在有机相中总浓度和水相中的总浓度之比，即各种不同存在形式都考虑进去了。度之比，即各种不同存在形式都考虑进去了。OWcDc有机相中溶质的总浓度水相中溶质的总浓度u当两相中无任何副反应时，KD=D CCl4水萃取体系萃取I2u在复杂体系中KD 和D不相等。u分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等有关，通常由实验直接测定。例：有例：有I-存在时存在时,I2在在CCl4H2O中的分配中的分配2 OD-2 W3 WfDDf
13、fI K89.9D=I +I 1+K 1+769.3=0D=KKKK 1D=K WWWWWWIIIIII当时，当时，-3-23f-2WWII+I =IK=IIW ，193.2.3 萃取率萃取率E%100溶质在两相中的总量溶质在有机相中的量EOOOOWWWO100%D 100%100%/DRc VEc Vc VDDVV相比相比R=VW/VO萃取率的高低取决于分配比萃取率的高低取决于分配比D和相比和相比R的大小的大小在不同在不同KI浓度下的浓度下的I2在在CCl4-H2O体系中的体系中的D和和E(R=1)lgI-0-1-2-3-4-5-6lgD-1.10.013 0.981.681.901.931
14、.94D0.079 1.039.547.979.485.187.1E7.750.890.598.098.898.85 98.85分配比与萃取率的关系曲线（相比分配比与萃取率的关系曲线（相比 R=1)DE1501091100991000 99.9 萃取率（萃取率（E/%）D0 50 100100010.00.100.001若若D=5，R=1时，一次萃取率时，一次萃取率 E=83%若若D=5，R=1/3时，一次萃取率时，一次萃取率 E=94%若若D=5，R=1时，三次总萃取率时，三次总萃取率 E=99.5%同量溶剂多次萃取效果好。同量溶剂多次萃取效果好。oo01w1w()/cmmVDcmV m0为
15、被萃取物总量，为被萃取物总量，m1为一次萃取后，水中剩余量。为一次萃取后，水中剩余量。wn0ow():nVnmmDVV 萃取 次萃取 次w10ow()：VmmDVV 一次萃取一次萃取萃取率萃取率E的计算的计算11 100.013mg859101-0.013=1008.7%19%mE 353101()5.4 199.90 mg85=%3109mE 例：例：I2为为1mg，Vw10mL，Vo9mL，D85wn0OwnVmmDVV l分配比D较小的物质，可通过增加有机相的体积来提高萃取率；但是增加有机相的体积会使有机相中的溶质浓度降低，不利于后续分离和测定，因而通常采用多次萃取的方法或者连续萃取的方
16、法来提高总萃取率。l对于分配比D较大的物质，即使采用等体积萃取一次也可以达到很高的萃取率，如D=50，等体积单次萃取率为98%。如何提高萃取率？如何提高萃取率？萃取次数萃取次数n n：2)E100lg(2)E100lg(n1n假如一次萃取假如一次萃取E150%，即，即D1，欲达到，欲达到En=99%或或99.9，需要萃取的次数，需要萃取的次数n将分别为将分别为7或或10。该式。该式能够大致判断所需要的最少萃取次数。能够大致判断所需要的最少萃取次数。263.2.4 分离因子分离因子:BaqBorgAaqAorgBABAccccDD/,对于单一形态溶质，D=KD:BDADBABAKKDD,=1时，
17、时，A、B很难分离；很难分离；1或或1，分离才可能完全。，分离才可能完全。表示两种溶质相互分离的程度。表示两种溶质相互分离的程度。l3.3.1 金属螯合物萃取体系金属螯合物萃取体系l3.3.2 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系l3.3.3 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系l3.3.4 共价化合物萃取体系共价化合物萃取体系l3.3.5 影响溶剂萃取的因素影响溶剂萃取的因素Ni2+Ni(H2O)62+CH3CH3CH3CH3CCNOHNOH2CH3CH3CCNNONiNNCCHOOOHNiDx2/CHCl3金属离子金属离子+螯合剂螯合剂 疏水性的螯合物疏水性的螯合物 （含有疏水性基团）（被
18、有机相萃取）（含有疏水性基团）（被有机相萃取）总的萃取平衡方程式为：总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)Kex决定于螯合物的分配系数决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数和累积稳定常数n以及以及螯合剂的分配系数螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（和它的离解常数（Ka）v 螯合物萃取体系存在以下平衡关系：螯合物萃取体系存在以下平衡关系：nHLDnHLanMLDexKKKKn)()()(nnnexKowwoHLMHMLn若水相中仅是游离的金属离子，有机相中金属存在的唯若水相中仅是游离的金属离子，有机相中金属存在的唯一形式是一形式是MLn，无解
19、离、配位等，则：，无解离、配位等，则：D=Kex MLno Mw HLon H+wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相消耗的萃取剂可以忽略不计。即进入水相消耗的萃取剂可以忽略不计。即HLoc(HL)o,上式上式变为变为D=Kex c(HL)on H+wn两边取对数两边取对数:lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH v 金属螯合物分配比金属螯合物分配比若保持有机相中若保持有机相中c(HL)o为常数为常数lgDpH,EpH,控制酸度分别萃取控制酸度分别萃取 等体积萃取时，等体积萃取时，R=1，DEE=100,
20、D=D+1100-Elglglg(100)lglg()exODEEKnc HLnpH100500pHE%0246810v 金属元素的萃取曲线金属元素的萃取曲线v螯合萃取条件的选择螯合萃取条件的选择 由式可见，金属离子的分配比决定于由式可见，金属离子的分配比决定于Kex、螯合螯合剂浓度及溶液的酸度。剂浓度及溶液的酸度。D=Kex MLno Mn+w HLon H+wna.螯合剂的选择螯合剂的选择b.溶液的酸度溶液的酸度c.萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择d.干扰离子的消除干扰离子的消除a螯合剂的选择螯合剂的选择 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即定，即K Kexe
21、x越大，萃取效率就越高；越大，萃取效率就越高；螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，少，HRHRn n o o越大，萃取效率就越高；越大，萃取效率就越高；螯合剂浓度。螯合剂浓度。b溶液的酸度溶液的酸度 溶液的酸度越低，则溶液的酸度越低，则D D值越大，就越有利于萃取。值越大，就越有利于萃取。当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。引起其他干扰反应，对萃取反而不利。结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。示例：示例：用二苯基卡巴硫腙用二苯基卡巴硫腙CCl
22、CCl4 4萃取金属离子萃取金属离子，都，都要求在一定酸度条件下才能萃取完全。要求在一定酸度条件下才能萃取完全。用二苯基卡巴硫腙用二苯基卡巴硫腙CClCCl4 4萃取金属离子萃取金属离子 萃取萃取ZnZn2+2+时，适宜时，适宜pHpH为为6.56.5l0l0，溶液的，溶液的pHpH太低，太低，难于生成螯合物；难于生成螯合物；pHpH太高，形成太高，形成Zn0Zn02 22-2-E%pHE%pHc.萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择 原则：原则：（1 1）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。据螯合物的结构，选择结构
23、相似的溶剂。（2 2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差要大，粘度要）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差要大，粘度要小小（3 3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。例如：例如：含烷基的螯合物用卤代烷烃含烷基的螯合物用卤代烷烃(如如CClCCl4 4，CHClCHCl3 3)作萃取溶剂作萃取溶剂含芳香基的螯合物用芳香烃含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等如苯、甲苯等)作萃取溶剂作萃取溶剂d干扰离子的消除干扰离子的消除（a a）控制酸度：控制适当的酸度，有时可选择性地）控制酸度：控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子萃取一种离子，或
24、连续萃取几种离子 示例：示例：在含在含HgHg2+2+，BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+溶液中，控制酸溶液中，控制酸 度用二苯硫腙度用二苯硫腙CClCCl4 4萃取不同金属离子萃取不同金属离子（b b）使用掩蔽剂：当控制酸度不能消除干扰时，可）使用掩蔽剂：当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽方法。采用掩蔽方法。示例：用二苯硫腙示例：用二苯硫腙CClCCl4 4萃取萃取AgAg+时，若控制时，若控制pHpH为为2 2，并加入并加入EDTAEDTA，则除了，则除了HgHg2+2+，Au(III)Au(III)外，许多金属离外，许多金属离子都不被萃取。子都不被萃取。在含在含HgH
25、g2+2+，BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+溶液中用二苯硫腙溶液中用二苯硫腙CClCCl4 4萃取萃取 萃取萃取HgHg2+2+，若控制溶液的，若控制溶液的pHpH等于等于1 1则则BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+不不被萃取。被萃取。萃取萃取PbPb2+2+，可先将溶液的，可先将溶液的pHpH调至调至4 45 5，将，将HgHg2+2+，BiBi3+3+先除去，先除去，再将再将pHpH调至调至9 91010，萃取出，萃取出PbPb2+2+。v常用螯合物萃取体系常用螯合物萃取体系 丁二酮肟：丁二酮肟：萃取萃取NiNi2+2+双硫腙：双硫腙：萃取萃取HgHg
26、2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+、CoCo2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、SnSn2+2+、等重金属离子、等重金属离子 8-8-羟基喹啉：羟基喹啉：萃取萃取PdPd2+2+、FeFe3+3+、AlAl3+3+、CoCo2+2+、ZnZn2+2+、TlTl3+3+、GaGa3+3+、InIn3+3+等金属离子等金属离子 乙酰基丙酮：乙酰基丙酮：AlAl3+3+、CrCr3+3+、CoCo2+2+、ThTh4+4+、BeBe2+2+、ScSc3+3+等金属离子等金属离子 铜试剂：铜试剂：萃取萃取CuCu2+2+NOHNO-NO8-hydroquinoline8-羟基喹啉羟
27、基喹啉C6H5NNHCSHNNC6H5C6H5NNHCSNNC6H5C6H5NNHCSNNC6H5Pb+Pb2+2+2H+2=1016pH=9,氯仿氯仿可通过加入氰化物和亚硫酸作掩蔽剂减少其它二价金属离子干扰。可通过加入氰化物和亚硫酸作掩蔽剂减少其它二价金属离子干扰。3.3.2 离子缔合物萃取l离子缔合物：离子缔合物：阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。电中性的化合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。l离子缔合物萃取体系特点：离子缔合物萃取体系特点：（1 1）适用于可以）适用于可以形成疏水性的离子缔合物
28、的形成疏水性的离子缔合物的常量常量或微量或微量金属离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏金属离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔合物水性的离子缔合物 （2 2）萃取容量大，选择性差。）萃取容量大，选择性差。l常用的离子缔合物萃取体系：常用的离子缔合物萃取体系：（1 1）金属配阳离子的离子缔合物）金属配阳离子的离子缔合物 （2 2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物（1 1）金属阳离子的离子缔合物）金属阳离子的离子缔合物 水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成没有或水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成没有或很少有配位水分子的配阳
29、离子，然后与阴离子缔合，很少有配位水分子的配阳离子，然后与阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。形成疏水性的离子缔合物。示例：示例：CuCu2+2+与新亚铜灵（与新亚铜灵（2 2，9 9二甲基一二甲基一1 1，1010邻二氮菲）邻二氮菲）的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。的离子缔合物。Fe(dpy)Fe(dpy)3 3 2+2+2SCN+2SCN-Fe(dpy)Fe(dpy)3 3 2+2+.2SCN2SCN-四苯基硼酸根、高氯酸根就可以直接从水相中萃取四苯基硼酸根、高氯酸根就可以直接从水相中萃取大体积的金属阳离子大体积的金属阳
30、离子 （2 2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物 许多金属离子能形成配阴离于许多金属离子能形成配阴离于(如如GaCl4-)；许多无机酸；许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在在水溶液中以阴离子形式存在(如如WO42-)，利用大分子，利用大分子量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物。量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物。如如次甲基蓝与次甲基蓝与BF4-、罗丹明、罗丹明B与与AuCl4-,四苯胂四苯胂(C6H5)4As+与与WO42-;方法（方法（a a）形成铵盐萃取法形成铵盐萃取法（b b）形成佯盐萃取法形成佯盐萃取法 NSN(CH3)2(CH3)2N +BF4
31、-示例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子，被苯、甲苯等惰性溶剂萃取示例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子，被苯、甲苯等惰性溶剂萃取 Sb(V)在浓在浓HCl中生成中生成SbCl6-，可与，可与碱性染料孔碱性染料孔雀绿雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用于萃取光度法测微量于萃取光度法测微量Sb。C(H3C)2NN(CH3)26SbCl罗丹明罗丹明B用苯用苯+乙醚（乙醚（3:1）萃取）萃取 COCOOH(C2H5)2NN(C2H5)2+4GaCl测定测定Ga（a）形成铵盐萃取法）形成铵盐萃取法 在在HClHCl溶液中溶液中Tl(III)Tl(III)
32、与与ClCl-配合形成配合形成TlClTlCl4 4-，加入以阳离，加入以阳离子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不带电子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不带电荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。GaClGaCl4 4-、InClInCl4 4-、SbClSbCl4 4-、AuClAuCl4 4-、PtClPtCl6 62-2-、PdClPdCl6 62-2-、IrClIrCl6 62-2-、UOUO2 2（SOSO4 4）3 32-2-、ReRe（NONO3 3）4 4-等可以采用此法萃取等可以采用此法萃取 阳离子
33、可以是含阳离子可以是含6 6个碳以上的伯、仲、叔胺或含个碳以上的伯、仲、叔胺或含-NH-NH2 2的碱性的碱性染料染料 有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂（b）形成佯盐萃取法）形成佯盐萃取法 有机含氧化合物与有机含氧化合物与H H+结合成结合成（R2OH）+,再与金属离子的再与金属离子的配阴离子结合形成的离子缔合物称为佯盐，佯盐是不带配阴离子结合形成的离子缔合物称为佯盐，佯盐是不带电荷的，因而是疏水性的。电荷的，因而是疏水性的。示例：在盐酸介质中用乙醚萃取示例：在盐酸介质中用乙醚萃取FeFe3+3+佯盐萃取体系佯盐萃取体系 FeCl
34、4-与乙醚和与乙醚和H+结合的佯盐离子结合的佯盐离子(C2H5)2OH+缔合为可缔合为可以被乙醚萃取的盐以被乙醚萃取的盐(C2H5)2OH+FeCl4-该法还适用于该法还适用于Ga（III）、）、In（III）、）、Tl（III）、）、Au（III）等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子。）等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子。与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸 萃取剂为含氧的有机溶剂，如萃取剂为含氧的有机溶剂，如R2OROHRCOOHRCOORRCORRCHO（形成佯盐的能力顺序）（形成佯盐的能力顺序）3.3.3 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体
35、系l溶剂化合物萃取体系：溶剂化合物萃取体系：某些溶剂分子通过其配位原子与无某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合（取代分子中的水分子），形成溶剂化合机化合物相结合（取代分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。l特点：特点：（1 1）被萃取物是中性分子）被萃取物是中性分子 （2 2）萃取剂本身是中性分子）萃取剂本身是中性分子 （3 3）萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物。）萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物。（4 4）萃取体系萃取容量大，）萃取体系萃取容量大，适用于适用于常量组分萃取常量组分萃取l示例：示
36、例：（1 1）用磷酸三丁酯（）用磷酸三丁酯（TBPTBP）萃取）萃取FeClFeCl3 3 nHnH2 2O O或或HFeClHFeCl4 4 nHnH2 2O O （2 2）杂多酸的萃取体系）杂多酸的萃取体系般也属于溶剂化合物萃取体系般也属于溶剂化合物萃取体系 3.3.4 简单分子萃取体系简单分子萃取体系l简单分子萃取体系：简单分子萃取体系：单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中以中性分子的形式存在，使用惰性溶剂可以将其萃取。中以中性分子的形式存在，使用惰性溶剂可以将其萃取。l简单分子萃取体系特点：简单分子萃取体系特点：（1）萃
37、取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其）萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其它的萃取剂。它的萃取剂。（2）无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适合于）无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适合于有机物的萃取。有机物的萃取。l萃取条件：萃取条件：根据被萃取物的性质要严格控制萃取的酸度根据被萃取物的性质要严格控制萃取的酸度l常用于简单萃取的物质：常用于简单萃取的物质：I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取。等萃取。3.3.5 影响溶剂萃取的因素影响溶剂萃取的因素l（1）萃取
38、剂浓度的影响）萃取剂浓度的影响l（2）酸度的影响）酸度的影响 l（3）金属离子浓度的影响）金属离子浓度的影响l（4）盐析剂的影响）盐析剂的影响l（5）温度）温度l（6）萃取剂和稀释剂的影响）萃取剂和稀释剂的影响l（7）第三相的影响）第三相的影响 以简单的离子缔合萃取体系为例，萃取反应为：从萃取反应平衡常数与分配比的关系，可以看出分配比与萃取剂浓度之间的关系：有机相中未参与形成萃合物的游离萃取剂浓度A-增加，则分配比线性上升。org_MAA MAMMAK_AKD（1）萃取剂浓度的影响）萃取剂浓度的影响l曲线向下弯曲的原因分析：曲线向下弯曲的原因分析：溶液的非理想性，溶液的非理想性，即由于即由于T
39、BP浓度的上升，浓度的上升，TBP的活的活度系数与度系数与1相差较远因此相差较远因此TBP的活度小于浓度。的活度小于浓度。lHNO3的被萃。的被萃。由于由于TBP浓浓度升高使度升高使HNO3的被萃量也的被萃量也上升，因而导致上升，因而导致NO3浓度下浓度下降，进而使得降，进而使得D值下降。值下降。TBP浓度与浓度与UO2(NO3)2分配比的关系图分配比的关系图（2）酸度的影响）酸度的影响 nHAorg +Mn+=MAnorg +nH+nnorgnnorgMAHKHAMMMADnnorgnnorgHKDHAnpHHAlgnKlgDlgorg若以若以lgD对对pH作图，可得到一条斜率为作图，可得到
40、一条斜率为n的直线。的直线。pH每增加每增加1，对于一价金属离子的萃取，对于一价金属离子的萃取n=1,则分配比则分配比D增加增加10倍倍;对于二价金属离子的萃取对于二价金属离子的萃取n=2，则分配比，则分配比D增加增加100倍倍;对于三价金属离子的萃取对于三价金属离子的萃取n=3，则分配比，则分配比D增加增加1000倍。倍。用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度溶液中萃取Zn2+时萃取Zn2+pH值必须大于6.5，才能完全萃取;E%pHE%pH但是当pH值大于10以上，萃取效率反而降低，这是因为生成难络合的ZnO22+所致，所以萃取Zn2+最适宜的pH范围为6.5-10之间。（3）金属离子浓度
41、的影响）金属离子浓度的影响 在分配比D和K的关系式中，不包括金属离子的浓度。在金属离子浓度较低的时候，其浓度对萃取几乎没有影响。但是当金属浓度较高时，萃取到有机相的金属离子的量很多，消耗的萃取剂很多。在初始萃取剂浓度不变的情况下，会导致有机相中游离萃取剂浓度明显降低，从而降低分配比。（4）盐析剂的影响）盐析剂的影响 盐析作用：盐析作用：在萃取过程中，往水相加入另一种无在萃取过程中，往水相加入另一种无机盐使目标萃取物（通常是指金属离子）的分配机盐使目标萃取物（通常是指金属离子）的分配系数（或分配比）提高的作用称为盐析作用，所系数（或分配比）提高的作用称为盐析作用，所加入的盐称为加入的盐称为盐析剂
42、盐析剂。盐析剂浓度并非愈高愈好。盐析剂浓度并非愈高愈好。由于盐析剂也有一定由于盐析剂也有一定的被萃取能力，如果浓度过高，就会有相当数量的被萃取能力，如果浓度过高，就会有相当数量的盐析剂进入有机相，从而使得自由萃取剂浓度的盐析剂进入有机相，从而使得自由萃取剂浓度下降，反而对萃取不利。下降，反而对萃取不利。l向溶液中加入盐析剂可向溶液中加入盐析剂可以加大以加大TBP对对UO22+的萃的萃取，而且盐析能力随盐取，而且盐析能力随盐析剂的种类而异。析剂的种类而异。l一般金属离子的盐析效一般金属离子的盐析效应顺序为：应顺序为：lAl3+Fe3+Mg2+Ca2+Li+Na+NH4+K+盐析作用机理盐析作用机
43、理l1）盐析剂往往含有与被萃取金属离子相同的配对阴）盐析剂往往含有与被萃取金属离子相同的配对阴离子，离子，加入盐析剂将产生同离子效应加入盐析剂将产生同离子效应，使金属离子，使金属离子更多地形成中性分子而被萃取从而提高分配系数。更多地形成中性分子而被萃取从而提高分配系数。l2）加入盐析剂后，因为盐析剂的水合作用，消耗了）加入盐析剂后，因为盐析剂的水合作用，消耗了一部分自由水分子，一部分自由水分子，使水的活度降低使水的活度降低，导致被萃取，导致被萃取金属离子的水合作用减弱，分配系数提高。金属离子的水合作用减弱，分配系数提高。l因此盐析剂对萃取率影响的大小与其本身的水合作因此盐析剂对萃取率影响的大小
44、与其本身的水合作用的大小有关，用的大小有关，价态较高，离子半径较小的金属盐价态较高，离子半径较小的金属盐有较强的盐析作用有较强的盐析作用。（5）温度）温度 若萃取反应是放热反应，则升高温度萃取率下降若萃取反应是放热反应，则升高温度萃取率下降 若萃取反应是吸热反应，则升高温度萃取率升高若萃取反应是吸热反应，则升高温度萃取率升高（6）萃取剂和稀释剂的影响）萃取剂和稀释剂的影响 萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。萃取剂分子从结构上可以分为活性基团部分和其他部分。萃取剂分子从结构上可以分为活性基团部分和其他部分。活性基团与被萃取金属离子发生配合
45、、螯合等作用，其他活性基团与被萃取金属离子发生配合、螯合等作用，其他部分影响配合和螯合的强弱，起辅助调节作用。部分影响配合和螯合的强弱，起辅助调节作用。大多数萃取剂，大多数萃取剂，其萃取能力随稀释剂介电常数的升高而下其萃取能力随稀释剂介电常数的升高而下降。可能是稀释剂影响萃取剂的聚合或稀释剂可能与萃取降。可能是稀释剂影响萃取剂的聚合或稀释剂可能与萃取剂形成了氢键。剂形成了氢键。但是对于冠醚萃取体系来说，但是对于冠醚萃取体系来说，情况正好相反，随着稀释剂情况正好相反，随着稀释剂介电常数的升高，分配系数也增高，可能是冠醚萃合物在介电常数的升高，分配系数也增高，可能是冠醚萃合物在介电常数较小的非极性
46、溶剂中的溶解度太小的关系。介电常数较小的非极性溶剂中的溶解度太小的关系。l磷酸三丁酯（磷酸三丁酯（TBP）萃取铀的分配系数）萃取铀的分配系数一般是随着稀释剂介电常数的增大而下一般是随着稀释剂介电常数的增大而下降。降。（7）第三相的影响）第三相的影响 在某些萃取体系中会出现第三相，即两层有在某些萃取体系中会出现第三相，即两层有机相和一层水相。机相和一层水相。产生原因：萃取剂或萃合物在有机相中的溶产生原因：萃取剂或萃合物在有机相中的溶解度太小，或生成另一种新的萃合物，或界解度太小，或生成另一种新的萃合物，或界面被污染。面被污染。第三相的形成影响了萃取过程的分相和损失第三相的形成影响了萃取过程的分相
47、和损失被萃取物，必须避免其形成。被萃取物，必须避免其形成。3.4 萃取分离操作及注意事项（一）萃取方式（一）萃取方式（二）萃取振荡（二）萃取振荡（三）静置分层（三）静置分层（四）洗涤（四）洗涤（五）反萃取（五）反萃取（一）萃取方式（一）萃取方式在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。单级萃取单级萃取 （间歇萃取法）（间歇萃取法）通常用通常用6060125mL125mL梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分钟内可达到平衡，检查是否漏水，分析多采用这种方式。钟内可达到平衡，检查是否漏水，分析多采用这种方式。多级萃取多级萃
48、取 （错流萃取）（错流萃取）将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。连续萃取连续萃取 使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。提取研究。v 萃取时间，一般从萃取时间，一般从30s到数分钟不等。到数分钟不等。（二）萃取振荡（二）萃取振荡 注意排气和力度注意排气和力度 萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，
49、然后将两相分开。注意：注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液。在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液。产生原因：产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物 消除方法：消除方法：增大萃取剂用量、改变溶液酸度、振荡不过于激增大萃取剂用量、改变溶液酸度、振荡不过于激烈。烈。（三）静置分层（三）静置分层（四）洗涤（四）洗涤 洗涤：洗涤：将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。洗涤方法：洗涤方法：要求洗涤液的基本组成与试液相同，将分要求洗涤液的基本组成与试液相同，将分出的有机相与洗涤液一起振荡。出的有机相与洗涤
50、液一起振荡。注意：注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于待测组此法使待测组分有一些损失，故适用于待测组分的分配比较大的条件下，且一般洗涤分的分配比较大的条件下，且一般洗涤1 12 2次。次。（五）反萃取（五）反萃取 破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水相，然后再进行测定。采用不同的反萃液，可以分别反相，然后再进行测定。采用不同的反萃液，可以分别反萃有机相中不同待测组分提高萃取分离的选择性。萃有机相中不同待测组分提高萃取分离的选择性。u 液液-液单级萃取操作液单级萃取操作u多级错流萃取示意图料料液液入入口口第一级第一级第二级第二级第三级第
