1、3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论1惰性气体晶体与分子晶体惰性气体晶体与分子晶体 惰性气体晶体是惰性（稀有）气体在低温惰性气体晶体是惰性（稀有）气体在低温下结合成的晶体，这些晶体是透明的晶体，其下结合成的晶体，这些晶体是透明的晶体，其结合弱、熔点低结合弱、熔点低 我们常把像惰性气体以及其它一些常温下我们常把像惰性气体以及其它一些常温下是气态的物质（如是气态的物质（如Cl2、SO2、HCl、H2、O2等）等）在低温下依靠范德瓦耳斯力结合成的晶体称为在低温下依靠范德瓦耳斯力结合成的晶体称为分子晶体分子晶体，因为这些晶体的基元
2、都是一些分子。，因为这些晶体的基元都是一些分子。大部分有机化合物晶体也是分子晶体大部分有机化合物晶体也是分子晶体3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论2 范德瓦耳斯力涉及三方面的作用机理范德瓦耳斯力涉及三方面的作用机理 1.1.弥散力弥散力 中性原子，电偶极矩为中性原子，电偶极矩为0，但在某瞬间每个，但在某瞬间每个原子却有原子却有瞬时电偶极矩瞬时电偶极矩。两个原子靠近时，通。两个原子靠近时，通过瞬时电偶极矩的作用而发生关联。当两个电过瞬时电偶极矩的作用而发生关联。当两个电偶极矩的取向一致时，系统的能量最低，所以偶极矩的取向一
3、致时，系统的能量最低，所以相互关联导致两原子的瞬时电偶极矩的方向趋相互关联导致两原子的瞬时电偶极矩的方向趋于一致于一致+-+-+-+-瞬时电偶极矩瞬时电偶极矩3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论3 2.2.取向力取向力 有些分子的正负电荷的中心不重合，这些有些分子的正负电荷的中心不重合，这些分子总存在一个大小一定的电偶极矩，通常称分子总存在一个大小一定的电偶极矩，通常称之为之为极性分子极性分子。极性分子的电偶极矩取向趋于。极性分子的电偶极矩取向趋于一致，系统的能量最低；但在有限温度下，分一致，系统的能量最低；但在有限温度下
4、，分子的热运动会扰乱它们的取向，所以取向力引子的热运动会扰乱它们的取向，所以取向力引起的分子间的吸引能与温度有关起的分子间的吸引能与温度有关+-+-+-3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论4 3.3.感应力感应力 当两极性分子相互靠近时，不仅分子会发当两极性分子相互靠近时，不仅分子会发生转向而使电偶极矩相互一致，而且分子内部生转向而使电偶极矩相互一致，而且分子内部的电荷分布也会因邻近分子电偶极矩的作用而的电荷分布也会因邻近分子电偶极矩的作用而发生畸变，即分子中的电子云相对于带正电的发生畸变，即分子中的电子云相对于带正电的原
5、子核发生位移，因而产生附加的电偶极矩，原子核发生位移，因而产生附加的电偶极矩，这样就产生了附加的吸引力这样就产生了附加的吸引力感应力感应力+-+-+-+-3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论53.1.1 范德瓦耳斯范德瓦耳斯-伦敦相互作用伦敦相互作用 考虑两个全同的线性谐振子，每个谐振子考虑两个全同的线性谐振子，每个谐振子带有一个正电荷和一个负电荷，在未受微扰作带有一个正电荷和一个负电荷，在未受微扰作用时，系统的哈密顿量为用时，系统的哈密顿量为222221210212212CxmpCxmpH-+1xR2x-+3.1 惰性气
6、体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论6-+1xR2x-+假定未发生耦合时，每个谐振子具有一个假定未发生耦合时，每个谐振子具有一个固有频率固有频率 w0，从而有，从而有20wmC 两振子之间的库伦作用能为两振子之间的库伦作用能为(CGS)122212221xRexRexxReReH3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论7 在在|x1|、|x2|R 的近似下，上式变为的近似下，上式变为122212221xRexRexxReReH321212RxxeH 利用了泰勒展开式（近
7、似到利用了泰勒展开式（近似到2阶项）阶项）32111xxxx3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论8 作简正模变换作简正模变换)(21)(212121xxxxxxas 其中其中 s 和和 a 分别表示运动的分别表示运动的对称模式对称模式和和反反对称模式对称模式，引入上述变换的目的是使系统的总，引入上述变换的目的是使系统的总哈密顿量对角化，进而得到这两种模式的动量哈密顿量对角化，进而得到这两种模式的动量 ps 和和 pa，即有，即有)(21)(2121asasxxxxxx )(211asppp)(212asppp3.1 惰性气
8、体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论9 在上述变换下，系统的哈密顿量变为在上述变换下，系统的哈密顿量变为 因而可得到耦合振子的两个频率因而可得到耦合振子的两个频率)2(212)2(21222122122322232232122222212110aassxReCmpxReCmpRxxeCxmpCxmpHHH)2(81)2(211/)2(23232032CReCRemReCww 其中其中 ，并利用了展开式，并利用了展开式mC/0w22181211)1(xxx3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量
9、固体固体物理物理导论导论10 系统的零点能量为系统的零点能量为)(210asEww623200)2(81)(21RACReUaswwww 显然，这是一个吸引相互作用，就是所谓的显然，这是一个吸引相互作用，就是所谓的范德瓦耳斯相互作用，也称为伦敦相互作用范德瓦耳斯相互作用，也称为伦敦相互作用 系统的无耦合时的零点能系统的无耦合时的零点能00wE 耦合后系统的零点能降低耦合后系统的零点能降低3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论11 范德瓦耳斯相互作用是惰性气体晶体和范德瓦耳斯相互作用是惰性气体晶体和许多有机分子晶体中主要的吸引
10、相互作用许多有机分子晶体中主要的吸引相互作用 当当 时，时，所以范德瓦耳，所以范德瓦耳斯相互作用时一种量子效应斯相互作用时一种量子效应00U 范德瓦耳斯相互作用的存在不依赖于两范德瓦耳斯相互作用的存在不依赖于两个原子的电荷密度的任何交叠个原子的电荷密度的任何交叠3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论123.1.2 排斥相互作用排斥相互作用 当使两个原子靠近时，它们的电荷分布逐渐当使两个原子靠近时，它们的电荷分布逐渐交叠。在两原子距离足够近的情况下，交叠能是交叠。在两原子距离足够近的情况下，交叠能是排斥性的，其中大部分来自于泡
11、利不相容原理排斥性的，其中大部分来自于泡利不相容原理 根据泡利原理，对于具有闭根据泡利原理，对于具有闭壳层的原子，只有伴随部分电壳层的原子，只有伴随部分电子被激发到未被占据的高能态子被激发到未被占据的高能态才能发生交叠，因此这种交叠才能发生交叠，因此这种交叠使系统使系统的总能量增加，从而表现为排斥相互作用的总能量增加，从而表现为排斥相互作用3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论13 实验发现，惰性气体的排斥能实验发现，惰性气体的排斥能与原子间距的与原子间距的12次方成反比次方成反比12RB 因此两原子间的总相互作用能为因此两
12、原子间的总相互作用能为6121264)(RRRBRARU 其中，其中，和和 ，上式所给出，上式所给出的势通常称为的势通常称为伦纳德伦纳德-琼斯势琼斯势64A124B3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论143.1.3 平衡晶格常量平衡晶格常量 若不计惰性气体原子的动能，则惰性气体晶若不计惰性气体原子的动能，则惰性气体晶体的内聚能就是晶体内所有原子间的伦纳德体的内聚能就是晶体内所有原子间的伦纳德-琼斯琼斯势之和，即对于含有势之和，即对于含有 N 个原子的晶体，其总势为个原子的晶体，其总势为jijjijRpRpNU612tot
13、)4(21 其中其中 pijR 是用最近邻距离是用最近邻距离 R 所表示的参考原所表示的参考原子子 i 与其它任一原子与其它任一原子 j 之间的距离之间的距离3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论15 对于面心立方结构对于面心立方结构45392.14 ;13188.12612 jijjijpp 在面心立方和六角密堆积，均有在面心立方和六角密堆积，均有12个最近个最近邻。可以看出，两个级数很快收敛，其值与邻。可以看出，两个级数很快收敛，其值与12相差不远。在惰性气体晶体中，其主要相互作相差不远。在惰性气体晶体中，其主要相互作用
14、能由最近邻原子给出用能由最近邻原子给出 对于六角密堆积结构对于六角密堆积结构45489.14 ;13229.12612 jijjijpp3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论16 对具有面心立方结构的元素晶体，要计算平对具有面心立方结构的元素晶体，要计算平衡晶格常量，可令衡晶格常量，可令045.14*613.12*122dd761312totRRNRU 从而得到从而得到09.1/0R下表惰性气体晶体下表惰性气体晶体 的观测值的观测值/0RNeArKrXe1.141.111.101.09/0R 计算值与观测值相当吻合计算值与观
15、测值相当吻合3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论173.1.4 内聚能内聚能612tot45.1413.122)(RRNRU 惰性气体晶体在绝对零度和零压力下的内惰性气体晶体在绝对零度和零压力下的内聚能为聚能为NRU4*15.2)(0tot 引入量子力学修正之后，使引入量子力学修正之后，使 Ne、Ar、Kr和和 Xe 的内聚能比上式所示值分别降低的内聚能比上式所示值分别降低 28%、10%、6%和和4%。原子质量越大，修正越小。原子质量越大，修正越小3.1 惰性气体晶体惰性气体晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论18 关于量子修正的一个简单模型关于量子修正的一个简单模型/hp 则原子的动能为则原子的动能为 假定原子被局限在固定的边界内，联系粒假定原子被局限在固定的边界内，联系粒子动量和波长的德布罗意关系子动量和波长的德布罗意关系MhMpEk2)/(222 据此模型，能量的量子修正与质量成反比据此模型，能量的量子修正与质量成反比 经过修正的内聚能与实验值吻合经过修正的内聚能与实验值吻合
