1、8/1/20231第五章第五章 醛、酮醛、酮（一）醛和酮的命名（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的结构（二）醛和酮的结构COHHCOHHCOHH121.7116.5oo键键键键甲醛的分子结构甲醛的分子结构8/1/20232（四）醛和酮的物理性质（四）醛和酮的物理性质沸点：沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：水溶性：小于或等于小于或等于4 4个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。8/1/20233极性不极性不饱合键饱合键氢氢亲亲核核加加成成加加氢氢还还原原羰基羰基受羰基受羰基 影响活泼影响活泼卤代卤代缩合缩合醛氢醛氢氧化氧化歧化歧化活泼活泼
2、不含不含氢的醛氢的醛（五）醛和酮的化学性质（五）醛和酮的化学性质8/1/20234（1 1）羰基的亲核加成）羰基的亲核加成+HCNCRHO(CH3)COHRH(CH3)CN（甲）与（甲）与HCNHCN的加成的加成CHOH3CCHOO2NCHO羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOAr（乙）与（乙）与NaHSONaHSO3 3的加成的加成+CRHO(CH3)SOHOO-NaCO-Na+RH(CH3)SOHOOCOHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+白色白色8/
3、1/20235（丙）与醇的加成（丙）与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。+COHRHORCRHO(R)HORH+(R)CHOOHH+OOH+COHRHOR(R)+HORH+CORRHOR(R)H2O半缩醛半缩醛(酮酮)缩醛缩醛(酮酮)羰基的保护羰基的保护8/1/20236（丁）与金属有机试剂的加成（丁）与金属有机试剂的加成+H2COMgCl无水乙醚CH2OMgCl+CH3COPh无水乙醚PhCH2MgClPhCH2CCH3PhOMgClH2ONH4Cl92%PhCH2CCH3PhOHH2OH2SO4CH2OH64-96%格氏试剂格氏试剂
4、:+(CH3)3CLiCH3CCCH3H3CCH3COCH3CH3oC无水乙醚-70CH3CCCH3H3CCH3CCH3CH3OHC CH3H3CCH3H2OHCl有机锂试剂有机锂试剂:有机锂试剂活性高有机锂试剂活性高,与高空间位阻的酮反应与高空间位阻的酮反应+O液NH3HC C-Na+oC33H2OH+OHC CH65-75%+OZn,甲苯H2OH+BrCH2COOC2H5OHCH2COOC2H570%Reformatsky Reformatsky 反应反应:8/1/20237（戊）与氨的衍生物加成缩合（戊）与氨的衍生物加成缩合COH+COHCOHNH2YH+COHNHYH+COH2NHYH
5、2OCNHYH+CNYH2N YYH2YC=NYOHNHCONH2YNHNO2NO2NHPhNH2羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲 8/1/20238（二）（二）醛醛(酮酮)-)-氢原子的反应氢原子的反应-超共轭效应超共轭效应使使-氢原子的酸性增强氢原子的酸性增强COCH（甲）卤化反应（甲）卤化反应(酸催化酸催化)C CH3OBr2,AlCl3乙醚，0oCC CH2BrO88-96%OCl2/H2OOCl61-66%（乙）卤化反应（乙）卤化反应(碱催化碱催化)Br2/NaOH 1
6、0oC,1h(CH3)3C C CH3O(CH3)3C C CBr3ONaOH(CH3)3C C O-O71-74%H+(CH3)3C C OHO8/1/20239下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应CH3CHOHR(H)CH3C R(H)OCH3CH2OHI2/HO-CH3CHO氧化I2/HO-卤化CI3CHOHO-CHI3 +HCOO-8/1/202310（丙）缩合反应（丙）缩合反应（羟醛缩合（羟醛缩合/醇醛缩合醇醛缩合/Aldol reaction）CH3CHOHCH2CHOCH3CH=CHCHOCH3CHOCH2CHOH10%NaOH5 oC2-2-丁烯醛（
7、巴豆醛）丁烯醛（巴豆醛）（丁）（丁）Mannich反应反应HCHOHN(CH3)2HClCCH3OPh70%CCH2CH2N(CH3)2OPhPh CCHOCH2HN(CH3)28/1/202311（3 3）氧化和还原）氧化和还原（甲）氧化反应（甲）氧化反应(Tollens 和和 Fehling)银镜银镜砖红色砖红色RCHOArCHOAg(NH3)2+HO-,RCOO-ArCOO-+AgRCHOArCHOCu2+/HO-酒石酸盐,RCOO-+Cu2Ono reactionAgAg+或或CuCu2+2+只氧化醛羰基只氧化醛羰基8/1/202312（乙）还原反应（乙）还原反应(a)(a)催化加氢催
8、化加氢催化加氢选择性差催化加氢选择性差+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)CH3CH=CHCHOH2/NiCH3CH2CH2CH2OH (b)(b)金属氢化物还原金属氢化物还原LiAlHLiAlH4 4活性高，不能使用质子溶剂活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和键金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和键ONaBH4EtOHOH59%8/1/202313（c）Meerwein-Pondorf 还原还原异丙醇是异丙醇是还原剂还原剂，异丙醇铝是，异丙醇铝是催化剂催化剂。异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。OAl(OCHMe
9、)3CH3CHCH3OHOHCOCH3CH3（d）Clemmensen 还原还原要求要求底物不含对酸或还原剂敏感基团底物不含对酸或还原剂敏感基团：卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及叁键卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及叁键C CH2CH2COOHOZn(Hg),浓HClreflux,30 hCH2CH2CH2COOH82-89%（e）Wolff-Kishner 还原还原与与Clemmensen还原互补，还原互补，羟基、碳碳双键及叁键不受影响羟基、碳碳双键及叁键不受影响NH2NH2C OR(R)HC NNH2R(R)HNaOEtCH2R(R)H8/1/202314（丙）（丙）Cannizzaro反应（歧
10、化反应）反应（歧化反应）COHHHO-CO-HHOHH2COCOHOHCH3O-HCOO-CH3OH2HCHONaOHHCO2NaCH3OH8/1/202315第六章第六章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物(一一)羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名(二二)羧酸的制法羧酸的制法（三）羧酸的物理性质（三）羧酸的物理性质（1 1）一般物性：）一般物性：与水形成氢键与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶。甲酸至丁酸与水互溶。RCOOHHOHOHH缔合成稳定的二聚体，比相应分子量的醇沸点高。缔合成稳定的二聚体，比相应分子量的醇沸点高。RCOOHHOCOR沸点沸点水溶性水溶性8/1/202316(四四)羧酸的化学性质
11、羧酸的化学性质 由由C=O C=O 和和 O-H O-H 直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下四个部位发生反应羧酸可在以下四个部位发生反应:(Ar)R COOH(Ar)R COOHR CHHCOOHCOOHH(Ar)R COO H8/1/202317断断O-H键键酸的酸的 离解作用离解作用羰基羰基生成生成 羧酸衍生物羧酸衍生物还原为亚甲基还原为亚甲基断断C-C键键 脱羧，失去脱羧，失去CO2氢氢卤代卤代8/1/202318（1 1）羧酸的酸性）羧酸的酸性RCOO H甲、羧酸的酸性比醇强甲、羧酸的酸性比醇强:R CH2OHRCH2O+H定域定域 乙、
12、成盐乙、成盐RCOOH NaOHRCOONaH2O+羧酸酸性介于盐酸和碳酸之间羧酸酸性介于盐酸和碳酸之间利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性可把羧酸与中性 或碱性化合物分开。或碱性化合物分开。丙、影响酸性的因素丙、影响酸性的因素取代基诱导效应对酸性的影响取代基诱导效应对酸性的影响YCOOYCOO_吸电基使负离子稳定吸电基使负离子稳定 供电基使负离子不稳定供电基使负离子不稳定酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱8/1/202319(2)(2)羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(甲甲)酰卤的生成酰卤的生成PCl3 PCl5 SOCl23C H3C O O H+PC
13、l33CH3COCl+H3PO37070(乙乙)酸酐的生成酸酐的生成RCOOHRCOOHP2O5R CORCOO(丙丙)酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理C H3COO HH O C H2C H3HC H3COO C H2C H3+H2O+CH3COO+C H2C l90CH2O COC H3+Cl叔醇的酯化反应按方式叔醇的酯化反应按方式进行进行酯化反应机理酯化反应机理:ORCOHHOROR C O HHOR.酰氧断裂酰氧断裂.烷氧断裂烷氧断裂8/1/202320(丁丁)酰胺的生成酰胺的生成C6H5CONHC6H5H2O+190+N-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(3)(3)羧基被还原
14、羧基被还原羧酸可被四氢铝锂还原羧酸可被四氢铝锂还原（CH3)3CCOOH（CH3)3CCH2OHLiAlH4,乙醚H2O,92C6H5COOHH2NC6H5C6H5COO NH3C6H5(4)(4)脱羧反应脱羧反应当当-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时,如如NO2、CN、COCl等等,较易脱羧较易脱羧:C l3C C O O HC H C l3C O2+NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2N+CO28/1/202321(5)-(5)-氢的反应氢的反应 （Hell-Volhard-Zelinsky Hell-Volhard-Zelinsky 反应）反应）CH3COOHCl2PCH2
15、COOHClCl2PCHCOOHClClCl2PCCOOHClClClCH3CH2COOHCH3CHCOOHBrBr2/PCl3（6 6）苯环上的取代反应）苯环上的取代反应:卤代、硝化、磺化卤代、硝化、磺化COOH+Br2FeCOOHBr8/1/202322（五）羟基酸（五）羟基酸羟基酸的性质羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应；具有羟基和羧基的各种反应；两个官能团相互影响，有特殊性两个官能团相互影响，有特殊性(甲甲)酸性酸性吸电基吸电基(乙乙)脱水反应脱水反应OHCH2CHCOOHHH2CCOOHCH8/1/202323 羧酸衍生物羧酸衍生物(一一)羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命
16、名(三三)物理性质物理性质(1)(1)一般物性一般物性酰胺酰胺 分子间氢键分子间氢键物态物态 除甲酰胺外除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体。其他伯酰胺均为固体。沸点和熔点沸点和熔点 氮上氢被取代后氮上氢被取代后,显著降低。显著降低。水溶性水溶性低级酰胺溶于水低级酰胺溶于水.N,N-.N,N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺和N,N-N,N-二甲基乙酰胺可与二甲基乙酰胺可与水混溶水混溶,是很好的非质子极性溶剂。是很好的非质子极性溶剂。(二二)羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备8/1/202324(三三)羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 COZR CH(Z=Cl,OCR,OR,NH2等)发生反应部位发
17、生反应部位-氢原子氢原子羰羰基基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应8/1/202325羰基羰基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应与与grinard 试剂的反应试剂的反应RHHOZ氢氢ClaisenClaisen酯缩合酯缩合酰胺氮原子上的反应：酰胺氮原子上的反应：脱水，脱羰基。脱水，脱羰基。8/1/202326(1)(1)酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代RCOORC()2OC NR CONR2RCOXORRH2OH+or HO-RCOHOHClRCOOHROHR2NH2+NH4+与水猛烈反应并放热与水猛烈反应并放热加热下易反应加热下易反应需催化剂存在下进行需催化剂存在下进行催化剂存在
18、并长时间回流催化剂存在并长时间回流(甲甲)水解水解催化剂存在并长时间回流催化剂存在并长时间回流8/1/202327(乙乙)醇解醇解(丙丙)氨解氨解RCO()2ORCClOORORCNH3RCO()2ORCClOORORCROHORORCHClRCOOHROH酯交换反应酯交换反应R CONH2RCOONH4NH4ClROH8/1/202328(戊）酰基化试剂相对活性戊）酰基化试剂相对活性活性顺序活性顺序RR COOCOR COORRRCOClCONH2理论解释理论解释:活性取决于活性取决于L L离去难易离去难易Cl RCOORONH2碱性：碱性：酸性：酸性：ClRCOORONH3HHHpKa-2
19、.2 45 1619 34酸碱理论酸碱理论8/1/202329(2)(2)还原反应还原反应用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原LiAlH4,乙醚H2ORCOCRORCClOORCORORCH2OHRCNR2OLiAlH4,乙醚H2ORCH2NR2RCNLiAlH4,乙醚H2ORCH2NH2H2O乙醚LiAlH4,75CH3CH CHCH2CH2OHCH3CH CHCH2COOCH3不反应不反应8/1/202330(乙乙)用金属钠用金属钠-醇还原醇还原(Bouveault-Blanc(Bouveault-Blanc反应反应)CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH4951
20、CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH(丙丙)Rosenmund)Rosenmund还原还原COClH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140150，7481CHO该反应是制备醛的一种好方法。该反应是制备醛的一种好方法。8/1/202331(3)(3)与与grignardgrignard试剂的反应试剂的反应酰卤酰卤R COClRMgX-70RMgX室温ROCRClMgX-MgXClR C ROR C RORMgXH2O,H酮酮叔醇叔醇酯酯R COORRMgXR CROROMgX-MgX(OR)RC RORMgXH2O,HROHRCRROHRCR腈腈R CNRMgXR CRN MgXH2
21、O,HR C RO8/1/202332(4)(4)酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应(甲甲)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺酰胺CH3CNH2OHClCH3CONH2HClHgOCH3CONH)2Hg(+H2O具弱碱性具弱碱性具弱酸性具弱酸性亚酰胺亚酰胺氢原子受两个酰基的影响氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去易以质子的形式被碱夺去,酸酸性比酰胺强性比酰胺强,形成的盐较稳定。形成的盐较稳定。ORCORHC N8/1/202333(乙乙)酰胺脱水酰胺脱水合成腈最常用的方法之一合成腈最常用的方法之一.SOCL2,苯，75808694CH3(CH2)3CHCONH2CH2CH3CH3(CH2
22、)3CHCNCH2CH3(丙丙)Hofmann)Hofmann降解反应降解反应酰胺与溴或氯在碱溶液中作用酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应脱去羰基生成伯胺的反应.94(CH3)3CCH2NH2+2NaBr +Na2CO3 +2H2O该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高，产品较纯产率较高，产品较纯.(CH3)3CCH2CNH2O+Br2 +4NaOH8/1/202334（五）羧酸及其衍生物的相互转化（五）羧酸及其衍生物的相互转化PCl3SOCl2PCl5RCOOHRCOClH2ORCOOOCRP2O5/RCOOHH2O,RCOORH+
23、/ROHH+/H2OHO-/H2ORCONH2NH3,HO-/H2O,H+/H2O,ROHRCOONaNH3NH3ROHNH3,8/1/202335第七章第七章 含氮有机化合物含氮有机化合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物第二节第二节 胺胺第三节第三节 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物 8/1/202336第一节第一节 硝基化合物硝基化合物一、脂肪族硝基化合物一、脂肪族硝基化合物硝基烷的性质硝基烷的性质a.a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。b.b.硝基烷具有明显的酸性。硝基烷具有明显的酸性。CH3NO2H+-CH2NO2c.c.含含-H-H的硝基
24、烷易与碱作用成盐。的硝基烷易与碱作用成盐。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+OCHNO2RC=NRRO-Na+ORNaOH，H2O8/1/202337二、二、芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质(1).(1).还原还原NO2NONHOHNH2在酸性介质中在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺NO2Fe,稀HCl,100%NH2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe,HCl,CH3OH,75%CH3NH2NH28/1/202338 当芳环上还连当芳环上还连有可被还原的羰基有可被还原的羰
25、基时，用氯化亚锡和盐酸时，用氯化亚锡和盐酸选择性选择性还还原硝基成为氨基。原硝基成为氨基。NO2CHOSnCl2,浓HClNH2CHO中性介质中中性介质中还原，可停留在还原，可停留在N-N-羟基苯胺羟基苯胺阶段阶段.NO2Zn,NH4ClH2O，60NHOHNO2NO2NaHSCH3OH，NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH，OHO2NNH2NO28/1/202339NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氢化偶氮苯在在碱性介质中还原碱性介质中还原时时，则硝基苯被还原成两分子缩合的
26、产物。则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。8/1/202340 在化工生产中，常用在化工生产中，常用CuCu、NiNi或或PtPt等催化剂，采用催化加氢的方法，还等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。NO2H2，Cu，约300约95%NH2NHCOCH3NO2H2，Pt醇NHCOCH3NH28/1/2023412.2.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NO2Br2Fe，140NO2Br发烟HNO3，浓H2SO495NO2NO2发烟H2SO4110NO2SO3H8/1/202342第二节第二节 胺胺(一一)胺的分类
27、和命名胺的分类和命名(二二)胺的结构胺的结构NHHH.氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：NHHCH3.NCH3CH3CH3.由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。NC2H5CH3HNCH3HC2H5.8/1/202343胺的化学性质胺的化学性质NHH具有未公用电子对具有未公用电子对,呈碱性呈碱性.作为亲核试剂进行反应，氮作为亲核试剂进行反应，氮上氢被烷基或酰基取代上氢被烷基或酰基取代.苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代8/1/2023441.1.碱性和成盐碱性和成盐NHH甲胺甲胺二甲胺
28、二甲胺三甲胺三甲胺氨氨苯胺苯胺对甲苯胺对甲苯胺对氯苯胺对氯苯胺对硝基苯胺对硝基苯胺pKb3.383.274.214.769.378.929.8513.0NH2氨基与苯环氨基与苯环共轭共轭8/1/2023452.2.烃基化烃基化胺的氮原子上存在未共用电子对，易进行亲核取代反应，胺的氮原子上存在未共用电子对，易进行亲核取代反应，例如：例如：CH2Cl+NH2（过量）NaHCO3,90 C。CH2NH(88%)某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：NH2+2CH3OHH2SO4,220 C。或Al2O3,N(CH3)2+2H2ONH2+OHZnCl2,260C。
29、NH+H2O8/1/2023463.3.酰基化酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成生成N-N-取代或取代或N,N-N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。NH2(CH3CO)2O或CH3COClNHCCH3O(n-C4H9)2NHCOClCON(C4H9-n )2NH2+CH3COOH160 C。-H2ONHCCH3O8/1/202347在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.1.引入暂时性的氨基保护或降低氨基对芳环的致活能力。引入
30、暂时性的氨基保护或降低氨基对芳环的致活能力。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2 NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2Br2.2.引入永久性酰基引入永久性酰基NO2Cl NaOH，H2O H2O，H+NO2HOH2，NiNHCCH3HOONH2HO（CH3CO）2O扑热息痛扑热息痛(Paracetamol)(Paracetamol)8/1/2023484.4.磺酰化磺酰化RNH2R2NHR3N+SO2ClNaOHNaOHNaOHRNHSO2RNSO2NaR2NSO2不溶于NaOH不反应（可溶于酸）该反应也称为该反应也称为HinsbergHinsberg 反应，可分离和鉴别伯、
31、仲、叔胺。反应，可分离和鉴别伯、仲、叔胺。8/1/2023495.5.与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2NNCl-CH3CH2CH2+Cl-+N2脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：8/1/202350芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐重氮盐，重要意义。，重要意义。NH2+NaNO2+2HClN2+Cl-+2H2O+NaCl05。C脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状状N-N-亚硝基胺亚硝基胺。NHC
32、H3NaNO2,HCl,010。CNCH3NON-N-亚硝基亚硝基-N-N-甲苯胺甲苯胺(黄色黄色)8/1/202351 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：N(CH3)2NaNO2,HCl。C8N(CH3)2ON对亚硝基对亚硝基-N,N-N,N-二甲苯胺二甲苯胺(绿色绿色)8/1/2023526.6.胺的氧化胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化
33、酸氧化生成叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成 氧化胺氧化胺CH2N(CH3)2+H2O290%CH2N(CH3)2OR2NH H2O2R2NOHH2O8/1/202353NH2MnO2,稀H2SO4OO工业上制备工业上制备对苯醌的对苯醌的主要方法。主要方法。N(CH3)2H2O2或RCOOOHN(CH3)2O-芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。8/1/2023547.7.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(甲甲)卤化卤化NH2Br2,H2ONH2BrBrBr反应定量完成，反应定量完成，可用作定性、可用作定性、定量分析。定量分析。NH2COOH
34、Br2,HCl,H2O4050。CNH2COOHBrBrBr为得到一取代的产物，可采用为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基乙酰化保护氨基的方法。的方法。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2,NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2Br8/1/202355(乙乙)硝化硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用或用乙酰化法乙酰化法保护氨基。保护氨基。NH2浓H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2NH2(CH3
35、CO)2ONHCOCH3HNO3,NHCOCH3NO2H2O,H+(OH-)H2SO4,NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4NHCOCH3SO3HNO2H2O,H+NH2NO2NH2NO28/1/202356(丙丙)磺化磺化NH2浓H2SO4NH3HSO4-180190。CNH2SO3HNH3SO3-8/1/202357六六 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱R3N+RXR4N+X-R4N+X-R3N+RX季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。R4N+X-+KOHR4N+OH-+KX2(CH3)4N+I-Ag2OH2O2(CH3)4N+OH-2AgI季铵碱受热发生分
36、解反应，不含有季铵碱受热发生分解反应，不含有-氢原子的，发生氢原子的，发生SN2SN2反应。反应。(CH3)3NCH3-OH(CH3)3N +CH3OH(CH3)3NCH2CH3OH-(CH3)3N +CH2CH2 +H2O 含含-氢原子的，发生氢原子的，发生E2E2反应生成烯和叔胺。反应生成烯和叔胺。8/1/202358当分子中含有当分子中含有两个以上两个以上-氢氢时，主要消除含氢较多的碳上的时，主要消除含氢较多的碳上的-氢。氢。当空间效应与当空间效应与-氢的酸性不一致时，通常氢的酸性不一致时，通常-氢的酸性起主导作用。氢的酸性起主导作用。CHCH2+CH2CH2NCH2CH3OH-CH3C
37、H3(93%)(CH3)2NCH2CH3CH3CH2CHCH3 OH-N(CH3)3CH3CH2CHCH2(95%)+N(CH3)38/1/202359第三节第三节 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物(一一)重氮盐的制备重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应 (二二)重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用 2.2.保留氮有的反应保留氮有的反应(1)(1)重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代(2)(2)重氮基被羟基原子取代重氮基被羟基原子取代(3)(3)重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代(1)(1)还原反应还原反应(2)(2)偶合反应偶合反应 1.1.失去氮的反应失去氮的反应(4)
38、(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代8/1/202360一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应 芳香族伯胺在低温芳香族伯胺在低温(0-5)(0-5)和强酸溶液中与和强酸溶液中与NaNONaNO2 2作用，生成重氮盐的作用，生成重氮盐的反应称重氮化反应。反应称重氮化反应。NH2 +NaNO2+HCl05。CN2Cl-+NH2OCH3+NaNO2+HCl+N2Cl-OCH3。C08/1/202361二、重氮盐的反应及其在合成中的应用二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.1.失去氮的反应失去氮的反应(1)(1)重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代ArN2Cl-+H3PO2+H2OA
39、r_H+H3PO3+N2+HClAr_H+CH3CHO+N2+H2SO4H H3 3POPO2 2的效果好于乙醇。的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如此反应在有机合成上有重要的用途，例如:ArN2+HSO4-C2H5OHNH23Br2NH2BrBrBrH2OBrBrBrN2Cl-BrBrBrC。05NaNO2，HClH3PO2，H2O8/1/202362CH(CH3)2CH(CH3)2NH2Fe,HCl,HNO3,H2SO4,(CH3CO)2OCH(CH3)2NHCOCH3HNO3,H2SO4NaNO2,HClH2O,OH-CH(CH3)2N2Cl-NO2+CH(CH3)2NH
40、COCH3NO2CH(CH3)2NO2H3PO2,H2O8/1/202363(2).(2).重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐重氮盐的水解反应的水解反应。N2HSO4-+H2O,H+OH+N2+H2SO4 本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：ClClClClOHHNO3,H2SO4ClClNO2ClClNH2NaNO2,H2SO405。C稀H2SO4Fe,HClClClN2HSO48/1/202364 重氮
41、盐制酚重氮盐制酚时，常在时，常在硫酸硫酸中进行，主要因为：中进行，主要因为：1.1.若采用盐酸溶液，体系中的若采用盐酸溶液，体系中的ClCl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物生成副产物氯苯氯苯。2.2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应偶合反应，硫酸可以抑，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。8/1/202365H3CNH2NaNO2,HCl0。CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%79%)(3)(3)重氮基
42、被卤素取代重氮基被卤素取代NH2ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%95%)。C_N2BrCl+_CuBrHBrCH3NH2NaNO2,HClCH3N2Br-+Cu粉，CH3BrNH207。CNaNO2,HClN2Cl-+KI,温热74%76%IN2Cl-CH3+HBF4或NaBF4N2BF4-CH3+过滤，干燥+FCH3N2+BF38/1/202366(4)(4)重氮基被重氮基被氰基氰基取代取代通过通过SandmeyerSandmeyer或或GattermannGattermann反应，重氮基也可被氰基取代。反应，重氮基也可被氰基取代。O2NClCNCuCN,KCNO2NClN2
43、HSO4-+NaNO2,HCl05。CCH3NH2CH3N2Cl-+CuCN,KCNCH3CNCH3COOHH2O,H+CH3CH2NH2H2Ni8/1/2023672.2.保留氮的反应保留氮的反应(1).(1).还原反应还原反应N2Cl-+SnCl2+HClNHNH2常用的还原剂有：常用的还原剂有：SnClSnCl2 2+HCl;NaHSO+HCl;NaHSO3 3;Na;Na2 2SOSO3 3;SO;SO2 2等。等。由于二氯化锡能将硝基还原成氨基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝由于二氯化锡能将硝基还原成氨基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐基的重氮盐。N2HSO4-O2N+Na2S
44、O3H2ONHNH2O2N8/1/2023682.2.偶合反应偶合反应 重氮正离子可与酚、芳胺发生亲电取代，生成偶氮化合物。这种反应称重氮正离子可与酚、芳胺发生亲电取代，生成偶氮化合物。这种反应称为为偶合反应偶合反应或或偶联反应偶联反应。N2Cl-+XNNX+HClX=-OH,-NH2,-NHR,-NR2参与偶合反应的重氮盐叫参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分重氮组分，酚或芳胺等叫酚或芳胺等叫偶合组分偶合组分。由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。如对位被占据，则发生在邻位。N2Cl-+HOCH3OH-NNO
45、HCH38/1/202369注：注：1.1.偶合反应不能在偶合反应不能在强酸强酸中进行，中进行，否则，否则，酚、芳胺酚、芳胺将被将被质子化质子化，难于进行亲电反应。，难于进行亲电反应。OHH+OH2NR2H+NR2H2.2.偶合反应不能在偶合反应不能在强碱强碱中进行，因为：中进行，因为：ArNN ArNNNaOHArNNOHNaOHArNNO-Na+8/1/202370各种化合物与重氮盐的反应条件：各种化合物与重氮盐的反应条件：1.1.重氮盐与重氮盐与酚酚偶合，通常在偶合，通常在微碱性微碱性的介质中进行。的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O(Ar-O-)，而氧负
46、离子是比酚羟基而氧负离子是比酚羟基(-OH)(-OH)更强的邻、对位定位基，更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。更容易发生偶合反应。2 2.重氮盐与重氮盐与芳胺芳胺的偶合，通常在的偶合，通常在微酸性微酸性的介质中进行。的介质中进行。8/1/202371当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。OH（NH2）OH（NH2）CH3OH（NH2）8/1/202372第十七章第十七章 杂环化合物杂环化合物8/1/202373(一一)杂环化合物的分类、命名和结构杂环化合物的分类、命名和结构（1 1）分类和命名）分类和命名非芳香性杂环非芳
47、香性杂环OOONNHH四氢呋喃四氢呋喃1,4-1,4-二氧六环二氧六环四氢吡咯四氢吡咯六氢吡啶六氢吡啶OSNH 呋喃呋喃 噻吩噻吩 吡咯吡咯 Furan Thiophene Pyrrole 常见芳香性五元杂环化合物（常见芳香性五元杂环化合物（单环单环）8/1/202374NNNNNNN 吡啶吡啶 哒嗪哒嗪 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪Pyridine Pyridazine Pyrimidine Pyrazine 常见芳香性六元杂环化合物常见芳香性六元杂环化合物（单环）（单环）8/1/202375（2 2）结构和芳香性）结构和芳香性 呋喃、吡咯和噻吩呋喃、吡咯和噻吩都是典型的五元芳杂环化合物。都是典型的五
48、元芳杂环化合物。甲、离域能分别为甲、离域能分别为6767、8888、117kJ/mol(117kJ/mol(苯为苯为150.5)150.5)；乙、乙、轨道中都有轨道中都有4n+24n+2个个电子；电子；丙、容易发生亲电取代反应；丙、容易发生亲电取代反应；丁、碳碳键长趋于平均化；丁、碳碳键长趋于平均化；戊、环上质子受离域电子环流去屏蔽效应影响出现在低场。戊、环上质子受离域电子环流去屏蔽效应影响出现在低场。8/1/202376（二）五元杂环化合物（二）五元杂环化合物（1 1）五元杂环化合物的化学性质）五元杂环化合物的化学性质 a a、呋喃、吡咯和噻吩容易进行亲电取代反应。、呋喃、吡咯和噻吩容易进行
49、亲电取代反应。b b、它们的亲电取代反应都比苯活泼、它们的亲电取代反应都比苯活泼(吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯)，其活泼性同苯酚、苯胺相似。其活泼性同苯酚、苯胺相似。c c、由于它们的高度活泼性以及呋喃和吡咯对于无机强酸的、由于它们的高度活泼性以及呋喃和吡咯对于无机强酸的 敏感性，其亲电取代反应需要比较温和的条件。敏感性，其亲电取代反应需要比较温和的条件。8/1/202377(a)(a)硝化硝化S+CH3COONO2oC0Ac2O AcOHSNO2SNO2+66%10%+HN(b)(b)磺化磺化(c)(c)卤化卤化100 CoNSO3+-90%HNSO3HO+Br21,4-二氧六环25C
50、oOBr75%(d)Friedel-Crafts(d)Friedel-Crafts酰基化酰基化NH+Ac2O150200Co60%NCOCH3H8/1/202378呋喃呋喃的芳香性比较弱的芳香性比较弱,除进行亲电取代反应外除进行亲电取代反应外;还容易进行还容易进行亲电加成和亲电加成和Diels-AlderDiels-Alder反应反应。+CoOOOO30OHHOOO%90OOOSoC+10015 MPaSHHOOO%47+OBr2CH3COOKCH3OHCH3OHOHBrHBrOHHOCH3CH3O8/1/202379(C5H8O4)nH+,H2O(-H2O3CHOCHOH)CH2OH3CHO
