1、聚乳酸及其共聚物的制备与性能研究聚乳酸及其共聚物的制备与性能研究报告人：邓林报告人：邓林导师：孙永利导师：孙永利Index课题背景及意义课题背景及意义国内外研究现状国内外研究现状课题思路课题思路进度与安排进度与安排1课题背景及意义课题背景及意义 课题背景及意义课题背景及意义-聚乳酸聚乳酸随着高分子材料在人们日常生活中应用增多，人们面临着环境污染和资源短缺等环境问题，可降解材料备受关注。聚乳酸PLA(polylactide)是一种以可再生的植物资源甚至废纸，秸秆等为原料制备的生物降解高分子。合成聚乳酸的单体乳酸LA，又叫2-羟基丙酸，分子中含有一个手性碳原子，存在两种光学异构体：左旋L乳酸和右旋
2、D乳酸，结构如图：课题背景及意义课题背景及意义-聚乳酸聚乳酸聚乳酸具有较好的化学惰性、易加工性，在包装材料，纺织，生物医学领域应用广泛，特别是生物医学领域，由于其良好的降解性和生物相容性一直是研究热点。例如手术缝合线，组织工程，药物控释以及骨折固定。近年来，聚乳酸的研究主要集中在合成方法、力学性能、降解性、阻隔性、共混和共聚改性。课题背景及意义课题背景及意义-形状记忆效应形状记忆效应同时，从应用角度考虑，材料的多功能性越来越引起研究者重视。形状记忆性是指材料在一次成型加工中形成某种固定形态，在热、光、磁性、化学条件下发生变形二次成型，当需要时再次对其施加一定手段，恢复至初始形状。课题背景及意义
3、课题背景及意义-形状记忆效应形状记忆效应20世纪80年代起，国际上开始了对形状记忆聚合物SMP(shape-memory polymer)的研究，属于新型功能高分子材料范畴。形状记忆效应广泛应用于生物医学领域，如牙科、骨科等，但目前应用较多的TiNi合金不可降解，在体内长期存在有安全隐患。故开发可降解的形状记忆聚合物成为研究热点。嵌段共聚物是指由两个或者两个以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，这种聚合物每一个相同的序列被称为一个嵌段。例如：两嵌段AB型，三嵌段两组分ABA型和三嵌段三组分ABC型。不同嵌段结构的聚合物性质有差异。课题背景及意义课题背景及意义-嵌段共聚物嵌段
4、共聚物嵌段共聚物是指由两个或者两个以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，这种聚合物每一个相同的序列被称为一个嵌段。例如：两嵌段AB型，三嵌段两组分ABA型和三嵌段三组分ABC型。不同嵌段结构的聚合物性质有差异。嵌段聚合是调控形状记忆效应的重要手段，同时通过嵌段聚合的方式将PLA与另一聚合物（本课题选用聚己内酯本课题选用聚己内酯PCLPCL）共聚，把二者特点结合起来，各项性能可在大范围内通过对序列长度和顺序、结晶温度、组分含量等的调节而达成。例如：PCL的玻璃化转变温度为-60C，而PLA在58C左右，组成改变可以大范围调节热性能。课题背景及意义课题背景及意义-嵌段共聚物嵌段
5、共聚物基于以上讨论，本课题旨在合成具有不同嵌段结构和分子量的可降解PLA/PCL共聚物，并考察其各方面性能。该材料可应用于生物医学领域，制作组织工程支架，手术缝合线，水凝胶等。课题背景及意义课题背景及意义2国内外研究现状国内外研究现状国内外研究现状国内外研究现状PLA与PCL共聚物的合成具有形状记忆效应的嵌段聚合物国内外研究现状国内外研究现状-共聚物的合成共聚物的合成丙交酯LA与己内酯-CL单体在催化剂作用下开环聚合成PLA与PCL的无规共聚物。聚氨酯型，首先合成无规PCLA共聚物或PLA，PCL均聚物，然后通过扩链剂合成聚氨酯PU。醇类与一种单体形成端羟基预聚物，以此为引发剂在催化剂作用下引
6、发另一种单体开环聚合形成嵌段聚合物。根据醇种类不同，可以形成AB型，ABA型，星形等嵌段共聚物。国内外研究现状国内外研究现状-共聚物的合成共聚物的合成Ming-Hsi Huang 3区Synthesis and characterization of block copolymers of epsilon-caprolactone and DL-lactide initiated by ethylene glycol or poly(ethylene glycol)合成了无规PCLA共聚物，以及按下图合成了PCL-PLLA两嵌段聚合物，详细分析了嵌段聚合物的结晶行为。国内外研究现状国内外研究现
7、状-共聚物的合成共聚物的合成Yahia Lemmouchi 2区Novel synthesis of biodegradable linear and star block copolymers based on epsilon-caprolactone and lactides using potassium-based catalystPCL-2OH和星形PCL-3OH为大分子引发剂，在钾系催化剂KN(SiMe3)2常温与LLA开环聚合合成PLLA-PCL-PLLA三嵌段及星形PCL-PLLA嵌段聚合物，探讨了KN(SiMe3)2这种催化剂的无毒性和常温即可催化开环聚合的优秀特性。复旦大学
8、 赵振贤 硕士学位论文聚乳酸聚己内酯嵌段共聚物的合成、表征和酶降解以乳酸锌为催化剂，异丙醇，乙二醇，季戊四醇为引发剂，合成了PCL-PLLA两嵌段，PCL-PLLA-PCL三嵌段，PLLA-PCL-PLLA三嵌段，星形嵌段聚合物。并对降解过程热性质和结晶行为的变化进行了深入探究。西南交通大学 Xiongjun Yu 2区A shape memory stent of poly(epsilon-caprolactone-co-DL-lactide)copolymer for potential treatment of esophageal stenosis使用SnOct2为催化剂，使用DLLA
9、，-CL为单体开环聚合得到PCLA无规共聚物，考察了共聚物的热性能，力学性能，形状记忆性和体外降解性。使用该共聚物制作食道支架，以狗为目标进行了动物实验，形状记忆效果良好。国内外研究现状国内外研究现状-形状记忆效应形状记忆效应国际上对PLA和PCL的共聚物的研究主要集中在合成，新型催化剂上，对形状记忆性研究相对较少；研究形状记忆性的PLA/PCL共聚物多为聚氨酯型。哈尔滨工业大学 鲁玺丽 博士学位论文可生物降解形状记忆聚L乳酸及其共聚物的结构与性能 1篇2区，两篇4区合成了以下几种聚合物：1.以辛酸亚锡SnOct2为催化剂，乳酸为单体合成丙交酯LLA。2.不同聚合条件下丙交酯开环聚合生成的PL
10、LA。3.LLA，-CL为单体，SnOct2为催化剂，合成不同单体比例的PCLA无规共聚物。4.乙二醇与-CL合成端羟基聚己内酯预聚物，以此预聚物引发LLA开环聚合两步法合成ABA型嵌段共聚物。研究了以下几方面内容：几种聚合物中不同分子量的聚合物不同分子量的聚合物的微观结构，力学性能，形状记忆性，降解性国内外研究现状国内外研究现状-形状记忆效应形状记忆效应 哈尔滨工业大学 鲁玺丽 博士学位论文可生物降解形状记忆聚L乳酸及其共聚物的结构与性能得到重要结论如下：1.PLLA中结晶相为固定相，无定型相为可逆相，随分子量增加，形变温度降低，形状回复率升高。PLLA强度最大，适于制作骨折内固定材料。2.
11、PCLA无规共聚物中，PLLA结晶相为固定相，PCLA无定型相为可逆相，随-CL增加，形状恢复率增大，形状保持率减小。同组成的随分子量增大形状记忆效应效果越好。无规PCLA降解速率最快，适于作手术缝合线。3.PLLA结晶相为固定相，PCL及PLLA无定型相为可逆相。PLLA-PCL-PLLA形状记忆性优异，且有最大的可调性。国内外研究现状国内外研究现状-形状记忆效应形状记忆效应3课题思路课题思路课题思路课题思路 实验思路表征及分析方法课题难点实验思路实验思路以ZnO为催化剂，L乳酸为单体，合成L-丙交酯LLA，并用乙酸乙酯重结晶提纯。以ZnO为催化剂，乙二醇为引发剂，以LLA和-CL为单体合成
12、PLLA-r-PCL无规共聚物。实验思路实验思路以ZnO为催化剂，异丙醇和乙二醇为引发剂，与-CL聚合为端羟基PCL-OH和PCL-2OH，并以此为大分子引发剂，引发LLA合成PLLA-b-PCL两嵌段共聚物和PLLA-PCL-PLLA三嵌段聚合物。对产物进行表征和测试。PLLA-PCL-PLLAPLLA-PCL-PLLA4进度与安排进度与安排进度与安排进度与安排 2013.7-2013.92013.7-2013.9，文献调研，选定课题方向 2013.10-2013.112013.10-2013.11，搭建聚合反应实验平台，合成丙交酯 2013.12-2014.62013.12-2014.6，合成PLA/PCL共聚物，并对产物进行表征和各项性能测试 2014.7-2015.52014.7-2015.5，对表征和测试结果进行分析解释，补充和完善实验数据，撰写小论文及最终毕业论文Thank you
