1、精细化工工艺学第三表面活性剂优选精细化工工艺学第三版表面活性剂MES的优良性能、环境适宜性及逐渐增强的价格竞争力使其成为越来越有希望的一个表面活性剂品种。两性离子表面活性剂的离子性视溶液的pH值变化而变化.鲸蜡醇（C16H33OH）；高级醇的制备方法有：还原法、齐格勒法及羰基合成法等。一般说来，脂肪酸的碳链太短，所做成的肥皂在水中溶解度太大；能为环保有效地处理废液废水、粉尘等的表面活性剂;三氧化硫：转化率高，无废酸，污染少，含盐低，质量好，成本低，可连续化。三、脂肪酸聚氧乙烯醚（OP）它们的抗硬水性较好，但耐水解能力较差，尤其在酸性介质中，易水解成脂肪醇与硫酸盐。可作为低泡沫洗涤剂，乳化剂因其
2、无毒、无臭、无异味，在食品、医药工业中发挥作用与阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂都可以兼容。聚合度(Degree of polymerization)组成聚合物分子链的链节数目称为聚合度。增溶：CCMC （HLB1318）脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是非离子表面活性剂的主要品种，生物降解性好，溶解度高，耐电解质，卡拉夫特点低，泡沫低。表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。亲油基亲水基不同溶质对表面张力的影响，见图c123cmc无机酸、碱、盐有机表面活性剂为何表面活性剂会降低表面张力？2.1.2 2.1.2
3、 表面活性剂的特点表面活性剂的特点临界胶束浓度临界胶束浓度(cmc)：表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓度。达到cmc时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，此时表面张力降至最低点。此后活性物浓度的增高对于表面张力和使用性能的影响不大。渗透力表面张力 CMC表面活性剂浓度去污力起泡力溶液性质图3-2 表面活性剂浓度与溶液性质的关系2.1.3 2.1.3 表面活性剂的分类表面活性剂的分类通常按离子类型分类在水中能电离而生成离子的叫离子表面活性剂；不能电离的叫非离子表面活性剂，占总量1/4。在离子表面活性剂中，亲水基团带有负电荷的叫阴离子表面活性剂，占总量2/3；亲水基团带有正电荷的叫
4、阳离子表面活性剂，占总量6%。视溶液酸碱度不同而离解成阴离子或阳离子的则称为两性表面活性剂，占总量3%。阴离子表面活性剂 1、烷基苯磺酸盐、烷基苯磺酸盐CCH2CH2CHCH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH3SO3NaTPSSO3NaCH(CH2)CH2(CH2)yCH3CH3xLASx+y=69 用于制造洗涤剂的烷基苯中烷链长度一般为C10C13。链较短者溶解度大，可用于配置液体洗涤剂，用于洗衣粉时，多为C12C13 烷基苯。烷基苯磺酸钠亲水基团为磺酸基与疏水基团烷基苯间连接是CS键，因而他的耐水解稳定性很好，在热的酸或碱中很稳定。2、仲烷烃磺酸盐（、仲烷烃磺酸盐（SAS）SAS有与L
5、AS类似的发泡性和洗涤效果，且水溶性好。其主要用途是复配成液体洗涤剂，如液体家用餐具洗涤剂。SAS的缺点是，用它作为主要成分的洗衣粉发粘、不松散。因此只用于液体配方中。RCH2R1SO3Na3 3、烯烃磺酸盐（烯烃磺酸盐（AOSAOS）AOS与LAS的性能相似。但对皮肤的刺激性稍弱，生化降解的速度也稍快。由于它的生成工艺简便，原料成本低廉，因此，AOS一直有很大的吸引力。AOS的主要用途是配制液体洗涤剂和化妆品。4 4、脂肪醇硫酸盐（、脂肪醇硫酸盐（FASFAS）又叫烷基硫酸盐。这类活性剂中最重要的品种是基于椰子油的C12C14和基于牛油的C16C18烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸盐（月桂醇硫酸盐
6、）。它们的抗硬水性较好，但耐水解能力较差，尤其在酸性介质中，易水解成脂肪醇与硫酸盐。FAS的主要用途是配制液状洗涤剂、餐具洗涤剂、各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗净剂以及化学工业中的乳化聚合。此外，粉状的FAS可用于配制粉状清洗剂、农药用润湿粉剂。5、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐又称脂肪醇硫酸盐。由于分子中加入了乙氧基使其具有很多优点，如抗硬水性强，泡沫适中而稳定，溶解性好。缺点是在酸性和强碱性条件下不稳定，易于水解。AES采用C12C14的椰油醇为原料，有时也用C12C16醇，与24分子环氧乙烷缩合。再进一步进行硫酸化，中和可用氢氧化钠、氨或乙醇胺。非离子表面活性剂
7、非离子表面活性剂因在水中不电离以及能够精细地改变分子结构而具有独特的性质。非离子表面活性剂去除油性污垢的能力很强，而且具有防止污垢在合成纤维表面再沉积的能力。它们的临界胶束浓度也比离子型表面活性剂低一到二个数量级。1 1、脂肪醇聚氧乙烯醚（、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEOAEO）脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品。目前几乎在 各类洗涤剂中，都或多或少用到这类表面活性剂。+C14H29OH C14H29(OCH2CH2)OHCH2CH2OnnC7H15CHC6H13OHCH2CH2OnC7H15CHC6H13(OCH2CH2)OHn制备方法：与AEO类似，少用环乙，易发生酯交换
8、，一般采用PEG，但常物中有水生成，应将水移去，氮气夹带或分水。它对蛋白质有增溶作用，对脂肪物质起促进乳化作用，能降低临界胶束浓度；1 羧酸型阴离子表面活性剂主要以直链烷基苯磺酸盐(LAS,linear alkylbenzene sulfonate)为主。目前普遍认为，沸石是比较有发展前途的洗涤助剂。聚合度分布的宽窄直接影响产品性能的不同。它们的临界胶束浓度也比离子型表面活性剂低一到二个数量级。优点稳定性好，耐酸性好，去污力强，起泡性好。影响去污作用的因素：主要成分都是硬脂酸钠，其分子式是C17H35COONa。高级醇的制备方法有：还原法、齐格勒法及羰基合成法等。3 阳离子表面活性剂因此只用于
9、液体配方中。3 表面活性剂的分类两性离子表面活性剂的离子性视溶液的pH值变化而变化.2 2、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚 （OPOP）烷基酚聚氧乙烯醚在非离子型表面活性剂中仅次于AEO，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品牌号为乳化剂OP系列产品。它具有优良的洗涤性能，价格较低。缺点是生物降解性差，对鱼类有毒性。3 3、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酸烷醇酰胺这是由脂肪酸和乙醇胺缩合制得的一类非离子表面活性剂。最常用的品种是月桂酸单乙醇酰胺和月桂酸二乙醇酰胺。前者的水溶性较差，主要在液体类产品中用作增稠剂；后者常用作稳泡剂和助洗剂。阳离子表面活性剂 所有工业上的阳离子表面活性剂都是有机氮
10、化合物的衍生物。它们大致可分为两类一类是胺盐型阳离子表面活性剂；另一类则是季铵盐型阳离子表面活性剂，在化合物本身的分子中带有正电荷。阳离子表面活性剂很少作清洗用。主要用作抗静电剂，织物的柔软剂。此外，阳离子表面活性剂也可用于防霉和杀菌。苯扎氯铵(洁尔灭)苯扎溴铵(新洁尔灭)等两性表面活性剂两性表面活性剂 两性表面活性剂基本不刺激皮肤和眼睛。在相当宽的pH值范围内都有良好的表面活性作用。与阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂都可以兼容。用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、发泡剂、柔软剂和抗静电剂。卵磷脂氨基酸型和甜菜碱型氨基酸型RNH+2CH2CH2COO Tego甜菜碱型RN+(CH3)2COO。甜菜碱
11、型RN+(CH3)2COO。优点稳定性好，耐酸性好，去污力强，起泡性好。浓硫酸：酸耗大，转化率较低，污染较大。强阴离子-弱阳离子，Ac类型；烷基为硬脂酰胺次乙基时为匀染剂PC油醇（C18H35OH）或烯烃经硫酸化、碱中和后制得。多釜串联工艺简单，易操作，但对热敏性差的原料不合适。视溶液酸碱度不同而离解成阴离子或阳离子的则称为两性表面活性剂，占总量3%。优点稳定性好，耐酸性好，去污力强，起泡性好。产量占两性离子表面活性剂的60。与阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂都可以兼容。聚乙二醇型非离子表面活性剂产量大，品种最多，是主打产品。2.1.4 2.1.4 表面活性剂的理化特性表面活性剂的理化特性1
12、 1、亲水亲油平衡值、亲水亲油平衡值HLB(HLB(Hydrophile-Lipophile Balance Number)表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。石蜡石蜡HLB值值=0，聚氧乙烯，聚氧乙烯HLB值值=20（非离子型）（非离子型）油酸油酸HLB值值=1，油酸钾，油酸钾HLB值值=20，十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠HLB值值=40（阴阳离子型）（阴阳离子型）格里芬格里芬(Griffin)算法算法:HLB=7
13、+(各个基团的各个基团的HLB值值)戴维斯（戴维斯（Davies）算法）算法:由于分子中加入了乙氧基使其具有很多优点，如抗硬水性强，泡沫适中而稳定，溶解性好。乙氧基化反应一般分为两步：主要技术难点：是阴离子表面活性剂中最主要的产品，占80，是国内产量最大的表面活性剂。磺氯化法：正构烷烃与二氧化硫及氯气反应得到烷基磺酰氯，再中和得到SAS。4、脂肪醇硫酸盐（FAS）最常用的品种是月桂酸单乙醇酰胺和月桂酸二乙醇酰胺。1 胺盐型阳离子表面活性剂工艺要点：传热问题，避免产生温度峰值，使产品色泽变深，如日本狮子公司等温磺酸反应的TO反应器。咪唑啉使用天然脂肪醇为原料，具有无毒、无刺激和良好的生物降解性，
14、不污染环境，是表面活性剂中的“绿色产品”。Step1:烷基苯的制备由于分子中加入了乙氧基使其具有很多优点，如抗硬水性强，泡沫适中而稳定，溶解性好。2 2、胶束与胶束量、胶束与胶束量 胶束量=表面活性剂分子量*缔合度缔合度：缔合成一个胶束的分子数。3 3、表面活性剂溶解性与温度的关系、表面活性剂溶解性与温度的关系 克拉夫特点：对离子型表面活性剂而言，溶解度突然增大的温度点。浊点：表面活性剂溶液由透明变浑浊的温度点。一个是下限温度，一个是上限温度。一个是下限温度，一个是上限温度。1.增溶：增溶：CCMC （HLB1318）2.乳化：乳化：HLB：3-8 W/O 型乳化剂：聚山梨酯型乳化剂：聚山梨酯
15、Tween；一价皂；一价皂HLB：8-16 O/W型乳化剂：脂肪酸山梨酯型乳化剂：脂肪酸山梨酯Span；二价皂；二价皂3.润湿：（润湿：（HLB：7-9）4.助悬：助悬：5.起泡和消泡起泡和消泡6.消毒、杀菌消毒、杀菌7.去污剂去污剂8.柔软平滑、抗静电、匀染、固色、防水、防腐蚀等。柔软平滑、抗静电、匀染、固色、防水、防腐蚀等。2.1.5 2.1.5 表面活性剂的应用性能表面活性剂的应用性能洗涤原理：洗涤原理：1.污垢的来源污垢的来源2.污垢与织物的附着方式污垢与织物的附着方式 3.去污机理去污机理 影响去污作用的因素影响去污作用的因素：1.表面活性剂结构表面活性剂结构 2.水的硬度水的硬度
16、3.机械作用机械作用 4.织物类型织物类型 5.温度温度 6.泡沫泡沫2.2 阴离子表面活性剂2.2.1 2.2.1 羧酸型阴离子表面活性剂羧酸型阴离子表面活性剂一、肥皂一、肥皂一般为钠盐叫做硬肥皂；其钾盐叫做软肥皂。主要成分都是硬脂酸钠，其分子式是C17H35COONa。R-COOCH2R-COOCHR-COOCH23NaOHHOCH2HOCHHOCH2+3R-COONa+制备原理制备原理原料选择原料选择 根据肥皂的成分，从脂肪酸部分来考虑，饱和度大的脂肪酸所制得的肥皂比较硬；反之，不饱和度较大的脂肪酸所制得的肥皂比较软。肥皂的主要原料是熔点较高的油脂。一般说来，脂肪酸的碳链太短，所做成的肥
17、皂在水中溶解度太大；碳链太长，则溶解度太小。肥皂中含C16C18脂肪酸的钠盐为最多，通常牛油或棕榈油与椰子油混用。生产工艺生产工艺精炼 皂化 盐析 洗涤 碱析 整理 成型 1、间歇皂化工艺、间歇皂化工艺2、连续皂化工艺、连续皂化工艺油脂 水解 中和 离心 真空出条 碱液12吨吨/小时小时 连续皂化工艺连续皂化工艺2、多羧酸皂、多羧酸皂 主要用作润滑油添加剂、防锈剂等，常见产品为烷基琥珀酸（丁二酸）系列产品。3、松香皂、松香皂 分子式C19H29COOH，本身没有洗涤作用，但有优良的乳化力和起泡力，与肥皂复配使用。4、N-酰基氨基羧酸盐酰基氨基羧酸盐 脂肪酰氯与氨基酸反应得到，优点：低毒、低刺，
18、用于洗护用品、牙膏、食品等。雷米邦（Lamepon、613）用作洗手液等，由皮、毛发水解再与油酰氯反应得到，分子式C17H33CO(NHCHCO)nONa。5、L一吡咯烷酮羧酸钠一吡咯烷酮羧酸钠(PCANa）人体皮肤中起保湿作用的物质称为天然保湿因子(NMF)，其关键成分即为PCANa，它可以增强皮肤的柔性和弹性，使皮肤富有光泽。主要用于日化产品，尤其是高级化妆品的保湿。制备方法（干法热解）制备方法（干法热解）是阴离子表面活性剂中最主要的产品，占80，是国内产量最大的表面活性剂。优点稳定性好，耐酸性好，去污力强，起泡性好。2.2.2 2.2.2 磺酸盐型阴离子表面活性剂磺酸盐型阴离子表面活性剂
19、1、烷基苯磺酸盐（、烷基苯磺酸盐（LAS）洗衣粉的主剂，稳定性好，耐酸性好，去污力强，起泡性好。主要以直链烷基苯磺酸盐(LAS,linear alkylbenzene sulfonate)为主。它们大致可分为两类一类是胺盐型阳离子表面活性剂；产量占两性离子表面活性剂的60。另一类则是季铵盐型阳离子表面活性剂，在化合物本身的分子中带有正电荷。磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。它们的抗硬水性较好，但耐水解能力较差，尤其在酸性介质中，易水解成脂肪醇与硫酸盐。脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是非离子表面活性剂的主要品种，生物降解性好，溶解度高，耐电解质，卡拉夫特点低，泡沫低。膜式以降膜为主，有多
20、管式和双膜缝隙式两种类型。磺氯化法：正构烷烃与二氧化硫及氯气反应得到烷基磺酰氯，再中和得到SAS。脂肪酰氯与氨基酸反应得到，优点：低毒、低刺，用于洗护用品、牙膏、食品等。3 其它阳离子表面活性剂戴维斯（Davies）算法:戴维斯（Davies）算法:生产工艺流程生产工艺流程煤油分子筛尿素络合正构烷烃烷基苯-烯烃四聚丙烯烷基苯磺酸磺化NaOH中和烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠Step1:烷基苯的制备烷基苯的制备正构烷烃的获得，以煤油路线为主，有尿素络合法和分子筛提蜡法。（1）正构烷烃的获得）正构烷烃的获得（2）烷基化反应制取烷基苯）烷基化反应制取烷基苯氯化法和脱氢法两种为主氯化法：氯化法：先生成氯代烷
21、烃，再与苯进行傅-克烷基化反应得到烷基苯，氯化法成本低，但产品色泽深，三废多。脱氢法：脱氢法：正构烷烃脱氢为单烯烃，在HF催化下与苯进行烷基化，脱氢法质量好，但技术复杂。Step2:烷基苯的磺化烷基苯的磺化磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。浓硫酸：酸耗大，转化率较低，污染较大。发烟硫酸：酸耗大，成本高，污染大。氯磺酸：反应定量，转化率高，成本高，但副产盐酸污染大。三氧化硫：转化率高，无废酸，污染少，含盐低，质量好，成本低，可连续化。易产生副反应，工艺要求严格。（1）磺化反应基本规律）磺化反应基本规律 生产砜、砜酐、多磺酸、醌及焦油状黑色硫酸酯等，过程中应尽力避免过热。（2）发烟硫酸
22、磺化）发烟硫酸磺化有间歇式和连续式两种，以连续为主，酸耗大，成本高，污染大。已基本不用。（3）三氧化硫磺化）三氧化硫磺化主要包括三部分：三氧化硫制取、磺化、尾气处理。三氧化硫制取三氧化硫制取技术要点：空气干燥，需经冷却脱水、吸附脱水使露点降低到-40以下。三氧化硫磺化三氧化硫磺化气液非均相反应，扩散速度扩散速度是主要控制因素，反应强放热，散热散热是关键。主要反应器：多釜串联与膜式两种。多釜串联工艺简单，易操作，但对热敏性差的原料不合适。膜式以降膜为主，有多管式和双膜缝隙式两种类型。多管式以意大利Mazzoni公司为代表，双膜缝隙式则以日本狮子公司为龙头。核心工艺参数：三氧化硫浓度35，反应温度
23、40 左右。尾气处理尾气处理分离后回用。中和包括中和烷基苯磺酸及硫酸两部分，是一个复杂的胶体反应。中和方式间歇式、半连续、连续三种。主浴外循环工艺Step3:烷基苯磺酸中和烷基苯磺酸中和2、烷基磺酸盐（、烷基磺酸盐（SAS）性质与烷基苯磺酸盐接近，稳定性好，耐酸性好，去污力强，起泡性好，易于生物降解。主要用作洗涤剂、清洗剂、乳化剂、泡沫剂等。主要合成方法有：磺氯化法、磺氧化法。磺氯化法：磺氯化法：正构烷烃与二氧化硫及氯气反应得到烷基磺酰氯，再中和得到SAS。磺氧化法：磺氧化法：正构烷烃与二氧化硫及氧气反应得到烷基磺酸，再中和得到SAS。-烯烃磺酸盐（AOS）生物降解性好，对皮肤刺激性小，去污力
24、好，泡沫细腻，常用作餐具洗涤剂、洗发香波等。全世界总产量7000t/a左右。3、-烯烃磺酸盐（烯烃磺酸盐（AOS）生产原理：生产原理：RCH=CH2+SO3RCH=CHCH2CH2SO3+RCH2CH=CHCH2SO3(40%)或1,3-烷烃磺酸内酯+1,4-烷烃磺酸内酯（60%）水解得到羟基磺酸盐和烯烃磺酸钠盐（混合物1：2）磺化温度不高于磺化温度不高于50度，水解温度度，水解温度160度。度。生产工艺：生产工艺：AO磺化老化中和水解AOS工艺要点：工艺要点：传热问题，避免产生温度峰值，使产品色泽变深，如日本狮子公司等温磺酸反应的TO反应器。环氧乙烷(EO)是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚
25、氯乙烯的重要有机化工产品。4、脂肪醇硫酸盐（FAS）1、伯胺与环氧乙烷反应瑞士和意大利已禁止在合成洗涤剂中使用三聚磷酸盐。烷基酚聚氧乙烯醚在非离子型表面活性剂中仅次于AEO，占第二位。价格优势：MES的生产成本远低于LAS，每吨MES的成本比LAS少400多美元，仅为LAS的57。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品牌号为乳化剂OP系列产品。磺氯化法：正构烷烃与二氧化硫及氯气反应得到烷基磺酰氯，再中和得到SAS。聚合度分布的宽窄直接影响产品性能的不同。油醇（C18H35OH）或烯烃经硫酸化、碱中和后制得。三氧化硫：转化率高，污染少，含盐低，质量好，成本低，可连续化。它们大致可分为两类一类是胺盐
26、型阳离子表面活性剂；4、其它磺酸盐型表面活性剂、其它磺酸盐型表面活性剂 烷基萘磺酸盐（Nekol，拉开粉），渗透力好，由增溶、乳化、分散等性能，用作匀染剂等。木质素磺酸盐，油田化学品、水泥减水剂等。木质素主要是紫丁香基木质素（syringyl lignin，S-木质素）、愈创木基木质素（guajacyl lignin，G-木质素）和对-羟基苯基木质素（hydroxy-phenyl lignin，H-木质素）三类。优点良好的洗净力、乳化力，易降解，较肥皂好，用于家用、工业清洗剂及洗护用品。缺点热稳定性差，不耐强酸碱。可以由高级醇（1415C最好）如 月桂醇（C12H25OH）；鲸蜡醇（C16H3
27、3OH）；油醇（C18H35OH）或烯烃经硫酸化、碱中和后制得。2.2.3 2.2.3 硫酸酯型阴离子表面活性剂硫酸酯型阴离子表面活性剂1、高级醇硫酸酯盐（、高级醇硫酸酯盐（AS）RCOSO3NaStep1：原料获取：原料获取 高级醇的制备方法有：还原法、齐格勒法及羰基合成法等。CH2OOCRCHOOCRCH2OOCR+3CH3OH+3RCH2OHCH2OHCHOHCH2OHH2Cu-Cr3RCOOCH3Al(C2H5)3+3nC2H4R3AlOAl(OR)3H2O3ROH还原法齐格勒法羰基合成法RCH=CH2 +H2 +O2RCH2-CH2CHORCH2-CH2CH2OH制备方法：制备方法：
28、Step2：高级醇硫酸化：高级醇硫酸化实质为：酯化过程。硫酸化剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸等。浓硫酸：最简单，转化率较低，污染较大。发烟硫酸：反应速度较快，污染大。氯磺酸：反应定量，转化率高，成本高，副产盐酸污染。三氧化硫：转化率高，污染少，含盐低，质量好，成本低，可连续化。易产生副反应，工艺要求严格。（1）三氧化硫硫酸化）三氧化硫硫酸化 主要技术难点：非均相反应，反应热的移去，反应温度控制，三氧化硫配比。主要工艺：列管或膜式反应器。详见3.2.3小节。（2）氯磺酸硫酸化）氯磺酸硫酸化 主要用于间歇操作，现已经改为半连续化或连续。技术难点：反应热的移去，反应温度控制。Ste
29、p3：高级醇硫酸酯的中和：高级醇硫酸酯的中和主要工艺：间歇式和连续式，以连续为主。表面活性剂与富营养化表面活性剂与富营养化含磷助剂使用是原因之一含磷助剂使用是原因之一三聚磷酸钠俗称五钠，分子式为三聚磷酸钠俗称五钠，分子式为Na5P3O10，它是洗，它是洗衣粉的主要成分，一般占洗衣粉含量的衣粉的主要成分，一般占洗衣粉含量的1525。三聚磷酸钠优点三聚磷酸钠优点它有螯合高价金属离子的性质，可软化水质；它有螯合高价金属离子的性质，可软化水质；它对蛋白质有增溶作用，对脂肪物质起促进乳化作它对蛋白质有增溶作用，对脂肪物质起促进乳化作用，能降低临界胶束浓度；用，能降低临界胶束浓度；它还有碱缓冲作用；它还有
30、碱缓冲作用；它还具有吸收水分防止洗衣粉结块的作用。它还具有吸收水分防止洗衣粉结块的作用。对策：禁磷和限磷对策：禁磷和限磷，发展替代品发展替代品 日本是全球实行禁磷最早的国家，早在1980年，日本就正式用沸石代替三聚磷酸钠作为洗涤剂的助剂，到1985年，日本洗涤剂的无磷化已达到95。美国一半以上的州禁止在家庭用洗涤剂中使用三聚磷酸盐。欧洲，瑞典和德国已在家庭用洗涤剂中实行了限磷措施；瑞士和意大利已禁止在合成洗涤剂中使用三聚磷酸盐。我国对洗衣粉无磷化的研制工作也非常重视，已制订了低磷、无磷化洗衣粉标准，我国已获得环保标志的无磷洗涤剂已有四种。主要替代助剂有：有机螯合助剂，如二乙胺四醋酸(EDTA)
31、、氮川三醋酸(NTA)、酒石酸钠、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐等；高分子电解质助剂，如聚丙烯酸盐以及人造沸石等。目前普遍认为，沸石沸石是比较有发展前途的洗涤助剂。我国已研制成功了三聚磷钠的替代品 4A 沸石，但4A沸石的年生产能力仅3万吨，若全部改为无磷洗衣粉，每年将需40 多万吨。主要替代品：主要替代品：2.2.4 2.2.4 磷酸酯型阴离子表面活性剂磷酸酯型阴离子表面活性剂 具有良好的抗静电、乳化、防锈和分散性能。主要包括高级醇磷酸酯盐及烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐。2.3 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 所有工业上的阳离子表面活性剂都是有机氮化合物的衍生物。它们大致可分为两类一类是胺盐型阳离子表面
32、活性剂；另一类则是季铵盐型阳离子表面活性剂，在化合物本身的分子中带有正电荷。阳离子表面活性剂很少作清洗用。主要用作抗静电剂，织物的柔软剂。此外，阳离子表面活性剂也可用于防霉和杀菌。2.3.1 2.3.1 胺盐型阳离子表面活性剂胺盐型阳离子表面活性剂一、高级伯胺的制取一、高级伯胺的制取1、脂肪酸法2、脂肪醇法RCOOHNH3RCONH2H2ORCNRCH2NH2(RCH2)3N(RCH2)2NH+ROHNH3RNH2+二、高级仲胺的制取二、高级仲胺的制取1、脂肪醇法2ROHNH3R2NH+2、脂肪腈法RCNR2NHRCH2NH2三、高级叔胺的制取三、高级叔胺的制取1、伯胺与环氧乙烷反应RNH2+
33、2CH2-CH2ORNHCH2CH2OHCH2CH2OH3、脂肪酸与低级胺反应2、非对称高级叔胺制备-烯烃制取叔胺为主，-烯烃与HBr反应生成溴代烷，再与二甲胺反应生成二甲基胺溴酸盐，中和得到叔胺。2.3.2 2.3.2 季铵盐型阳离子表面活性剂季铵盐型阳离子表面活性剂1、从伯、仲、叔胺制取季铵盐、从伯、仲、叔胺制取季铵盐C12H25NH2+3CH3Cl3NaHCO3C12H25N(CH3)3Cl防粘剂DT（十二烷基三甲基氯化铵）2、低级叔胺制取季铵盐、低级叔胺制取季铵盐洁尔灭洁尔灭新洁尔灭新洁尔灭烷基为硬脂酰胺次乙基时为匀染剂烷基为硬脂酰胺次乙基时为匀染剂PC叔胺与酸反应后再与环氧乙烷缩合得
34、到抗静电剂，如叔胺与酸反应后再与环氧乙烷缩合得到抗静电剂，如胶片抗静电剂胶片抗静电剂PC抗静电剂抗静电剂LA2.3.3 2.3.3 其它阳离子表面活性剂其它阳离子表面活性剂一、含氮原子环型胺盐一、含氮原子环型胺盐1、吡啶型胺盐、吡啶型胺盐2、咪唑啉型胺盐、咪唑啉型胺盐柔软剂柔软剂IS二、双季铵盐二、双季铵盐三、鎓盐型阳离子表面活性剂三、鎓盐型阳离子表面活性剂主要用作杀菌剂，有硫、磷、砷的鎓盐。2.4 两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂 两性离子表面活性剂的离子性视溶液的pH值变化而变化.优点:去污性好,刺激性小,生物降解性好,对pH值要求不高.缺点:价格较高.根据阴阳离子强度相对大小和位置，
35、即按酸性基和碱性基的种类位置和数量的不同，可分为四种：强阴离子-强阳离子，AC类型；弱阴离子-强阳离子，aC类型；强阴离子-弱阳离子，Ac类型；弱阴离子-弱阳离子，ac类型；阴影区为等电点区等电点区：两性离子所带电荷因溶液的pH值不同而改变,当两性离子正负电荷数值相等时,溶液的pH值即其等电点，多应用于大分子有机物的聚焦及分离，如味味精的制备精的制备，等电点pH值为3.2，此时溶解度最小。2.4.1 2.4.1 氨基酸型两性离子表面活性剂氨基酸型两性离子表面活性剂 多为烷基氨基酸盐，水溶性好，洗涤性能好，有杀菌效果，毒性低，用于洗护用品。2.4.2 2.4.2 甜菜碱型两性离子表面活性剂甜菜碱
36、型两性离子表面活性剂 由季铵盐型阳离子部分和羧酸盐型阴离子部分构成，任何pH值下可溶于水，不会发生沉淀和浑浊，泡沫性好，去污力好，分散力好，用作洗涤剂、染色助剂、柔软剂、抗静电剂、杀菌剂。主要品种：十二烷基二甲基甜菜碱2.4.3 2.4.3 咪唑啉型两性离子表面活性剂咪唑啉型两性离子表面活性剂 咪唑啉衍生物等电点pH7，是平衡型的两性离子表面活性剂，易与其它表面活性剂复配使用刺激性小，用于婴儿香波、化妆品。咪唑啉使用天然脂肪醇为原料，具有无毒、无刺激和良好的生物降解性，不污染环境，是表面活性剂中的“绿色产品”。产量占两性离子表面活性剂的60。MONA2.5 非离子表面活性剂非离子表面活性剂非离
37、子表面活性剂因在水中不电离以及能够精细地改变分子结构而具有独特的性质。非离子表面活性剂去除油性污垢的能力很强，而且具有防止污垢在合成纤维表面再沉积的能力。它们的临界胶束浓度也比离子型表面活性剂低一到二个数量级。主要亲水基：环氧乙烷，多元醇和氨基醇。疏水基：烷基，如环氧丙烷。按亲水基不同，主要有聚氧乙烯类化合物RO(C2H4O)nH，多元醇类化合物（如蔗糖，山梨糖醇，甘油，乙二醇等的衍生物），亚砜类化合物（RSOR），氧化胺（RNO）等。1、脂肪醇聚氧乙烯醚 例：RO(C2H4O)nH2、多醇Saa（水）吐温Tween 聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂（油）司班span 失水山梨醇脂肪酸脂span-2
38、0（月桂）脂肪酸甘油酯：（油溶）蔗糖衍生物：（水溶）可作为低泡沫洗涤剂，乳化剂因其无毒、无臭、无异味，在食品、医药工业中发挥作用2.5.1 2.5.1 聚乙二醇型非离子表面活性剂聚乙二醇型非离子表面活性剂聚乙二醇型非离子表面活性剂产量大，品种最多，是主打产品。凡含有活泼氢的化合物均可与环氧乙烷（EO）反应得到。聚乙二醇链有两种状态，无水为锯齿型，水体系中为曲折型。亲水性取决于醚基氧原子通过氢键与水结合能力的大小，一个O常可与20-30个水分子结合，体积庞大的水化物外壳，此现象叫“冰山结构冰山结构”。环氧乙烷聚合度越大，醚基越多，亲水性大。环氧乙烷环氧乙烷 环氧乙烷(EO)是乙烯工业衍生物中仅次
39、于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品。全球约60的环氧乙烷转化成生产聚酯纤维、树脂和防冻剂用的单体乙二醇，约有13的环氧乙烷用于生产其他多元醇，例如二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。氯醇法和氧化法。氯醇法和氧化法。氯醇法优点：工艺简单，乙烯消耗定额低，对原料纯度要求不高。缺点：副产盐酸量大，皂化废液难处理，污染大。环氧乙烷制备环氧乙烷制备我国上世纪60年代引入，目前国内外环氧乙烷生产几乎全部采用乙烯直接氧化法技术，而且大部分厂商以氧气作氧化剂，大规模的工业装置采用氧气法可节省设备投资费用。全球环氧乙烷专利技术大部分仍为英荷英荷Shell、美国、美国SD(科学设计公司科学设计公司)和和UCC三家公司
40、所垄断，这三家公司的技术占环氧乙烷总生产能力的90以上，其中Shell只提供氧气法技术，SD提供空气法和氧气法，UCC虽也具有氧气法和空气法技术，但只供自己生产厂使用。催化剂载体主要为-Al2O3复合型载体，银催化剂。1、乙氧基化反应的影响因素、乙氧基化反应的影响因素环氧乙烷具有较强的开环能力，与含有活泼氢的高级醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪胺、酰胺发生乙氧基化反应得到各种聚乙二醇型非离子表面活性剂。乙氧基化反应一般分为两步：乙氧基化反应一般分为两步：1）在催化剂（常为碱）作用下，含活泼氢化合物先与1分子环氧乙烷加成，得到含OH的乙氧基衍生物。2）乙氧基衍生物上的OH活性较原有活泼氢强，继续与环氧乙
41、烷加成，直至反应结束。（1）反应物结构与催化剂）反应物结构与催化剂反应物结构，按活泼氢活性排序：醇基反应物结构，按活泼氢活性排序：醇基酚基酚基羟基，羟基，加合速度随酸度增加而降低。加合速度随酸度增加而降低。碱催化剂常为：金属钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠。高温时，各催化剂效果接近；135-140时，氢氧化钠活性降低，盐类失去活性；时，氢氧化钠活性降低，盐类失去活性；最常用催化剂：最常用催化剂：KOH用量：用量：515之间。之间。主要影响因素为：主要影响因素为：（2）温度的影响）温度的影响温度升高，反应速度加快。温度升高，反应速度加快。高温时，碱催化剂色泽较深。高
42、温时，碱催化剂色泽较深。压力增大，反应加快，低压时不明显。（3）压力的影响）压力的影响压力容器：低压(代号L)容器 0.1 MPap1.6 MPa;中压(代号M)容器 1.6 MPap10.0 MPa;高压(代号H)容器 10 MPap100 MPa;超高压(代号U)容器 p100MPa。2、环氧乙烷加成物聚合度分布、环氧乙烷加成物聚合度分布聚合度(Degree of polymerization)组成聚合物分子链的链节数目称为聚合度。聚合度分布的宽窄直接影响产品性能的不同。酚、羧酸反应产酚、羧酸反应产物呈物呈Poisson分布，分布，醇用强碱催化分醇用强碱催化分布宽，碱土金属布宽，碱土金属氧
43、化物则窄。氧化物则窄。一、脂肪醇聚氧乙烯醚（一、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是非离子表面活性剂的主要品种，生物降解性好，溶解度高，耐电解质，卡拉夫特点低，泡沫低。主要产品：平平加（匀染剂），AEO-9为洗涤用品常用AEO。制备方法：脂肪醇与环氧乙烷缩合，反应分步进行。原料：环氧乙烷易燃易爆，不能含乙醛、水催化剂：碱（KOH），NaOH则用50，用量0.10.5合成工艺：间歇式，连续式合成工艺：间歇式，连续式间歇式：间歇式：搅拌式，单釜操作，优点：工艺简单，操作容易。缺点：搅拌式，单釜操作，优点：工艺简单，操作容易。缺点：时间长，产品及反应器上部易富集时间长，产品及反应器
44、上部易富集EO，易倒流，色泽深。，易倒流，色泽深。循环式：优点：反应速度快，温度稳定，质量好。循环式：优点：反应速度快，温度稳定，质量好。缺点：操作要求高。缺点：操作要求高。连续式：意大利连续式：意大利Press工艺工艺瑞士瑞士Buss工艺工艺各工艺比较各工艺比较思考现状氯化石蜡52是一种常用的助剂，通常采用间歇式氯化工艺制备，现某厂氯化石蜡52反应时间30h，单釜产量500吨/年，产品色泽较深，三废排放多，利润低，濒临停产。目标请你针对该产品和工艺，查找资料，并给出合适的经济型工艺改进方案，使产品色泽变浅，单釜产量提高到1000吨/年。二、烷基酚聚氧乙烯醚（二、烷基酚聚氧乙烯醚（OP）是第二
45、大类的非离子表面活性剂，主产品为TX10、OP10系列，用作分步进行：烷基酚与EO等mol加成，再与EO加成。制备方法：烷基酚与EO加成，可间歇与连续，反应温度150200，压力0.150.3MPa，KOH作催化剂，用量0.10.5。凝固点较高，防止过冷。三、脂肪酸聚氧乙烯醚（三、脂肪酸聚氧乙烯醚（OP）OP中的酯基较醚基不稳定，不耐热水和强酸碱，溶解度低，效果较AEO差，但原料便宜，成本低，低泡，生物降解性好。常见脂肪酸为硬脂酸、椰子油酸等，碳链越长，溶解度越小，1213碳常用。常见产品：Span（司盘）、Tween（吐温），主要用作乳化剂、分散剂、柔软剂等。制备方法：与AEO类似，少用环乙
46、，易发生酯交换，一般采用PEG，但常物中有水生成，应将水移去，氮气夹带或分水。四、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚四、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚通过调节环乙、环丙的比例来调节聚合度和HLB值。2.5.2 2.5.2 多元醇型非离子表面活性剂多元醇型非离子表面活性剂多羟基原料：甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷（APG）。特点：毒性低，生物降解，刺激小。常作乳化剂、柔软剂等，少作洗涤剂，含羟基多的可水溶，作洗涤用，如APG。合成方法：酯化工艺要点：传热问题，避免产生温度峰值，使产品色泽变深，如日本狮子公司等温磺酸反应的TO反应器。含磷助剂使用是原因之一溶
47、剂法：使用DMF，有毒不能用于食品。发烟硫酸：反应速度较快，污染大。主要用作抗静电剂，织物的柔软剂。特点：毒性低，生物降解，刺激小。（油）司班span 失水山梨醇脂肪酸脂氯磺酸：反应定量，转化率高，成本高，但副产盐酸污染大。可作为低泡沫洗涤剂，乳化剂因其无毒、无臭、无异味，在食品、医药工业中发挥作用表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。Step2：高级醇硫酸化合成工艺：间歇式，连续式一、蔗糖脂肪酸酯一、蔗糖脂肪酸酯简称糖酯，糖源有：葡萄糖、蔗糖等，水溶性好，乳化分散强，生物降解，无毒无刺激。用作乳化剂。合成方法：溶剂法，微乳化法，无溶剂法溶剂法：
48、使用DMF，有毒不能用于食品。微乳化法：用丙二醇代替，无毒，但易焦化。无溶剂法：直接酯转移，工艺较难。二、烷基糖苷（二、烷基糖苷（APG）去污力强，配伍好，刺激小，毒性低，易降解，用作洗涤剂、乳化剂、分散剂等。制备方法：转糖苷法，直接法，酶催化法。转糖苷法：葡萄糖与丁醇合成丁基葡萄糖苷，再与818碳醇发生转糖苷反应得到，杂质多。直接法：长链脂肪醇与葡萄糖在酸催化下反应得到。主要工艺流程：2.6.2 2.6.2 表面活性剂发展动向表面活性剂发展动向表面活性剂的发展方向将表现在以下方面：回归大自然;代替有害化学品;室温下洗涤用表面活性剂;不用助剂可在硬水中使用;能为环保有效地处理废液废水、粉尘等的
49、表面活性剂;能有效提高矿物、燃料、生产利用率的表面活性剂;多功能表面活性剂;以生物工程为基础,利用工业或城市废弃物制表面活性剂;用复配技术产生协合效应,达应用目的的高效表面活性剂。由于分子中加入了乙氧基使其具有很多优点，如抗硬水性强，泡沫适中而稳定，溶解性好。烷基酚聚氧乙烯醚在非离子型表面活性剂中仅次于AEO，占第二位。强阴离子-弱阳离子，Ac类型；磺化温度不高于50度，水解温度160度。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐又称脂肪醇硫酸盐。表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。高级醇的制备方法有：还原法、齐格勒法及羰
50、基合成法等。浊点：表面活性剂溶液由透明变浑浊的温度点。3、-烯烃磺酸盐（AOS）三、鎓盐型阳离子表面活性剂脂肪酰氯与氨基酸反应得到，优点：低毒、低刺，用于洗护用品、牙膏、食品等。主要产品：平平加（匀染剂），AEO-9为洗涤用品常用AEO。1 1、从原料来源考虑可持续发展、从原料来源考虑可持续发展开发生物质资源生物质资源作为表面活性剂原料亦已引起国内外重视，其中最典型的是糖基表面活性剂和氨基酸类表面活性剂。2 2、从生产工艺考虑可持续发展、从生产工艺考虑可持续发展 清洁生产，开发“绿色化”的生产工艺，高新技术改进工艺过程，开发制定适合于不同形式的基于经营计划系统(BPS)制造执行系统(MES)过
