1、 本课程是凝聚态物理和材料物理与化学专业硕士研究生选修课程。课程前半部分重点介绍材料表面有关知识、材料中的缺陷及其形成过程和机制。后半部分介绍薄膜生长理论，金属、半导体、氧化物薄膜的生长。最后介绍薄膜制备和研究方法。通过本课程学习，希望大家了解现代半导体科学与技术在表面和薄膜领域的发展，掌握材料表面与界面的有关知识，掌握薄膜生长的理论与薄膜制备方法，了解薄膜研究方法。参考书目1.热力学统计物理，汪志诚著，高等教育出版社，1993年2.薄膜生长，吴自勤、王兵编著，科学出版社，2001年3.近代半导体材料的表面科学基础，许振嘉编著，北京大学出版社，2002年4.Physics at Surface
2、,Andrew Zangwill,世界图书出版公司，2006年1.1.1 特征函数 薄膜和体材料一样也是一个热力学系统，因此其中的物理过程遵从热力学的基本规律。为研究系统运动规律，在热力学中，我们用四个特征函数描述一个热力学系统，它们分别为：G=UTS+PV dG=SdT+VdP F=UTS dF=SdTPdV H=U+PV dH=TdS+VdP U=U(S,V)dU=TdS PdV 这四个特征函数的自变量各不相同。1.1.1 特征函数 薄膜的生长过程是相变过程。有相变发生就说明系统没有达到平衡态，热力学过程正在进行。在热力学中判断一个系统是否达到热平衡的热力学判据有三个，分别为：1.熵判据；
3、2.自由能判据 3.吉布斯判据 它们所针对的对象(系统)各不相同。1.1.1 特征函数 熵判据：对象：孤立系的平衡态。一个系统在能量不变的条件下，对各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。对一个虚变动，如：a)S=0，该状态为中性平衡状态(平衡相变)；b)S 0，有两种情况，第一种S只有一个极大值，那么这个状态就是平衡态；第二种S的极大值不止一个，那么其中最大的极大对应于稳定平衡态，其它较小的极大对应于亚稳态。1.1.1 特征函数 自由能判据：对象：等温等容条件下系统的平衡态。一个系统在等温等容条件下，对各种可能的虚变动，平衡态的自由能最小。同样有平衡态和亚稳态两种情况。吉布斯自由能判据：对象：等温
4、等压条件下系统的平衡态。一个系统在等温等压条件下，对各种可能的虚变动，平衡态的吉布斯自由能最小。也有平衡态和亚稳态两种情况。1.1.1 特征函数 由于吉布斯自由能G是广延量，当系统的摩尔数发生变化时，系统的G 也将发生变化。对于开系：dG=SdT+VdP+dn(G/n)T,P 称为化学势，为等温等压条件下增加 1mol 物质时G的增量。又由于G是广延量，所以系统的G应具有以下性质：G(T,P,n)=n g(T,P)所以：=g(T,P)即为1mol 物质的吉布斯自由能g。1.1.1 特征函数 对单元系来说：dG=SdT+VdP +dndF=SdT PdV +dndH=TdS +VdP+dndU=
5、TdS PdV+dn 由熵判据可得单元复相系平衡时须满足的平衡条件为：热平衡条件 T=T 力学平衡条件 P=P 相变平衡条件 =1.1.2 相变分类 固相、液相和气相之间通过两相平衡曲线(临界点除外)发生相变时，都存在相变潜热L=T(S S)和比容突变 v=v v 而且可能出现亚稳态，这类相变称为一级相变，其特征为在相变点两侧的化学势连续，但化学势的一级偏导数存在突变：(T,P)=(T,P)/T /T 即：S S /P/P 即：v v 1.3.1 固溶体分类 无限固溶体(连续固溶体)：两种元素可以无限地相互溶解，随成分的改变，可以由一种纯元素连续地过渡到另一种纯元素(图1.2a)。有限固溶体：
6、两种元素的相互溶解都有一定的溶解度(图1.2b)。固溶体一般保持原来的晶体结构，溶入的原子可以取下图中(a),(b)所示的两种位置。1.3.1 固溶体分类 若溶入的溶质原子(黑色)和溶剂原子(白色)排列在同一晶格的格点上(图a)，则称为代位式固溶体。溶质原子在格点上的分布是无规的，一般的固溶体多半是这种形式。若溶入的溶质原子(黑色)填入原来晶格的空隙(图b)，则称为间隙式固溶体。但只有溶入原子较小(如Li半径为0.068nm,C,H)时才可能形成这种固溶体。固溶体基本上为金属结合。正是由于金属结合的特点，固溶体才不限于某一固定化学成分，而可以有一定的成分范围。1.3.1 固溶体分类 欲形成固溶
7、体，则要求：1.原子大小的差别不太大、2.原子电负性相接近。代位式固溶体中两种原子大小的不同将引起溶入原子附近原子排列发生畸变，使能量增高，不利于固溶体的形成；若两种元素电负性相差较大，它们更倾向于以共价离子键结合，而不利于形成固溶体。从固溶体的实验数据得出一经验规律：如原子半径差大于15%，则固溶度很差；如小于15%，有可能形成溶解度较大的固溶体。1.3.1 固溶体分类 固溶体第三种类型：缺位式固溶体(左图)；半导体材料中的空位和间隙原子(下图)。1.3.2 固溶体的能量 设想由N个A，B原子形成各种成分的固溶体，B 原子百分比为c。内能 U 直接反映了两种原子相互结合的作用。就一般来讲，最
8、主要的是区分两种情况：1.A 和 B 两种原子倾向于相互结合。即 A 和 B 形成固溶体后比分别为纯 A 和纯 B晶体时 能量更低。2.A 和 B 两种原子不倾向于相互结合。纯 A和纯 B 晶体比形成固溶体能量更低。这两种情况下的能量函数U 可示意地分别用下页图1.3中的曲线1和曲线2表示。图中UA和 UB分别表示纯 A 和纯 B 的能量。1.3.2 固溶体的能量 对于成分为 c 的固溶体，如果完全分解为纯 A 和纯 B 晶体，那么能量显然等于：U=(1c)UA+cUB 即图中以虚线画出的连接 UA和 UB的直线。曲线1和曲线2分别在虚线的下方和上方，分别表现了两种原子倾向于结合与不倾向于结合
9、的两种情况。1.3.2 固溶体的能量 图中两曲线的形状只是一种示意的表示。曲线凹凸程度愈显著，即离虚线愈远，结合或者反结合的倾向愈强。由于定量确定 U 作为成分 c 的函数十分复杂，往往采取一简单模型讨论这种结合作用。其中假设：原子间的结合作用主要来自最近邻之间的相互作用(最近邻近似)。设配位数为Z，一个A原子最近邻平均有Z(1c)个A原子和Zc个B 原子，故A原子与最近邻的相互作用能为：N(1-c)Z(1-c)uAA+ZcuAB/2同理，B 原子与最近邻的相互作用能为：NcZ(1-c)uAB+ZcuBB/2 1.3.2 固溶体的能量 两式相加即为合金的内能 U：U N(1c)ZuAA/2Nc
10、Z uBB/2 (1c)cNZ uAB(uAA+uBB)/2 (1.12)式中前两项即为成分为c的固溶体完全分解为纯A和纯B晶体时的能量：U=(1c)UA+cUB 故倾向于结合或不结合取决于最后一项的正负，即：uAB(uAA+uBB)/2 0 倾向结合 用此模型得到的 U 是 c 的二项式，图形为一抛物线，因此具有大体如图1.3中所示的形状。1.4.1 组态熵S热=kW热 W热代表宏观状态中包含的来自晶格振动所引起的各种量子态微观状态的总数。但在固溶体中，还有由于两种原子在格点上无规分布引起的附加熵，称为组态熵。N(1-c)个A原子和Nc个B原子无规则排列在N个格点上共包含了：W组态N!/Nc
11、!N(1c)!种不同的排列方式。近似认为晶格振动情况不变，则对于以上每一种排列方式，系统晶格振动的微观状态数相等，即W热相等。1.4.1 组态熵 则由于A、B两种原子无规排列使得总的微观状态数变为：W总=W组态W热从而系统的熵变为:S总=kW组态+kW热 前一项即由于无规排列引起附加的组态熵，计算出的结果即为：由于 c 和(1c)小于1，所以 S组态 0。S组态=kW组态=N k cc+(1c)(1c)(1.16)这是一个c=0.5两侧对称的函数，在c趋于0或1时它的斜率趋于负无限大或正无限大，即在c靠近0和1时它们都下降得很快，见图1.4中的TS 组态曲线。1.4.2 自有能 自由能表达式为
12、：第一种情况形成无限固溶体；第二种情况F有两个极小，形成有限固溶体。F=(UTS热)TS组态 其中第一项作为c的函数将基本上具有图1.3所示的能量函数的形状。在图1.4中，分别针对倾向结合与倾向不结合两种情况，示意地画出UTS热 和TS组态形状，以及把它们相加所得的F的曲线。两相之间的分界面称为界面，又区分为：表面：真空(或气压很低的气相)与固相或液相之间的界面。界面：固相与液相或固相与固相之间的界面。从物理角度看，任何两个相的接触处均产生一个性质不同于两侧的原子层即接触层，称为界面。固相与固相、固相与液相、固相与气相或真空之间的接触面都是界面，而通常所说的表面是一种习惯用语，系指固体或液体与
13、气体所构成的界面。即界面包含表面，表面是界面的一种特殊情况。鉴于人们的习惯，仍然用表面这一术语。将界面两侧的两相都看成是均匀的，两相之间即为界面相(与体相相对应)。界面相实际上是两相间的一层十分薄(例如10ML)的过渡区域(过渡薄层)，如图1.5所示。图中示出纯元素固相(S)和液相(L)间有一个厚度很小()的过渡区，通常将这个很薄的、密度急剧变化的过渡区域定义为界面相，图中给出了密度随垂直于CD的距离z 的变化。显然这样定义并不严格。因为该界面层并不均匀，且变化很复杂，如再构、驰豫等。Gibbs对此做了深入研究，1877年，他将界面相 I 定义为无限薄的几何面(图1.5中的CD面)，用界面张力
14、系数 和界面面积 A(相当于流体的 P，V)作为描述界面相的状态参量，并规定其质量和体积为零。界面相 I 两侧分别是固相 S 和液相 L，系统的总质量为：M =SVS+LVL 而实际的系统可分为S，L，I三个区，其总质量可表示为：M=MS+ML+MI 选取适当的 CD 位置后可使：M M 即用总质量不变这一约束条件来确定CD面(界面相)的位置。经推倒可得：=(U/A)=(UI/A)(1.27)=(F/A)=(FI/A)=(G/A)=(GI/A)(1.28)界面张力系数和压强P一样是强度量，与A无关。注：(1.23)式有错，应为：dU=dUS+dUL+dUI=TdSPdV+dA (1.27)式下
15、面的式子有错，应为：dF=SdTPdV+dA 外界对界面相做功：dW=dA 由热力学可知：在等温条件下，外界对界面相做功引起自由能的变化，即 dFI=dW=dA (1.29)积分后可得：FI A (1.30)应用热力学关系还可得出：GI A (1.31)UI A(Td/dT)(1.32)由式(1.30)和(1.31)可知：即单位面积界面的自由能，或单位面积界面的吉布斯自由能(这时VI=0，使得FI=GI)。而 UI/A=Td/dT (1.33)叫界面能，即单位面积界面的内能，仅为T函数。此式给出界面能、界面张力系数、温度 T、以及d/dT 间关系，很重要。从以上分析中可看出仅为T函数，即：(T
16、)实验亦表明这一点。实验还表明：当界面面积绝热收缩时温度升高。因此当面积收缩dA时，与dA相联系的内能dA一部分转化为对外作功 dA，另一部分转化为热输出。因此界面能大于界面张力系数，由式(1.33)知：d/dT 0，所以凝聚相内的压强比气相大。1)表面张力系数 越大，两相压强差越大。2)一般凝聚相相当大，当r小到纳米量级时，PS很大，以致使晶格常数变小。TEM电子衍射可观察到晶格，实验证实了这一点。1.7 晶体表面能、界面能和黏附能 表面能是指建立一个新表面所需消耗的额外能量。例如沿着一定晶向解理一块晶体，将产生两个表面。在这个过程中需要切断晶面间的原子键，因而需要付出额外能量做功才能实现。
17、而这些额外能量就转化为晶体的表面能。因此也可认为表面能来源于表面两侧原子之间的键断开引起的能量增高，其大小可以从原子键能uAA估算出来。计算表面能时通常以理想晶体的能量为零点。1.7 晶体表面能、界面能和黏附能 1.7.1 表面能计算升华热法 升华热UA是把1mol原子由固体变成气相所需的能量，即把6.021023个原子的键全部断开使它们之间无相互作用(相距无限远)所需能量。故一个原子的升华热H为：HUA(Kcalmol-1)/6.021023(mol-1)对面心立方(fcc)金属，每个原子与12个原子成键(最近邻近似)，但每断开一个键的能量分属两个原子，因此在最近邻近似下，可计算出键能为：u
18、AA H/6UA/66.021023 (1.41)只要知道了UA，就可以估算出 uAA。1.7 晶体表面能、界面能和黏附能 从表1.1中可以看出金属的蒸发热一般为升华热的90%左右，因此在无升华热数据时也可从蒸发热估算uAA。由此表还可估算出面心立方金属的键能一般大约为0.41-0.54 eV，这说明金属键是强健；类似的估算还得出共价键也是强健。估算出键能后，就可以根据断键数估算出表面能。1.7 晶体表面能、界面能和黏附能 1.7.1 表面能计算Lennard-Jones势法 估算键能的公式(1.41)是在最近邻近似下得到的。如果已知两原子间的对势，也可以不限于最近邻而计算得更精确一些。如简单
19、立方晶体中除了6个最近邻，还有12个次近邻、8个第三近邻等等。每个原子的升华热可表为：H=(61+122+83)/2 1,2,3分别为最近邻、次近邻、第三近邻键能。1.7 晶体表面能、界面能和黏附能 1.7.1 表面能计算Lennard-Jones势法 现在考虑表面能。简立方晶体沿着(100)面断开时，表面上每个原子被断开的最近邻、次近邻、第三近邻键数分别是1、4、4，那么其(100)面单位面积表面能 100为：100=(11+42+43)/2s 这里s是(100)面上一个原子所占的面积，除以2是由于键能分属于两个表面。100为(100)面上单位面积的表面能，则一个原子所占面积上的表面能即为s
20、100。1.7 晶体表面能、界面能和黏附能 1.7.1 表面能计算Lennard-Jones势法 因此s100就是简立方晶体(100)表面上一个原子的最近邻、次近邻、第三近邻键被断开时所需的能量，它和一个原子升华热的比值为：s100/H=(11+42+43)/(61+122+83)根据这个式子我们就可以计算出简立方晶体(100)面的表面能。同理，可得到（110）、（111）面的表面能，区别只是系数不同。类似的估算，也可得到别的种类晶体(bcc,fcc,hcp)的表面能。1.7 晶体表面能、界面能和黏附能 1.7.1 表面能计算液体表面能 以上是计算固体表面能的方法。对液体，由于其表面张力系数和
21、温度系数d/dT 较易测定，可测出后由式 UI/A=Td/dT (1.33)计算出液体表面能。表1.2给出了部分金属液体的表面张力系数。1.7 晶体表面能、界面能和黏附能 1.7.1 表面能计算液体表面能 表(1.3)告诉我们：金属固、液界面张力系数约为液体金属表面张力系数的10%。这说明固、液界面上固体原子和液体原子之间形成了大量的键，使界面能比液体表面能小了一个数量级。1.7 晶体表面能、界面能和黏附能 1.7.1 表面能计算液体表面能 一般情况下表面能大于表面张力。固体表面张力不易测得，但是固体表面能一般比液体大。从表1.3中可知金属液体表面张力一般在几百到一千多，因此可大体上认为金属固
22、体表面能约为1000erg/cm2。为减少表面能，固体表面可以发生弛豫和再构(将在后续课程中介绍)，以减小表面能。大约可减少10%。1.7 晶体表面能、界面能和黏附能 1.7.2 界面能和黏附能 估算界面能也以理想晶体的能量为零点。如图1.6(a)所示，A、B晶体断开后分别形成两个表面，能量分别升高2A和2B（两个表面，每个表面为A或B)。1.7 晶体表面能、界面能和黏附能 1.7.2 界面能和黏附能 考虑简立方晶体(001)面，在最近邻近似下，有：2AuAA/a22BuBB/a2a为点阵常数(假设两晶体点阵常数相等)。图1.6(b)是两晶体接合形成A/B界面后的情形，界面形成后能量降低了S=
23、uAB/a2，我们称之为界面的黏附能。而界面能为：ABS (uAA+uBB)/2uAB/a2 (1.42)1.7 晶体表面能、界面能和黏附能 1.7.2 界面能和黏附能 一般情况下界面能大于零，即有界面后使得能量升高了。但也有例外的情况，如果A、B晶体晶格匹配得很好、而且黏附能很大，界面能可以小于无界面时的能量，即无限的A、B晶体的能量取为零点时，界面能可以小于零。黏附能大到什么程度时就会出现这种情况呢？需使AB键能uAB大于AA键能和BB键能的平均值(uAA+uBB)/2时，就会出现这种情形。从式子(1.42)也可看出来。1.9 表面能对薄膜稳定性影响 薄膜中表面能和界面能的作用较之在体相中
24、要大得多，甚至会影响到双层膜的稳定性，使薄膜从图1.8(a)转化为图1.8(b)。在这种转化中界面能起了决定性作用。1.9 表面能对薄膜稳定性影响 对图1.8(a)层状结构，总界面能1为：1(V A+AB+BS)L2 (1.45)先暂时忽略周界的界面能。对图1.8(b)的柱状棋盘结构，总界面能2为：2 (V A+VB+AS+BS)L2/2+2ABLh(L/d)其中第一项为A和B方柱顶面和底面(各占面积L2的一半)引起的能量；第二项为A和B方柱侧界面引起的能量。计算时同样忽略了整个薄膜周界的表面能。1.9 表面能对薄膜稳定性影响 薄膜的层状结构转化为柱状结构的条件是：1 2即：(V A+BS)/2(VB+AS)/2+(12h/d)AB 0 (1.47)解释见P.21。上式整理后为：2(V A+VB+AS+BS)L2/2+2ABL2h/d (1.46)
