1、苯丙素类化合物的结构与性质演示文稿第一页，共51页。2第二页，共51页。苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。OHOO丁香酚OHH3CO1234567899872345617-羟基香豆素3第三页，共51页。苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和木质素等。生物合成途径为：桂皮酸途径苯丙素4第四页，共51页。（一）苯丙酸类（二）苯丙烯类（三）苯丙醇类（四）苯丙醛类简单苯丙素类 依C3侧链的苯丙烷衍生物结构变化5第五页，共51页。（一）苯丙酸类成分：主要是桂皮酸的衍生物。基本结构:酚羟基取代的芳香羧酸 四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的：在植物中是广泛存在的：1 对羟
2、基桂皮酸对羟基桂皮酸 R1=H R2=H （p-hydroxy cinnamic acid)2 咖啡酸咖啡酸 （caffeic acid)OH H 3 阿魏酸阿魏酸 (ferulic acid)OCH3 H 4 芥子酸芥子酸 （sinapic acid)OCH3 OCH3COOHOHR1R26第六页，共51页。苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或有机酸等结合成苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或有机酸等结合成酯存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。酯存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。绿原酸是绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如金银花、茵陈咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如金银
3、花、茵陈中，是其抗菌、利胆的有效成分。中，是其抗菌、利胆的有效成分。OHOHOHOHOOCOHOHOC绿原酸7第七页，共51页。（二）苯丙烯类 丁香酚 茴香醚 -细辛醚 -细辛醚OCH3OCH3OCH3H3COHOH3COH3COH3COOCH38第八页，共51页。（三）苯丙醇类（四）苯丙醛类刺五加9第九页，共51页。（一）概 述（二）结构类型（三）理化性质（四）波谱学特性香豆素10第十页，共51页。是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯并-吡喃酮OHCOOHOO12345678取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素 可以认为是香豆素
4、类成分的母体。香豆素母核结构式顺邻羟基桂皮酸11第十一页，共51页。在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。部分香豆素在生物体内，以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。OOHOOglcCOOHCOOHOglcHO酶解，内酯化12第十二页，共51页。结构分类：主要依据在-吡喃酮环上有无取代；7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环来进行分类。通常将香豆素类化合物大致分为四类：（1）简单香豆素类（2）呋喃香豆素类（3）吡喃香豆素类（4）其他香豆素类 OO1234
5、5678香豆素母核结构式13第十三页，共51页。（1）简单香豆素类 仅在苯环上具有取代基的香豆素。取代基包括羟基、甲氧基、异戊烯基和亚甲二氧基等。七叶内脂(秦皮乙素）葡萄糖七叶苷(秦皮甲素）OOHOHOOOHOOOOHHOHOCH2OH14第十四页，共51页。（二）呋喃香豆素类苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成呋喃环。1.直线型 2.角型补骨脂内酯白芷内酯OOO67OOO7815第十五页，共51页。OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代补骨脂内酯白芷内酯线型：补骨脂内酯型角型：异补骨脂内酯型6,7-呋喃骈香豆素型7,8-呋喃骈香豆素
6、型环合的形成过程16第十六页，共51页。17第十七页，共51页。（三）吡喃香豆素类 由苯环上异戊烯基与邻位酚羟基环合形成2,2-二甲基-吡喃环结构。1.线型 2.角型67OOO花椒内酯78OOOOglcOH白花前胡苷18第十八页，共51页。OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代花椒内酯邪蒿内酯线型：角型：6,7-吡喃骈香豆素型7,8-吡喃骈香豆素型环合的形成过程1234123419第十九页，共51页。（四）其它香豆素 常见-吡喃酮环上C3、C4上有苯基、羟基、异戊烯基的取代。OOHOCOCH3CH2OHOOOH3CO亮菌甲素海棠果内酯
7、20第二十页，共51页。（1）性状：游离态香豆素：结晶形状固体，有一定的熔点，大多有香味；分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸出，具升华性；成苷香豆素：增加了多羟基糖的结构。大多有香味，无挥发性，也不能升华。（2）溶解性 游离香豆素：不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。成苷香豆素：溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。一.物理性质21第二十一页，共51页。（3）荧光性质 香豆素母体本身，即无取代的香豆素并无荧光性质，而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光增强。有无荧光性质，与分子中取代基的种类和位置有一定关系 7-OH香豆素大多显蓝色荧光；6,7-二OH香
8、豆素可见光下也显荧光；7,8-二OH香豆素无荧光；呋喃香豆素显蓝色或褐色荧光。22第二十二页，共51页。二.化学性质（一）碱水解反应（内酯性质）OOOH-H+COO-OOHCOOHCOO-O-H+OH-UV23第二十三页，共51页。如C8取代基的适当位置有C=O、C=C、环氧等结构时，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留顺式邻羟桂皮酸的结构。OOOCH3H3COOCOOHOOCH3H3COOHOH-H+异当归酯3-异戊烯酰-4,6-二甲氧基-顺邻羟基桂皮酸24第二十四页，共51页。（二）酸的反应 酚羟基邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下发生环合反应。该反应可用
9、来决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。OOOCH3HOOOOCH3O H+25第二十五页，共51页。（三）显色反应（1）异羟肟酸铁反应-识别内酯的显色反应 碱性条件下香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。OOOHCOONaHONH2.ClHOHNHOHOOHNHOOFeFe3+H+CC1/3(红 色)26第二十六页，共51页。（2）酚羟基反应（Gibbs反应反应、Emerson反应）具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。判断游离酚羟基的有无反应条件：（i）有游离的酚羟基，且其对位未被取代，呈阳性；（ii）香豆素的
10、C-6位没有取代基，水解其内酯环碱化开环后，生成一个新的酚羟基27第二十七页，共51页。（a）Gibbs反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，2,6-二氯(溴）苯醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。OHHONBrBrClONBrBr-OONBrBrOBlue+pH 91028第二十八页，共51页。（b）Emerson反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾试剂，与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。OHHNNNH2CH3CH3OK3Fe(CN)6NNNCH3CH3OO+O氨基安 替比 林（红 色）29第二十九页，共51页。（四）C3、C4双
11、键性质和加成反应OO共轭苯环羰基导致双键性较弱，而不易加成。在控制条件下氢化的先后次序为：侧链不饱和键环上双键（吡喃或呋喃环）C3、C4双键30第三十页，共51页。（一）紫外光谱（一）紫外光谱 1.UV下显蓝色荧光：C7位导入-OH 荧光增强 -OH 醚化后 荧光减弱 2.母核上无含氧官能团取代时：274 nm苯环 311 nm吡喃酮环 3.有含氧取代时：最大吸收红移。31第三十一页，共51页。（二）红外光谱（二）红外光谱 V CH 3025 3175 cm-1 C-H 伸缩振动V CO 1700 1750 cm-1 羰基（内酯）伸缩振动V CC 1600 1650 cm-1 芳环出现13个较
12、强峰32第三十二页，共51页。（三）（三）1H-NMR 环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应：环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应：OO+-C3、C6、C8-H在较高场C4、C5、C7-H在较低场33第三十三页，共51页。（四）13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值：当-OR取代时：连接碳+30 ppm 邻位碳-13 ppm 对位碳 -8 ppm34第三十四页，共51页。（一）定义及结构类型（二）理化性质（三）波谱学特性木脂素35第三十五页，共51页。（一）定义及结构类型 （1）定义：木脂素（liganans）是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。12345678912345678936第
13、三十六页，共51页。（8-8）（8-8，7-2）通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物。二聚物碳架多数是由-碳原子(8-8)连接而成的。12345678912345678912345678912345678937第三十七页，共51页。组成木脂素的单体主要有四种：前两种-C原子是氧化型的，组成的聚合体称为木脂素。后两种-C原子是非氧化型的，组成的聚合体称为新木脂素。1.桂皮酸，偶有桂皮醛 2.桂皮醇 3.丙烯苯 4.烯丙苯COOHCH2OH38第三十八页，共51页。（2）木脂素常见类型1.简单木脂素：基本母核是由二分子C6-C3单体通过侧链-C原子聚合而成。HOHOOHOHCH2OHCH2OHH
14、3COH3COOCH3OCH3去甲二氢愈创木脂酸叶下珠脂素二聚体39第三十九页，共51页。2.单环氧木脂素 基本母核是由二分子C6-C3单体通过侧链-C原子聚合依据环合位置不同，可形成三种四氢呋喃结构。O77O99 7-O-77-O-99-O-940第四十页，共51页。3.木脂内酯 基本结构特点是二分子C6-C3单体的侧链部分有饱和五元内脂环。OOOOOO单去氢双去氢41第四十一页，共51页。4.环木脂素 简单的木脂素7-C和另一个C6-C3单体的苯环聚合，有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘三种结构。42第四十二页，共51页。5.环木脂内酯 是环木脂素结构中并和有内酯环，依内酯环合方式分上向和下
15、向两种。上向4-苯代萘酞型，下向1-苯代萘酞型.OO1234OO1234上向 1-苯代-2，3-萘内酯下向 4-苯代-2，3-萘内酯43第四十三页，共51页。6.双环氧木脂素 是两分子C6-C3单体通过侧链-C原子聚合，并在聚合链上形成两个四氢呋喃环。OOOOOOHHOOOOHHOO(+)-芝麻脂素1细辛脂素44第四十四页，共51页。7.联苯环辛烯类木脂素 基本结构特征是既有联苯结构，又有环辛稀八元环。OR1R2OH3COOR4R3OH3CO五味子甲素 R1=R2=R3=R4=CH3 五味子乙素R1+R2=CH2,R3=R4=CH3 五味子丙素 R!+R2=R3+R4=CH245第四十五页，共
16、51页。8.联苯类木脂素 两个苯丙素的两个苯环3-3直接相连而成。OHOHOHOH厚朴酚和厚朴酚46第四十六页，共51页。形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶；溶解性：游离木脂素亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等；成苷木脂素水溶性增大；挥发性：多数不挥发，少数有升华性质；旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。47第四十七页，共51页。如呋喃环上的氧原子与苄基相连，易于开环，闭环时发生构型变化。OOOOHHOOHClOOHHOOOOd-芝麻脂素d-表芝麻脂素48第四十八页，共51页。具有内脂结构的木脂素，遇碱易发生异构化。如鬼臼毒素遇碱后异构化变为苦鬼臼毒素OOHOCH3OCH3H3COOOOHOCH3OCH3H3COONaOAc,EtOH鬼臼毒素苦鬼臼毒素123449第四十九页，共51页。（1）紫外光谱 多数木脂素的二个芳环是两个孤立的发色团，吸收峰位相同，吸收强度是二者之和。鬼臼毒素max290294nm (44004800)OOHHHOCH3OCH3H3COOOOHABC50第五十页，共51页。（2）核磁共振谱1.1H-NMR 芳基萘类和联苯环辛烯类木脂素氢谱信号与结构间的关系，已获得一些规律。2.13C NMR 在确定木脂素碳架、平面结构及其构型构象方面起着重要作用。51第五十一页，共51页。
