1、 在质子理论中，酸或碱可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子。酸的离解酸的离解2323HAcHAcHH OH OHAcH OH OAcHAcHAc?简化：碱的离解碱的离解342324NHHNHH OHOHNHH ONHOH?水的自递水的自递2322232H OHH OH OHOHH OH OH OOHH OHOH?简化：中和反应中和反应2432OHHH OHAcHAcNHOHNHH O?或或称为酸碱离解的标准平衡常数，其数值大称为酸碱离解的标准平衡常数，其数值大小说明了小说明了酸碱离解反响能力的强弱程度。酸碱离解反响能力的强弱程度。HAHA()/()/()/eqeqaeqcHccAcKcHAc
2、$2AH OHAOH()/()/()/eqeqbeqcHAccOHcKcAc$aK$bK$2()()()H O lHaqOHaq14()/()/10eqeqwKcHccOHc$abwKKK$1413223110abababwKKKKKKK$lnrmGRTK$化学反响等温式，标准吉布斯函数与标准平衡化学反响等温式，标准吉布斯函数与标准平衡常数的关系。常数的关系。最早的关于化学平衡的概念只是实验事实的总最早的关于化学平衡的概念只是实验事实的总结，因而得到的是实验平衡常数。以结，因而得到的是实验平衡常数。以K表示，量纲表示，量纲为为 。在。在SI和国家标准中不存在和国家标准中不存在K这样的物理量。这
3、样的物理量。Kvp 严格讲，对于实际溶液的反响，在严格讲，对于实际溶液的反响，在 表达式中表达式中应使用活度应使用活度。假设不涉及严密的理论处理，一般使。假设不涉及严密的理论处理，一般使用相对浓度用相对浓度。K$K$26.974.414101010bWaKKK 作为碱时，其8.62.71422101010aWbKKK36.12320.7212.21101010aaaKKK，()()()()eqeqeqcHAcHAccHAccAc()()()()eqeqeqcAcAccHAccAc()()1HAcAc()eqcHAc()eqcHAc()eqcHAc()eqcHAc()eqcHAc()eqcHAc
4、()eqcHAc()eqcAc()c HAc1()()()()()()eqeqeqeqcHAcHAHAc HAcHAcA()()eqeqacHcHK$11()/()eqeqcAcHA0()/()/()/eqaeqaKcAcc HAccHcK$()()1HAA1()/()/eqeqacHccHcK$bKbK$b()eqcOH51.8 10aHAcK的$pHapK$pHapK$pHapK$当 时，?；当 时，?当 时，?。74.410bK222222()/()/()/()/()/()/eqeqeqeqeqcH AccH Acc H AccH AccHAccAc$22()/()/eqeqcHccH
5、Ac$222112()/()/()/eqeqeqaaacHccHcKcHcK K$1122112()/()/()/()/()/eqeqaeqeqaaaKcHccHAcc H AccHcKcHcK K$212022112()/()/()/()/eqaaeqeqaaaK KcAcc H AccHcKcHcK K$当 时，s 为主要存在形式。当 时，S 为主要存在形式。当 时，s 为主要形式。1pHapK$21224H C O2pHapK$224C O12pHaapKpK$24HC O24HC O 从图中可看到，没有使 单独存在的pH区间，这也是后面将要谈到的为什么草酸不能分步滴定的直观解释。从图中
6、可以看到，从图中可以看到，由于磷酸各级离解常由于磷酸各级离解常数值相差较大，使数值相差较大，使 H2PO4-和和HPO42-单单独存在的范围较宽。独存在的范围较宽。从中我们还可以直观从中我们还可以直观地判断出多元酸碱分地判断出多元酸碱分步滴定的可行性及各步滴定的可行性及各相应计量点相应计量点pH的大的大致范围。致范围。在此pH区间只有 H2PO4-在此pH区间只有HPO42-()()()eqeqc HAccHAccAc()()()eqeqeqcHcAccOH()()()eqeqeqcNacHcOH233()()()2()()eqeqeqeqeqcNacHcHCOcCOcOH确立零水准建立质子条
7、件式写出得失质子后所形成的产物的平衡浓度，分别放在等式的两边得失质子的数目作为平衡浓度的系数，等式两边分别用加号连接零水准：溶液中大量存在，参与了质子转移或传递反响的物质。零水准：溶液中大量存在，参与了质子转移或传递反响的物质。HHH()()()eqeqeqcHcAccOHHHH H2233()(HCO)2(CO)()eqeqeqeqcHcccOHHHHceq(OH-)=ceq(H+)+ceq(HAc)HHHceq(OH-)=ceq(H+)+ceq(HCO3-)+2ceq(H2CO3)+2H+H+H+H+2H+H+233444()()()2()()eqeqeqeqeqcHcH POcHPOcP
8、OcOH溶液中总的 HCl 的电离数值上与HCl 的分析浓度相等 H2O的电离H2O电离出的H+与H2O电离出的OH-相等()()()eqeqcHc HClcOHceq(OH-)=c(NaOH)+ceq(H+)()()()()eqeqeqcHc HClcOHcAc()()()()eqeqeqcOHc NaOHcHcHAc这就是计算一元弱酸这就是计算一元弱酸 pH的精确式。的精确式。()()()eqeqeqcHcAcOH()/()/()/eqeqaeqcHccAcKcHAc$()/()()/()/eqaeqweqeqKcHAcKcHccHccHc$()()/eqeqawcHKcHAcKc$()(
9、)eqeqawcHKcHAK$14()/()/10eqeqwKcHccOHc$20awKcK$此时，H2O电离出的H+很少，溶液中H+看作几乎全由HA电离得到。20awKcK$()()()()eqeqeqaacHKcHAKc HAcH$(2)且酸的离解度5%，即 20awKcK$32.5 10aKc$()()eqcHAc HA()()eqacHK c HA$那么可得到一元弱酸计算H+浓度的最简式()()eqeqbwcOHK cAK$()()()eqeqbcOHKc AcOH$()()eqbcOHK c A$20bwKcK$20bwKcK$3/2.5 10bKc$*注：为了使计算公式书写时更为简
10、便，常省去 。c$一般情况下，一般情况下，很小，可以略去。那么很小，可以略去。那么 ceq(H+)=ceq(HA-)+2ceq(A2-)2()()2()()eqeqeqeqcHcHAcAcOHH2O电离产生的()eqcOH31/2.5 10aKc$221()20aeqKcH$12()()eqeqacHK cH A$1()eqacHK c$此时，将二元弱酸二级电离和水电离产生的H+都忽略不计。且22()()()()eqeqeqeqcHcH AcAcOH()eqcH21()()()1eqeqaweqaK cHAKcHcHAK$()()eqcHAc HAHA-既水解又电离，而这两个反响是相互抑制的，
11、因此两性物质水解和电离的趋势都较弱，其平衡浓度近似等于其分析浓度。近似式cKKcKKHcaWaaeq121)()(120aKc WaKcK202WaKcK202120aKc cKcKKHcWaaeq)()(21cKcKKHcaaaeq121)(21)(aaeqKKHccKKcKKHcaWaaeq232)()(220aKc 220aKc WaKcK203WaKcK203cKcKKHcWaaeq)()(32cKcKKHcaaaeq232)(32)(aaeqKKHc()()()()eqeqeqcOHcHc NaOHcHAc溶液中总的OH-(1)H2O的电离H2O电离出的H+与H2O电离出的OH-相等
12、(2)NaOH的离解数值上与NaOH 的分析浓度相等(3)NaAc的水解NaAc水解产生的OH-与HAc的平衡浓度相等通常H2O电离出的OH-浓度很小，可忽略不计。()/()/()/eqbHAceqeqabKcHcKcHcKcOHc$)()()(HAccNaOHcOHceqeq()eqcOH/()/()/()/eqbbeqbcc KcOHcc NaOHcKcOHc$注：ceq(OH-)看作未知数x，解方程求之。cb为NaAc的分析浓度。HAcHAceqNaAccHAccHAcc)()()()()eqc NaOHcHAc()()eqcOHc NaOH此时，由于H2O和NaAc离解出的OH-甚少，
13、溶液中的OH-全部看作由NaOH完全电离得到。计算规那么：先用最简式求ceq(OH-)：用最简式求出的ceq(OH-)再去求ceq(HAc),比较：假设c(NaOH)20 ceq(HAc),证明用最简式求ceq(OH-),结果合理。假设c(NaOH)20 ceq(HAc),那么只能转用近似式解方程 求之。()()eqcOHc NaOH溶液中总的H+(1)H2O的电离H2O电离出的H+与H2O电离出的OH-相等(2)HCl的电离数值上与HCl 的分析浓度相等(3)HAc的电离HAc电离产生的OH-与Ac-的平衡浓度相等通常H2O电离出的OH-浓度很小，可忽略不计。()()()()eqeqeqcH
14、c HClcOHcAc注：ceq(H+)看作未知数x，解方程求之。ca为HAc的分析浓度。)()()(AccHClcHceqeqAceqHAccAcc)()(0()/()/()/eqaeqaKcAcc HAcccHcK$)(Hceq/()/()/()/eqaaeqacc KcHcc HClcKcHc$()()eqcOHc NaOH此时，由于H2O和HAc离解出的H+甚少，溶液中的H+全部看作由HCl完全电离得到。计算规那么：先用最简式求ceq(H+)：用最简式求出的ceq(H+)再去求ceq(Ac-),比较：假设c(HCl)20 ceq(Ac-),证明用最简式求ceq(H+),结果合理。假设c
15、(HCl)20 ceq(Ac-),那么只能转用近似式解方程求之。)()(HClcHceq)()(HClcHceq)(HClc)(Acceq()()()eqeqeqHAHBcHKcHAKcHB$()()()eqHAHBcHKc HAKc HB$()()eqeqabcHAcAcc()()()eqeqeqbcHccOHcA()()()eqeqeqacHAccHcOH()()()eqeqeqbcAccHcOH()()()()()()()eqeqeqeqaaaeqeqeqbccHcOHcHAcHKKcAccHcOH$()()()eqeqaaeqbccHcHKccH$精确式对以上精确式可作以下近似处理：对
16、以上精确式可作以下近似处理：酸性时：酸性时：碱性时碱性时：()()()eqeqbbeqaccOHcOHKccOH$pH9时的近似式()eqaabccHKc$计算规那么：先用最简式求ceq(H+)：用最简式求出的ceq(H+)判断该缓冲溶液的大致pH范围：,假设pH 9，证明该缓冲溶液碱性较强，改用求ceq(OH-)的近似 式求pH 值；假设pH 5，证明该缓冲溶液酸性较强，改用求ceq(H+)的近似 式求pH 值；假设5 pH 9，证明该缓冲溶液酸碱性都不太强，可用最简 式求pH 值。注意：首先要认清楚给出的弱电解质溶液属于哪种类型，然后再利用相关公式。()()/eqacHKc HAcc$()()/eqbcOHKc Acc$1()eqacHK c$21)(aaeqKKHc32)(aaeqKKHc()()eqcOHc NaOH)()(HClcHceq()eqaabccHKc$作业作业:P41 1 2 3(用最简式计算用最简式计算)4 6(1)(2)
