1、 第五章第五章 氧化还原反应氧化还原反应 电化学基础电化学基础 5.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 5.2 电化学电池电化学电池 5.3 电极电势电极电势 5.4 电极电势的应用电极电势的应用 5.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念5.1.1 氧化数氧化数5.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平5.1.1 氧化数氧化数 氧化数氧化数：是指某元素的一个原子的荷电是指某元素的一个原子的荷电数，数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的指定给电负性更大的原子而求得的。有电子得失或电子转移的
2、反应，被称为有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。氧化还原反应。)s(Cu)aq(Zn)s(Zn)aq(Cu22得失电子得失电子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22电子偏移电子偏移+确定氧化数的规则确定氧化数的规则：单质中，元素的氧化数为零。单质中，元素的氧化数为零。在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数带的电荷数。在大多数化合物中，氢的氧化数为在大多数化合物中，氢的氧化数为+1；只有在；只有在金属氢化物中氢的氧化数为金属氢化物中氢的氧化数为-1。（。（NaH,CaH2)通常，氧在化合物中的氧化数为通常，氧在化合物中的氧化数为-
3、2；但是在过；但是在过氧化物中，氧的氧化数为氧化物中，氧的氧化数为-1，在氟的氧化物中，如，在氟的氧化物中，如OF2 和和O2F2中，氧的氧化数分别为中，氧的氧化数分别为+2和和+1。例：7 I O IH 65+的氧化值为中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。38Fe OFe 43+的氧化值为2.5 S O S 264+的氧化值为2S O S 232+的氧化值为配平原则配平原则：电荷守恒：电荷守恒：氧化剂得电子数等于氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。还原剂失电子数。质
4、量守恒：质量守恒：反应前后各元素原子反应前后各元素原子总数相等总数相等。5.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平1.氧化数法：氧化数法：原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降 低数相等低数相等(得失电子数目相等）得失电子数目相等）写出化学写出化学反应方程式反应方程式 确定有关元素氧化数升高及降低的确定有关元素氧化数升高及降低的数值数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍 数。数。找出氧化剂、还原剂的系数找出氧化剂、还原剂的系数。核对，可用核对，可用H+,OH,H2O配平。配平。HClO3 +P4
5、 HCl +H3PO4 Cl5+Cl 氧化数降低氧化数降低 6 P4 4PO43 氧化数升高氧化数升高20 10 HClO3 +3P4 10HCl +12H3PO4 10 HClO3 +3P4+18H2O 10HCl +12H3PO4 方程式左边比右边少方程式左边比右边少36个个H原子，少原子，少18个个O原子，原子，应在左边加应在左边加18个个H2O As2S3 +HNO3 H3AsO4+H2SO4+NO 氧化数升高的元素：氧化数升高的元素：2As3+2As5+升高升高 4 3S2 3S6+升高升高24 N5+N2+降低降低33As2S3+28HNO3 6H3AsO4+9 H2SO4 +28
6、NO左边左边28个个H，84个个O；右边右边36个个H，88个个 O左边比右边少左边比右边少8个个H，少少4个个O3As2S3 +28HNO3 +4 H2O 6H3AsO4+9 H2SO4 +28NO28共升高2.离子电子法离子电子法 写出相应的写出相应的离子反应式离子反应式 将反应分成两部分将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应，即还原剂的氧化反应 和和 氧化剂的还原反应氧化剂的还原反应。配平半反应配平半反应确定二个半反应的系数确定二个半反应的系数得失电子数相等的原得失电子数相等的原则则 根据反应条件根据反应条件确定反应的酸碱介质确定反应的酸碱介质，分别加，分别加 入入H+,OH-,H2O,使
7、方程式配平。使方程式配平。例例 11-4 配平酸性介质下配平酸性介质下KMnO4溶液与溶液与Na2SO3 解：解：MnO4 +SO32 +H+Mn2+SO42半反应半反应 SO32 SO42+2e MnO4 +5e Mn 2+配平半反应：配平半反应：SO32 +H2O SO42 +2e+2H+MnO4 +5e+8H+Mn 2+4 H2O 5+2 2MnO4 +5SO32 +16 H+5 H2O 2Mn2+8 H2O+5SO42 +10H+即：即：2MnO4 +5SO32 +6 H+=2Mn2+3 H2O+5SO42 配平两个半反应式中的配平两个半反应式中的H和和O例例2：配平配平(aq)NaC
8、lO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl32+5+得：得：O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232+O3HClO5Cl6OH3Cl232+O6HClO210Cl12OH6Cl232+10eO6H2ClO12OHCl232+2Cl2eCl2解：化简得化简得：Cl2 Cl-+ClO3-)g(NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO)s(SAs 4243332+28+3得得例例3：配平方程式配平方程式28NOSO9HAsO6H O4H 28HNOS3As42432332+28NO9SOAsO6H H82O4HS3As 28NO 24432323+28e34H3SOAsO2HO
9、20HSAs2443232 即：即：O2HNO3e4HNO23+NOSOAsOHNOSAs 2443332+：解解：O8H6KBrCrO2K242+O8H6Br2CrO224+3+2得：得：KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e+(l)Br23eO4HCrO5OH 224+(s)Cr(OH)310OH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例例4：配平方程式：配平方程式 5 52 2 原电池与电极电势原电池与电极电势 一、原电池一、原电池 1 1、原电池是利用自身
10、、原电池是利用自身氧化还原反应氧化还原反应产生电流的装置产生电流的装置，它使化学能转为电能。，它使化学能转为电能。（1 1）将）将ZnZn片放入片放入CuSOCuSO4 4溶液中，会自发地发生反应：溶液中，会自发地发生反应：Zn+CuZn+Cu2 2 =Cu+Zn=Cu+Zn2 2 物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是由于质点的热运动是不定向不定向的，电子的转移不会形成电流的，电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换化学能以热的形式与环境发生交换。（2 2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之）但是若
11、使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，电子做间的电子转移通过导线传递，电子做定向定向移动而形成电流移动而形成电流 CuCuZnZn原电池装置：原电池装置：Zn +Cu2+=Cu +Zn2+原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应电极反应：（电极反应：（ZnZn片）片）ZnZn =Zn=Zn2+2+2e+2e （CuCu片）片）CuCu2 2 +2e+2e =Cu=Cu 电池反应：电池反应：Zn+CuZn+Cu2 2 =Cu+Zn=Cu+Zn2 2 反应的结果与将反应的结果与将ZnZn片直接插入片直接插入CuSOCuSO4 4溶液反应结溶液反应结果一致，所不同的是这时通过
12、化学电池将化学能转果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。化为电能。原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。电极的正、负极可由电子的流向确定。输出电子的电极的正、负极可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，发生还原反应。发生还原反应。负极（失电子）：（负极（失电子）：（ZnZn片）片）ZnZn =Zn=Zn2+2+2e+2e 正极（得电子）：（正极（得电子）：（CuCu片）片）CuCu2 2 +2e+2e =Cu=Cu将两个电极反应合并即得原电池的
13、总反应，又称电池将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。原电池中，由于每个半反应都有一个电对，同反应。原电池中，由于每个半反应都有一个电对，同样可以用电对来代表电极。样可以用电对来代表电极。负极一个电对：负极一个电对：ZnZn2 2/Zn/Zn 正极一个电对：正极一个电对：CuCu2 2/Cu/Cu 原电池表示原电池表示：()Zn（s）ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（s）(）2 2、书写规定：、书写规定：（1 1）负极左，正极右；）负极左，正极右；（2 2）“”“”表物质之间相界面；表物质之间相界面；（3 3）“”表盐桥，左右为负、正极；表盐桥，左右为负、正极；（4 4）
14、溶液注明浓度，气体注明分压；）溶液注明浓度，气体注明分压；（5 5）有些有惰性电极，亦要注明。）有些有惰性电极，亦要注明。()Zn（s）ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（s）(）+eHH222OHCreHOCr2372726142+()(Pt),H2(p)H+(1moldm-3)Fe3+(1moldm-3),Fe2+(1 moldm-3)Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式写出该电池的半反应方程式和总反应方程式 氧化半反应：氧化半反应：H2=2H+2e 还原半反应：还原半反应：Fe3+e =Fe2+总反应：总反应：H2+2 Fe3+=2H+2 Fe2+二、电极电势（二、电极
15、电势（）1 1、产生：以产生：以M MM Mn n为例：为例：金属晶体内有金属原子，金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。金属阳离子和共用电子。M M放入放入M Mn n中：中：一方面，一方面，+M Mn(aq)+ne-+Mn(aq)+ne-M 金属的电极电势金属的电极电势 在某一给定浓度的溶液中，若失去电子的倾向大于获得电子的倾向，到达平衡时的最后结果将是金属离子Mn进入溶液，使金属棒上带负电，靠近金属棒附近的溶液带正电。形成扩散双电扩散双电层。层。如右图所示：这时在金属和盐溶液之间产生电位差即金属电即金属电极的电极电势极的电极电势。溶解溶解 沉积沉积 沉积沉积 溶解溶解 M Mn+(
16、aq)+ne-在铜锌原电池中，在铜锌原电池中，ZnZn片与片与CuCu片分别插在它们各自的片分别插在它们各自的盐溶液中，构成盐溶液中，构成ZnZn2 2/Zn/Zn电极与电极与CuCu2 2/Cu/Cu电极。实验电极。实验告诉我们，如将两电极连以导线，电子流将由锌电告诉我们，如将两电极连以导线，电子流将由锌电极流向铜电极，这说明极流向铜电极，这说明ZnZn片上留下的电子要比片上留下的电子要比CuCu片片上多，也就是上多，也就是ZnZn2 2/Zn/Zn电对与电对与CuCu2 2/Cu/Cu电对两者具有电对两者具有不同的电极电势，不同的电极电势，ZnZn2 2/Zn/Zn电对的电极电势比电对的电
17、极电势比CuCu2 2/Cu/Cu电对要负一些。由于两极电势不同，连以导线，电对要负一些。由于两极电势不同，连以导线，电子流电子流(或电流或电流)得以通过。得以通过。在铜锌原电池中，为什么电子从在铜锌原电池中，为什么电子从ZnZn原子转移给原子转移给CuCu2 2离子而离子而不是从不是从CuCu原子转移给原子转移给ZnZn2 2离子离子?伽伐尼偶然发现挂在窗前铁栅栏的铜钩上的青蛙腿肌肉，每当碰到伽伐尼偶然发现挂在窗前铁栅栏的铜钩上的青蛙腿肌肉，每当碰到铁栅栏就猛烈地收缩一次。这偶然的现象并没有被伽伐尼放过，经铁栅栏就猛烈地收缩一次。这偶然的现象并没有被伽伐尼放过，经不懈的探索和思考，第一个提出
18、了不懈的探索和思考，第一个提出了“动物电动物电”的的见解。他认为：见解。他认为：青青蛙神经和肌肉是两种不同的组织，带有相反电荷，所以两者存在着蛙神经和肌肉是两种不同的组织，带有相反电荷，所以两者存在着电位差，一旦用导电材料将两者接通，就有电流通过，铁栅栏和铜电位差，一旦用导电材料将两者接通，就有电流通过，铁栅栏和铜钩在此接通了电路，于是有电流产生，由于有动物电流的刺激，蛙钩在此接通了电路，于是有电流产生，由于有动物电流的刺激，蛙腿肌肉发生收缩。腿肌肉发生收缩。“动物电动物电”的发现引起了伏特的极大兴趣，他在多次重复伽伐的发现引起了伏特的极大兴趣，他在多次重复伽伐尼的尼的“动物电动物电”实验时，
19、发现实验成败的关键在于其中的两种金属实验时，发现实验成败的关键在于其中的两种金属铁和铜，若把钩着蛙腿的铜钩换成铁钩，肌肉就不会收缩。铁和铜，若把钩着蛙腿的铜钩换成铁钩，肌肉就不会收缩。他他认为认为“动物电动物电”的实质是金属属性不同造成的，不同金属带有不同的实质是金属属性不同造成的，不同金属带有不同的电量，它们之间必然存在电位差，若有导线在中间连接，就会产的电量，它们之间必然存在电位差，若有导线在中间连接，就会产生电流，蛙腿的收缩正是这种原因产生的电流刺激的结果。生电流，蛙腿的收缩正是这种原因产生的电流刺激的结果。原电池的装置n两个活泼性不同的金属两个活泼性不同的金属(或导电的非金属或导电的非
20、金属)做电极做电极n电解质溶液电解质溶液n电极相接触或连接电极相接触或连接n对应自发进行的氧化还原反应对应自发进行的氧化还原反应(有较强电有较强电流产生流产生)原电池的电动势原电池的电动势n电极电势电极电势 表示电极中极板与溶液之间的电势差。表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液之间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电之间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差，就是极电势之差，就是电池的电动势电池的电动势。用。用 E 表示电动势，表示电动势，则有则有E=(+)()。若两电极的各物质均处于。若两电
21、极的各物质均处于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势，标准状态，则其电动势为电池的标准电动势，E=(+)()n 电池中电极电势电池中电极电势 大的电极为正极大的电极为正极,小的电极为小的电极为负极，故电池的电动势负极，故电池的电动势 E 的值为正。的值为正。一、标准氢电极一、标准氢电极将铂片表面镀上一层多孔的将铂片表面镀上一层多孔的铂黑铂黑(细粉状的铂细粉状的铂)，放人氢离子浓，放人氢离子浓度为度为1molL-1的酸溶液中的酸溶液中(如如HCl)。不断地通人压力为不断地通人压力为100kPa的氢气的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与
22、溶液中与溶液中H+可达可达到以下平衡：到以下平衡：2H+2e-H2100kPa氢气饱和了的铂片和氢氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为离子浓度为1molL-1的酸溶液之间所的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，极电势，定为零定为零：H0.0000V二、标准电极电势二、标准电极电势在指定温度下，凡是在指定温度下，凡是组成电极的各物质，溶液组成电极的各物质，溶液中的溶质浓度为中的溶质浓度为1molL-1（严格地说严格地说，活度，活度a为为1）,气体的分压为气体的分压为100kPa,液体液体或固体为各自的纯净状态，或固体为各自的纯净状态，电极就处于标准状态。这电
23、极就处于标准状态。这时测定的电极电势就是该时测定的电极电势就是该电极的标准电极电势，用电极的标准电极电势，用符号符号 表示。表示。H前面的金属做负极，前面的金属做负极，H后面的金属做正极后面的金属做正极(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+)298K时测得标准电动势时测得标准电动势E=0.763V.据据 E=(+)-(-)=(H+/H2)-(Zn2+/Zn)(H+/H2)=0.000V (Zn2+/Zn)=-0.763V例如例如Zn2+/Zn电极反应电势的测定电极反应电势的测定:1、标准电极电势表、标准电极电势表本课程标准电极电势表按照本
24、课程标准电极电势表按照IUPAC的系统，氢以上为负，的系统，氢以上为负，氢以下为正。氢以下为正。标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变写法而改变。标准电极电势表都分为两种介质标准电极电势表都分为两种介质(附录附录)：酸性、碱性溶液。什：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：（1）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表：无论在反应物或产物中出现皆查酸表：（2）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表：无论在反应物或产物中出现皆查碱表：（3）没有）没有H+或或OH-出现时，可以从存在状态来考
25、虑。出现时，可以从存在状态来考虑。如如Fe3+e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，如表中，如Cl2+2e-2Cl-等。等。Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2+2e-+Fe+2e-2+H2+2e-+H2NiNi-0.23+2e-2+CuCu+2e-I2I-2Fe2+2e-FeBr2(l)Br-+2e-2+2e-2Cl-氧化型还原型+ne-/V氧化型
26、的氧化性增强还原型的还原性增强22结论：结论：(1)越小，表明电对的还原型越易给出电子，即该还原型就是越强的还原剂；越大，表明电对的氧化型越易得到电子，即氧化型是越强的氧化剂。(2)值反映了物质得失电子的倾向的大小，与物质的数量无关，是属于热力学的强度性质的常数，其值不会随电极反应的计量系数而变化，也不会随着反应进行的方向而变化，即不管电极在电池中作正极还是负极都是一样的。5-4-2 Nernst（能斯特）方程能斯特）方程a氧化型+ne-g还原型ganFEElgRT还原型氧化型+E为任意标准状态下的电极电势；E 为标准电极电势；R为摩尔气体常数，其值为8.314JK-1mol-1;F为法拉第常
27、数，表示1mol电子所带的电荷，其值为9.648104Cmol-1;T为热力学温度；n为电极反应中电子转移数；对数符号后面的活度商中，a(氧化型)、a(还原型)分别表示电对中氧化型和还原型物质的活度；a、g分别表示电极反应式中氧化型和还原型的化学计量数。E=+Nernst方程：(求非标准状况下的电极电势求非标准状况下的电极电势)xA(氧化型)+me y B(还原型)yxc)/()/c(lgzF2.303RT 还还原原型型氧氧化化型型+yxc)/()/c(lgz0.0592 还原型还原型氧化型氧化型+-+E298K +E式中式中:氧化型氧化型、还原型还原型分别代表了分别代表了半反应中氧化型半反应
28、中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液固体、纯液体以及溶剂水除外体以及溶剂水除外).例如例如.对于对于MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O Nernst关系式为关系式为:MnHMnOlg50592.0284+5-4-3 电极电势的影响因素电极电势的影响因素(Nernst 方程式计算示例方程式计算示例)1.浓度的影响浓度的影响:例题例题:计算计算Zn2+/Zn电对在电对在Zn2+=1.0010-3 molL-1时的电极电势时的电极电势已知已知(Zn2+/Zn)=-0.763V.解解:=+(0.0592/2)lgZn2+=-0.763+(0.0
29、592/2)lg(1.0010-3)=-0.852V电极反应中电极反应中,若氧化型浓度降低若氧化型浓度降低,则还原型的还原能力则还原型的还原能力将会增强将会增强.ganlg0.05916还原型氧化型+例如例如:查表得：查表得：Cu2+2e-Cu =0.337VCu(OH)2+2e-Cu+2OH-=-0.224V电势值的变化是由于电势值的变化是由于Cu2+被被OH-离子沉淀为离子沉淀为Cu(OH)2。虽然虽然OH-离子的浓度为离子的浓度为标准状态标准状态1mol/L，但是游离的铜离子但是游离的铜离子浓度改变了。浓度改变了。Culg20.0592337.02+铜离子浓度减少时，电势值减小。离子浓度
30、减少越多，电势正铜离子浓度减少时，电势值减小。离子浓度减少越多，电势正值越小，负值越大。这意味着金属铜的还原性增强，值越小，负值越大。这意味着金属铜的还原性增强，Cu更容易更容易转变到转变到Cu2+。即金属铜稳定性减小，铜离子稳定性加大。即金属铜稳定性减小，铜离子稳定性加大。例：取两块铜片，插入盛有不同浓度的硫酸铜溶液中，可装置成例：取两块铜片，插入盛有不同浓度的硫酸铜溶液中，可装置成一个原电池，铜离子浓度低的一面为负极。一个原电池，铜离子浓度低的一面为负极。Culg20.0592337.02+浓差电池浓差电池 由上可看出，由上可看出，当溶液酸度改变时电极电势也会发生改变。当溶液酸度改变时电极
31、电势也会发生改变。MnHlg20.0592228.124+1Hplg40.0592229.14O2+=1.229V =1.228V已知:MnO2+4 H+2e-Mn2+2 H2O已知:O2+4 H+4 e-2 H2O例:已知:Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O 的E=+1.33V;Fe3+e-Fe2+的E=+0.771V.若将它们构成原电池,系统中H+=10.0 molL-1,其它离子浓度均为1.00 molL-1.请写出原电池符号,并求原电池电动势.|Cr2O72-,Cr3+H+(10.0molL-1),|Pt(+)Fe3+Fe2+,(-)Pt|解解:E=(+)-(-)=(Cr
32、2O72-/Cr3+)-(Fe3+/Fe2+)=1.33 0.771=0.559CrHOCrlg60592.0314272+EE1.00101.00lg60592.0559.014+=0.70V 原电池的电动势与原电池的电动势与 rG的关系的关系等温等压下化学反应吉布斯自由能的降低等于对环境等温等压下化学反应吉布斯自由能的降低等于对环境所作的最大有用功，对电池反应来说，就是指最大电所作的最大有用功，对电池反应来说，就是指最大电功，即：功，即：maxrmEGWW EWqnF rmGnF rmGnF5-5 电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用5-5-1 计算原电池的电动势（计算原电
33、池的电动势（P110）5-5-2 用电动势判断反应的方向用电动势判断反应的方向p111 G=-nF E=-nF (+)-(-)E 0,逆向进行逆向进行E 0,G 0.2V,反应反应正向正向进行进行;l当当E E -0.2V,反应反应逆向逆向进行进行;l当当-0.2V E E 0反应正向进行。反应正向进行。若在非标准态时若在非标准态时:E E=(+)-(-)=(+)-(0.0592/2)lg(0.0012/1)-(-)-(0.0592/1)lg(1/0.001)=-0.121V即反应逆向进行。即反应逆向进行。结论：离子浓度改变可能影响氧化还原反应方向。结论：离子浓度改变可能影响氧化还原反应方向。
34、例：已知 Zn(s)+2H+(1.0mol.L-1)=Zn2+(1.0mol.L-1)+H2(100kPa)和fGm(Zn2+,aq,298.15K)。试回答：（1）写出利用上述反应组成的原电池的图式。（2）计算 (Zn2+/Zn）解：(1)(-)Zn|Zn2+(c)|H+(c)|H(p)|Pt(+)(2)rGm(298.15K)=fGm(298.15K)=fGm(Zn2+,aq,298.15K)=-174.0KJmol-1 E =-rGm/nF=-(-174.0103 Jmol-1)/(296485Cmol-1)=0.761V (Zn2+/Zn)=(H+/H2)-E =0-0.761=-0.
35、761V 5-5-3选择氧化剂和还原剂选择氧化剂和还原剂p115(指导学生看书指导学生看书)越小，表明电对的还原型越易给出电子，即该还原型就是越强的还原剂；越大，表明电对的氧化型越易得到电子，即氧化型是越强的氧化剂。5-5-4判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序p115判断反应的顺序判断反应的顺序:电动势差最大的两电对优先发生反应电动势差最大的两电对优先发生反应.例例:在含在含1molL-1 Fe2+,Cu2+的溶液中加入的溶液中加入Zn,哪种离子先被还原哪种离子先被还原?何时第二种离子再被还原何时第二种离子再被还原?解解:可查得:(Zn2+/Zn)=-0.7631V;(Fe2
36、+/Fe)=-0.447V;(Cu2+/Cu)=+0.3419V.(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)=0.3419-(-0.7631)=1.105V;(Fe2+/Fe)-(Zn2+/Zn)=-0.447-(-0.7631)=0.316 V.可见,Cu2+优先被还原。当 (Cu2+/Cu)=(Fe2+/Fe)=(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lgCu2+时,Fe2+开始被还原.0.3419+(0.0592/2)lgCu2+=-0.447解得:Cu2+=1.810-27 molL-1.当Fe2+开始被还原时,Cu2+实际上已被还原完全.应用：系统中各氧化剂(或还原剂)所对应电对的电极电
37、势相差很大时,控制所加入的还原剂(或氧化剂)的用量,可以达到分离系统中各氧化剂(或还原剂)的目的.例如:利用Zn来分离Fe2+、Cu2+.解释解释p115已知G=-2.303RTlgK另外,G=-nFE 0592.0lgnEK0592.0(）还原剂氧化剂n5-5-5判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度-求平衡常数求平衡常数K例:计算反应:Ag+Fe2+=Ag+Fe3+，298K时的K;反应开始时,若Ag+=1.0 molL-1,Fe2+=0.10 molL-1,达平衡时,Fe3+浓度为多少?解解:0592.0(lg）还原剂氧化剂nKlgK =(0.7996-0.771)/0.0
38、592=0.483 K =3.04=3.04解得:Fe3+=x=0.074 molL-1Ag+Fe2+=Ag +Fe3+初始浓度 1.0 0.1 0平衡浓度 1.0-x 0.1-x x)1.0)(0.1(xxx23+FeAgFeK例例:计算反应:O2+4Fe2+4H+=4Fe3+2H2O 在298.15K时的K。解解:0592.0(lg）还原剂氧化剂EEnKn=4 lgK =4(1.229-0.771)/0.0592=30.9 K =7.941030.可是，实际上Fe2+在水中还是具有一定的稳定性。因此,电动势的大小只能说明反应进行的可能性及限度,而不能说明氧化还原反应速率的大小。5-4 5-
39、4 元素电势图元素电势图 一、一、元素电势图（元素电势图（Latimer)例：1.19 1.21 1.64 1.63 1.358A:ClO4 ClO3HClO2 HClOCl2 Cl 例：0.4 -0.35 0.59 0.4 1.358B:ClO4ClO3ClO2 ClOCl2 Cl 二、元素电位图的应用二、元素电位图的应用1.判断歧化反应与逆歧化反应判断歧化反应与逆歧化反应 左左 右右 A B C 是否发生是否发生歧化？歧化？条件条件：右右 左左 时时,即即 B/C A/B 则则 B +B =A +C B发生歧化反应发生歧化反应.若若 右右 左左 时时,即即 B/C 左 时,即B/C A/B 则 B发生歧化反应059.0lg nK 5.判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度计算平衡常数计算平衡常数
