1、稀有金属冶金学第三篇 稀土金属冶金学 稀土冶金学目录第一章第一章 绪论绪论第二章第二章 稀土元素矿物及其精矿的处理方稀土元素矿物及其精矿的处理方法法第三章第三章 溶剂萃取法分离稀土元素溶剂萃取法分离稀土元素第四章第四章 离子交换色层法分离稀土元素离子交换色层法分离稀土元素第五章第五章 分离稀土元素的其他方法分离稀土元素的其他方法第六章第六章 稀土化合物的制备稀土化合物的制备第七章第七章 稀土金属和合金的制取稀土金属和合金的制取第八章第八章 稀土金属的提纯稀土金属的提纯第九章第九章 火法冶炼生产稀土硅铁基合金火法冶炼生产稀土硅铁基合金第十章第十章 稀土生产过程的三废及处理稀土生产过程的三废及处理
2、第三章第三章 萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）利用每一元素在两种不互溶的液相之间的不同分配，将混合原料中的每一元素逐一分离的方法称之为溶剂萃取分离法。溶剂萃取分离方法具有生产的产品纯度和收率高、化学试剂消耗少，生产环境好、生产过程连续进行、易于实现自动化控制等优点，是分离工业应用十分广泛的工艺方法。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）第一节溶剂萃取的基本知识第一节溶剂萃取的基本知识1.1萃取体系的组成萃取体系的组成 萃取体系中包括由有机物质组成的有机相和水溶液组成的萃取体系中包括由有机物质组成的有机相和水溶液组成的水相。有机相主要包括萃取剂、稀释剂。水相包括含有待萃水相。有
3、机相主要包括萃取剂、稀释剂。水相包括含有待萃取元素的水溶液（一般称为料液）、洗涤液、反萃取液等水取元素的水溶液（一般称为料液）、洗涤液、反萃取液等水溶液。这些成分的作用分别介绍如下：溶液。这些成分的作用分别介绍如下：1）萃取剂：能与被萃物生成一种不溶于水相而溶于有机相的）萃取剂：能与被萃物生成一种不溶于水相而溶于有机相的萃合物，使被萃物与其它物质分离的有机试剂。稀土工业常萃合物，使被萃物与其它物质分离的有机试剂。稀土工业常用的萃取剂及性质可参阅表用的萃取剂及性质可参阅表3-1。2）稀释剂：用于改善萃取剂的物理性能（减小比重、降低粘）稀释剂：用于改善萃取剂的物理性能（减小比重、降低粘度、增加流动
4、性）的惰性有机溶剂，其本身不参与萃取反应。度、增加流动性）的惰性有机溶剂，其本身不参与萃取反应。稀土工业厂用的稀释剂的有关性质如稀土工业厂用的稀释剂的有关性质如表表3-1所式。所式。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）3）料液：含有多种待分离元素的水溶液。如果溶液中含有元素A、B，A与萃取剂生成萃合物的能力大与B，则A称之为易萃组分，B称之为难萃组分。4）洗涤液：用于洗涤已萃取有A和少量B的有机相，使其中B洗回到水相，A得到纯化的水溶液。5）反萃液：使有机相中的被萃物质与萃取剂解离，返回水相的水溶液。在萃取的生产中，有时为了控制第三相的生成，加入有机或无机的添加物。也有时为了提高萃取能
5、力和分离效果，添加络合剂能与金属离子形成的络合物难于被萃取的络合剂称为抑萃络合剂，反之称为助萃络合剂。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）1.2 萃取体系分类萃取体系分类 萃取体系可以按照萃取剂种类分类，例如：磷型萃取体系、胺型萃取体系、鳌合型萃取体系等。这种分类方法对萃取机理不确定的体系特别适用。萃取体系也可以按被萃金属的外层电子构型不同来划分，如5f区元素（锕系）萃取，4f区元素（镧系）萃取等类型。此外，也有按萃取液相的不同分为酸性、中性萃取体系、或硫酸、盐酸、硝酸萃取体系的方法。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）最常用的萃取体
6、系分类方法是根据萃取机理或萃取过程中生成的萃合物的性质分类。依此原则，可以将萃取体系分为六大类型：1.简单分子萃取体系；2.中性络合萃取体系；3.酸性络合萃取体系；4.离子缔合萃取体系；5.协同萃取体系；6.高温萃取体系。工业上常用的是2、3、4、5类萃取体系，我国广泛使用的是2和3类萃取体系。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）1.3 萃取过程的基本参数：萃取过程的基本参数：分配比（D）水溶液的金属离子常以多种配合离子状态存在，在萃取过程中可以以其中一种或多种形态的离子被萃取。这与Nernst分配定律的表述：“当以溶液在基本上不相混溶的两个容剂中分配时，如在给定的温度下，两相达平衡后
7、，且溶质在两相的分子状态相同，则其在两相中的浓度比为一常数k。”不相符，因此不适合用Nernst的分配定律来正确的表示被萃取物在两相中的分配情况。由于Nernst分配定律不能直接用于萃取过程中，故引入一个萃取达到平衡时，被萃取物在两相中的实际浓度比来表示该种物质的分配关系。即：D=C有有/C水水 3-1式中：C有有-表示萃取平衡时，被萃取物在有机相中的浓度；C水水-表示萃取平衡时，被萃取物在水相中的浓度。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）D被称之为分配比。被称之为分配比。D的值越大，表示该种被萃取物越容易被萃取。的值越大，表示该种被萃取物越容易被萃取。通过比较在某一萃取剂中几种金属离
8、子的D值可以排列出被萃取的顺序，确定欲萃取物在其中的位置。在萃取分离中，根据欲萃取物在萃取顺序的位置，确定分离界限。例如，在料液中含有A、B、C、D溶质，通过测试在某萃取剂中的分配比，确定出其被萃取的顺序为ABCD。欲欲从此料液中提取纯从此料液中提取纯B,可以以可以以B与与C之间为分离界限，将之间为分离界限，将A和和B归为易萃组归为易萃组分，其余为难萃组分分，其余为难萃组分。经萃取提取A和B后，再以A与B之间为分离界限，则可以获得纯B和A。也可以首先以A与B之间为分离界限，再以B与C为分离界限，同样能获得纯B和A。实际生产中，分离界限的划分与萃取工艺流程有关，有时还会影响生产的成本和产品纯度。
9、分配比D与Nernst分配常数k不同，其值的大小与溶液中的被萃取物浓度、溶液的酸度、萃取剂浓度以及稀释剂的性质等因素有关，只有在理想状态下，被萃取物在任何一个相中均不参与任何反应时，D=k才可能成立。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）萃取率（萃取率（q）萃取率q表示萃取平衡时，萃入有机相中的被萃物的量与原料液中该种物质量的百分比。即：q=C有V有/（C水V水+C有V有）100%=C有/C水/（C有/C水+V水/V有）=D/(D+V水/V有)式中：V水表示料液的体积；V有表示有机相的体积；如令 V有/V水=R，R称之为相比，则有：q=D/(D+1/R)3-3由上式可见，萃取率不仅与分配
10、比有关而且与相比有关，相比R的值越大萃取率q越高。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）分离系数分离系数（A/B）含有两种以上的溶质的溶液在同一萃取体系、同样萃取条件下进行萃取分离时，各溶质分配比D之间比值用于表示两溶质之间的分离效果。其表达式为：A/B=DA/DB=CA有CB水/CA水CB有 式中：DA、DB表示A、B两种溶质的分配比，通常以分配比较大者记为A，表示易萃组分，较小者记为B，表示难萃组分。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）萃取比（萃取比（E）在萃取过程连续进行时，常用被萃物在两相中的质量流量比表示平衡状态。于是有：EA=A有/A水 或 EB=B有/B水 式中：E
11、A、EB分别是A和B萃取比；，A有和B有或A水和B水分别是A和B在有机相中或水相中的质量流量。由分配比的定义可知，EA=A有V有/A水V水=DAR或 EB=B有V有/B水V水=DBR，R是连续萃取过程的有机相流量和水相流量之比。对于确定流是连续萃取过程的有机相流量和水相流量之比。对于确定流比的萃取过程则有比的萃取过程则有A/B=EA/EB。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）第二节第二节 串级萃取工艺设计串级萃取工艺设计2.1分馏萃取过程的主要阶段分馏萃取过程的主要阶段 在萃取分离的过程中，由于受到分配比和分离系数的限制，一次萃取难以达到有效分离的目的，必须使水相和有机相多次接触，以至
12、易萃祖分A不断的在有机相中富集，难萃组分B在水相中富集，直到达到纯度要求。这种将若干个萃取器串联起来实现水相和有机相多次接触的方法，生产工艺上称为串级萃取。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）2.1 分馏萃取过程的主要阶段分馏萃取过程的主要阶段 在萃取分离的过程中，由于受到分配比和分离系数的限制，一次萃取难以达到有效分离的目的，必须使水相和有机相多次接触，以至易萃祖分A不断的在有机相中富集，难萃组分B在水相中富集，直到达到纯度要求。这种将若干个萃取器串联起来实现水相和有机相多次接触的方法，生产工艺上称为串级萃取。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）串级萃取按有机相和水相流动方向
13、的不同分为：错流萃取 逆流萃取 分馏萃取等多种形式。多元素分离主要采用的是分馏萃取形式，因此本章中主要介绍分馏萃取所需要的级数、有机相和水相流量等工艺参数的确定方法。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）有机相S循环使用 料液（F）洗液（W）反萃液（WH）1 萃 取 段 n n+1洗 涤 段 m 反 萃 段 萃余水相（难萃组分B）反萃水相（易萃组分A）图3-1 分馏萃取工艺过程主要阶段连接示意图有机相流动方向 水相流动方向萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）分馏萃取工艺如上图中所示的逆流萃取段、逆流洗涤段和反萃取段组成，各段分别由若干级单一萃取器串接而成，其作用分别是：(1)萃取
14、段：由1至n级组成。在第n级加入料液F，第1级混合室加入有机相S并从澄清室流出难萃组分的萃余水相。萃取段的作用是使料液中的易萃组分A和有机相经过n级的逆流接触后萃取到有机相中，与难萃组分B分离。(2)洗涤段：由n+1至m级组成。在第m级加入洗涤液，使其与已经负载被萃物的有机相经过m-n级的逆流接触，作用是将机械夹带或少量萃取入有机相的难萃组分B洗回到有机相中，以提高易萃组分A的纯度。(3)反萃段：在反萃段中用水溶液（酸溶液、去离子水等）与有机相接触，使经过洗涤纯化的易萃物A与有机相解离返回水相。反萃段所需要的级数与被萃物的反萃率有关，一般在8级以下。经反萃的有机相可以循环使用。萃取分离法（溶剂
15、萃取）萃取分离法（溶剂萃取）2.2 分馏萃取理论基础分馏萃取理论基础2.2.1 萃余分数和纯化倍数萃余分数和纯化倍数 在研究分馏串级萃取时，为了研究经n级萃取和m-n 级洗涤,产品所能达到的纯度与收率,或者说产品在达到一定的纯度和收率条件下，所必需的萃取段级数和洗涤段级数,引用了萃余分数和纯化倍数的概念。这两个参数的数学表达式以及和产品收率和纯度的关系式分别表述如下：萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）1萃余分数 萃余分数B和A是指经过萃取后，水相中难萃组分B或易萃组分A的剩余量与其在原料液中量的比值，其表达式为：A=萃余水相中萃余水相中A的质量流量的质量流量/料液中料液中A的质量流量
16、的质量流量 =A1/AF 3-5B=萃余水相中萃余水相中B的质量流量的质量流量/料液中料液中B的质量流量的质量流量 =B1/BF 3-6 萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）2.纯化倍数 纯化倍数是指经萃取后，萃取组分A和B纯度提高的程度。对于难萃组分B的纯化倍数b的定义为，萃余水相中B与A浓度比或纯度比与料液中B与A的浓度比之比，在串级萃取中萃余水相是指第一级水相出口处的萃余液。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）B组分的纯化倍数 b b=(B)1/(A)1/(B)F/(A)F =PB1/(1-PB1)/fB/fA 3-7A的纯化倍数a 定义为，在n+m级有机相出口处有机相中
17、A与B浓度或纯度比与料液中A与B浓度比之比。同样有：a=(A)n+m/(B)n+m/(A)F/(B)F =PAn+m/(1-Pn+m)/fA/fB 3-8(B)1,(A)1和(B)F,(A)F-分别表示水相出口萃余液中和料 液中B和A的浓度；(A)n+m，(B)n+m-有机相出口有机相中A和B的浓度；PB1,PAn+m-分别表示B在第一级萃余液中的纯度和A 在n+m级出口有机相中A的纯度；fA，fB-料液中A和B的摩尔分数或质量分数。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）3纯化倍数与萃余分数的关系 将3-5和3-6式代入3-7式中，可以得到纯化倍数b与萃余分数的关系：b=B/A 3-9同
18、样可得：a=(1-A)/(1-B)3-10上两式也可以写成如下形式：A=（a-1）/(ab-1)3-11 B=b(a-1)/(ab-1)3-12萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）4.产品收率 由萃余分数的意义可知，料液中B组分在萃取过程的收率YB实际上是B组分的萃余分数B，同样可知A组分的收率YA是1-A。即：YB=B=b(a-1)/(ab-1)3-13YA=1-A=a(b-1)/(ab-1)3-14萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）2.2.2分馏萃取理论中的基本假设分馏萃取理论中的基本假设 Alders在研究分馏萃取理论时，在假定萃取比EA和EB在各级萃取其中都是相同的前
19、提下，推导出了恒定萃取比条件下的分馏萃取方程。虽然用此方程可以求解萃取段和洗涤段的级数，但由于方程过于复杂，实际应用很不方便。徐光宪进一步提出了关于分馏萃取理论的四个基本假设。依此假设可以将分馏萃取依此假设可以将分馏萃取分离为逆流萃取和逆流洗涤两个具有独立性分离为逆流萃取和逆流洗涤两个具有独立性的部分的部分。这使得分馏萃取的计算过程简化，在生产实际中发挥了较大的作用。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）基本假设3：（1）两组分体系 分馏萃取的公式推导过程中，只考虑易萃组分A和难萃组分B的分离。如实际分离中有多个组分A,B,C,D,假定分离界限在A和B,C,D,之间，则A为易萃组分，B,
20、C,D,合并为一个难萃组分。依此类推，分离界限将多组分的体系分为两组，易萃组统称为易萃组分，记为A；难萃组称为难萃组分，记为B。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）（2）平均分离系数 严格说分馏萃取体系的各级萃取器中A和B的分离系数是不相等的，但它们的变化不大，在串级萃取计算中可采用它们的平均值。有时候萃取段的平均分离系数和洗涤段的平均分离系数不相等，分别以和表示，即：=EA/EB =EA/EB 3-15萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）（3）恒定混合萃取比体系 Alders恒定萃取比体系的假设与实际的偏差较大。在实际的稀土萃取工艺中，为了使工艺条件易于控制，常把大部分级中的
21、有机相中金属离子浓度（M）调节到接近恒定（除第一级和第n级外），因而萃取段的混合萃取比EM恒定。即：Em=(A+B)/(A+B)=(M)/(M)3-16同理，洗涤段的混合萃取比EM也可调节洗涤段有机相中的金属离子浓度(M)使其在大部分级中接近恒定（除n+m级外）。即：Em=(A+B)/(A+B)=(M)/(M)3-17 例如，酸性萃取体系只要预先把有机相皂化到一定程度，就能符合恒定混合萃取比的条件。含有盐析剂的中性磷型萃取体系或胺盐萃取体系，Em和Em也接近恒定。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）（4）恒定流比 流比是指萃取过程中料液进入流量、有机相流量、洗液流量三者的比例关系，分馏
22、萃取的公式推导过程中假定流比恒定不变。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）2.2.3分馏萃取系统中的物料分布分馏萃取系统中的物料分布 1）水相进料的物料分布 被萃物以水溶液进入萃取体系中的方式称为水相进料萃取。在恒定混合萃取比体系中，水相进料萃取的特点是:有机相中金属离子浓度除有机出口外，其它各级中均接近最大萃取量S；洗涤段各级水相中的金属离子浓度均接近最大洗涤量W；萃取段除第一级外，其它各级水相中金属离子浓度均为洗涤量W和料液进入量MF的总和。根据物料平衡原理可以推导出萃取段和洗涤段水相的金属离子分布公式。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）在洗涤段：W=S-Mn+m 3-1
23、8在萃取段：W+MF=S+M1 3-19分馏萃取全流程物料平衡式为：M1+Mn+m=MF 3-20上式两边同除MF,并令fB=M1/MF,fA=Mn+m/MF,则有：fB+fA=1 3-21fB和fA分别是水相出口B的分数和有机相出口A的分数，它们与料液组成、产品纯度和收率有关。即：fB=fBYB/PB1 3-22 fA=fAYA/Pn+m 3-23萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）由以上公式可以得出恒定混合萃取比Em和Em在萃取过程中的表达式：Em=S/(S+M1)3-24 Em=S/(S-Mn+m)3-25并可以进一步推导出Em和Em的换算关系式：Em=EmfA/（Em-fB）3
24、-26 Em=EmfB/（Em-fA）3-27 将上述公式编制成分馏萃取物料分布表3-3，可以更清楚地了解分布规律。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）表3-3分馏萃取水相进料方式物料分布表 萃取剂S 料液MF 洗液W段 别 萃 取 段 洗 涤 段级 别 1 i n n+1 j n+m有机相离子总量 S S S S S Mn+m*水相 离子 总量 M1 W+MF W+MF=S+M1 W=S-Mn+m*W W萃 取 比 Em=S/(S+M1)Em=S/S-Mn+m*-本表中表示有机相萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）2.2.4最优萃取比方程最优萃取比方程（1）串级萃取的最优化标
25、准 在已经确定了萃取体系和分离系数等有关参数的前提下，萃取生产中力求产品的纯度高、收率高，而且同时具有最大的生产量。根据这一要求制定的工艺流程成为最优化工艺。实际上，所谓最优化工艺就是经济效果最好的工艺。因此可以从两个方面来作为判别萃取工艺是否是最优化的。符合两个最优化标准值的即可认为是最优化的串级萃取工艺。这两个标准是：1.萃取器的总容积萃取器的总容积V总和日产量相同情况下，分离效果达到总和日产量相同情况下，分离效果达到最好。最好。2.萃取器的总容积萃取器的总容积V总和分离效果相同情况下，日产量达到总和分离效果相同情况下，日产量达到最大。最大。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）(2
26、)分馏萃取的级数计算公式 根据分馏萃取中萃取段和洗涤段相互独立的观点，应用kremer逆流萃取方程可以得出萃取段的级数n的级数公式。即：b=B/A=(EAn+1-1)(1-EB)/(1-EBn+1)(EA-1)3-28由于 EA1,EB1,于是于是EAn+11，EBn+1 1，所以3-28是可以简化为：b=EAn(EB)n 3-29对上式取对数，可以计算萃取段的级数n，n=lnb/lnEB 3-30同理也可以得到洗涤段的级数m的计算公式：m+1=lna/ln(/EA)3-31萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）(3)最优萃取比方程在串级萃取的生产中，难萃组分B的产量和其萃取比EB有如下
27、关系:QB=1.44 V总(B)n(1-EB)/n(1+r)t(1+R)3-32式中：QBB的日产量（kg/d）V总萃取器混合室的总容积（l）(B)n进料级B的浓度（g/l）n萃取段级数 r澄清室与混合室的体积比 t混合搅拌时间（min）R相比萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）将3-30式带入3-32式，得 QB=1.44 V总(B)n(1-EB)lnEB/(1+r)t(1+R)lnb =1.44 V总(B)n/(1+r)tlnb(1-EB)/(1+R)lnEB =K(1-EB)/(1+R)lnEB 3-33欲求QB的最大值对3-33式以EB微分，使QB/EB=0，并用Taylor级
28、数展开微分结果,忽略高阶小数，得到了最有条件下的萃取比与分离系数的关系式。最有条件下的萃取比与分离系数的关系式。EB=1/3-34 EA=3-353-34和3-35式称之为最优萃取比方程。将最优萃取比代入式3-30和3-31则得到最优化标准条件下的分馏萃取所用的级数最优化标准条件下的分馏萃取所用的级数。n=lnb/ln(/)3-36 m+1=lna/ln(/)3-37萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）2.2.5分馏萃取过程的控制分馏萃取过程的控制 在分馏萃取过程中，为了提高产品B的纯度，可以提高萃取量S，使水相中的A萃取得更彻底，但此时会使B的收率和产量降低，如果S提高过大可能会导致
29、产品A纯度下降。同样，为了提高产品A的纯度，可以提高萃取量W，使有机相中的B洗涤的得更彻底，但此事会使A的收率和产量降低，如果W提高过大可能会导致产品B纯度下降。如果同时提高S和W,虽然短时间内可以获得高纯度的A和B两种产品，但是长期会造成萃取体系内A和B积累过高，当A和B的积累超过一定的限度时，使A和B作为杂质在两产品出口溢出，影响产品的纯度。只有合理的选择只有合理的选择S和和W值，才可保证值，才可保证A和和B两个产品的纯度两个产品的纯度和收率同时很高。和收率同时很高。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）为寻求最佳S和W值，现引入最佳回洗比Jw和最佳回萃比Js的概念。回洗比Jw的定义
30、为萃取量与水相出口金属离子质量流量之比，即 Jw=S/M1 3-38同样可以定义回萃比为洗涤量W与有机相出口金属离子质量流量之比，即 Js=W/Mn+m 3-39 对于恒定混合萃取比体系，可以由恒定的混合萃取比控制回洗比和回萃比，下面以水相进料为例，结合表3-2和3-38与3-39式推导它们之间的关系式：Em=s/w=(w+Mn+m)/w=1+1/Jw 3-40 Em=s/(s+M1)=Js/(1+Js)3-41萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）将最优萃取比方程3-34和3-35中的A和B的萃取比以混合萃取比代替并带入3-40和3-41式中，则得出恒定萃取比条件下的最优回洗比和最优回
31、萃比公式，即：Jw=(Em-1)-1=(-1)-1 3-42 Js=Em/(1-Em)=(-1)-1 3-43 分馏萃取工艺中，为了保证A产品的纯度，Js应采用3-43式的计算值。为了保证B产品的纯度，Jw应采用3-42时的计算值。应引起注意的是在实际的稀土分离生产工艺中，EA和EB并不恒定，只有混合萃取比基本恒定。萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）在一个确定料液组成的分馏萃取过程中,EB和EA或Js和Jw只能其中之一满足恒定萃取比条件。实际上EB和EA或Js和Jw是相互关联的两组变数，利用前述的有关公式不难证明它们之间的关系：Em=EmfB/(Em-fA)3-44Em=EmfA/(
32、Em-fB)3-45合并3-42至3-45式得到Jw、Js、fB三者之间的关系式：Jw=(1+Js)fB-1/(1-fB)3-46由4-46式可见，随fB改变，Js可以大于、小于或等于Jw。当Js=Jw时，由3-42和3-43得，fB=/（1+）3-47萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）分析EB和EA或Js和Jw关系和比较Js和Jw的大小可以判别萃取过程所处的控制阶段。例如例如JsJw,则说明萃取过程为萃取段所控制，则说明萃取过程为萃取段所控制，JsJw,则则说明萃取过程为洗涤段所控制。说明萃取过程为洗涤段所控制。如处于萃取段控制，则首先使Em满足最优化条件3-48，然后按3-44计
33、算Em，如处于洗涤段控制，则首先使Em满足最优化条件3-49，然后按3-45计算Em,随之再由3-50和3-51式计算萃取量S和洗涤量W。Em=1/3-48 Em=3-49 S=EmfB/(1-Em)3-50 W=S-fA 3-51萃取分离法（溶剂萃取）萃取分离法（溶剂萃取）与水相进料的推导过程相同，也可以得到有机相进料萃取过程控制段的判别式。表3-4中汇总了两种进料方式，四种控制状态下以最优化 法计算Em、Em、S、W过程。表表3-5不同控制状态下最优化参数方法计算方法不同控制状态下最优化参数方法计算方法 萃取段控制 洗涤段控制水 判别：fB/（1+）判别：fB/（1+）相 Em=1/Em=
34、进 Em=EmfB/(Em-fA)Em=EmfA/(Em-fB)料 S=EmfB/(1-Em)W=S-fA 萃取段控制 洗涤段控制有 判别：fB1/（1+）判别：fBPci+1 (i=1,2,n+m)PAjPAj+1 (j=1,2,n+m)为达到上述要求,体系应存在一个最小萃取量Smin。根据最小萃取比方程的意义，当第一级水相和n+m级有机相出口的产品均为高纯度时，Smin=1/（-1）+fA，或Wmin=Smin-fA=1/（-1）。故若第三出口位于萃取段，将进料形式为水相或有机相时的取量分别以Smin或(Smin)o表示；若第三出口设在同洗涤段，将进料形式为水相或有机相的最小萃取量分别以S
35、min或(Smin)o表示。根据体系的分离系数、分离指标和原料条件，有萃取平衡和物料平衡关系，可以推导出有关Smin、(Smin)o、Smin、(Smin)o的计算公式：Smin=fcA/CPC1(1-PCI)-A/BPB1PCI/PCIA/C(1-PCI)-PAI-A/BPBI1 3-81(Smin)o=Smin 3-82 Smin=fA(/PAI)-1(A/CPAI+B/CPBI+PCI)/A/C(1-PAI)-PCI-B/CPCI 3-83 (Smin)o=Smin 3-84 由3-80 3-84式可见，最小萃取量是分离指标、原料组成和分离系数等条件的函数。根据最小萃取量的不同，可以简便
36、的判断第三出口的优化位置和相别。对于水相进料方式，若SminSmin，则第三出口设于洗涤段更合理；对于有机相三出口体系判别方式类同。由3-80 3-84式可见，最小萃取量是分离指标、原料组成和分离系数等条件的函数。根据最小萃取量的不同，可以简便的判断第三出口的优化位置和相别。对于水相进料方式，若SminSmin，则第三出口设于洗涤段更合理；对于有机相三出口体系判别方式类同。计算表明，在最小萃取量条件下，体系的分离效果很差，因而体系需要相当多的级数才能达到分离目的。因此，实际工艺设计中，萃取量S应大于最小萃取量，即：S=1/（K-1）+fASmin，或W=1/（K-1）Wmin (0k1)3-8
37、5 利用上式计算时可以变化k值计算出一组与之相对应的W和S，从中选择出适应工艺条件优化的要求W和S。三出口体系的物料分布三出口体系的物料分布 随进料方式、第三出口相别和I级的位置不同，三出口体系共有8种物料分布形式，下表3-6表3-9中仅列出了较常见的萃取段开设第三出口的物料分布情况，洗涤段三出口体系也有类似的物料分布。优化洗涤量优化洗涤量W和优化萃取量和优化萃取量S及萃取比及萃取比Em和和Em 将三出口工艺分为三个逆流萃取分离段后，按照两出口的极值计算公式3-8510，可以分段计算洗涤量W，而后再根据不同进料形式、I及开口位置和向别的物料分布规律，找出S与W的关系式，计算萃取量S。由于计算过
38、程类同，所以仅举水相进料、萃取段水相开第三出口为例，说明计算过程。W=1/(K-1),0K1 3-86式中：某段的分离系数。在萃取段开第三出口后，可将萃取体系视为三个逆流萃取分离部分。第1级至第三出口第I级主要是组分C与B的分离，分离系数应选择B/C；第I级至第n级主要是C+B与A分离，分离系数应选择A/B+C；n级至n+m级为洗涤段，主要是B与A分离，分离系数应选择A/B。由表3-6所示的物料分布情况，对于各段的萃取量S及萃取比Em和Em可分别用如下关系式进行初步计算：第1级至第I级：W=1/(B/CK-1)S=W+fAEm=S/(S+fC)3-87第I+1级至第n级：W=1/(A/B+CK
39、-1)S=W+fA Em=S/(W+1)3-88洗涤段第n+1级至第n+m级：W=1/(A/BK-1)S=W+fA Em=S/W 3-89 在0KSmin。计算发现，S越小萃取分离所用的级数越多。实际设计中，考虑到设备投资、有机相和物料在萃取中存储量及化工原料消耗等问题，一般选择萃取量S和总级数n+m的乘积R中最小的作为评价优化工艺的指标。显然，R是关于建设投资和化工原料消耗的综合评价指标，R最小是指分离效果和产量不变，建设投资与化工原料消耗的综合值最小的设计方案。4、三出口工艺级数的计算三出口工艺级数的计算三出口工艺分为三个分离段后，用两组分两出口的级数计算公式三出口工艺分为三个分离段后，用
40、两组分两出口的级数计算公式3-3-6161和和3-623-62可以简便的计算各段的级数。下面是水相进料，第三可以简便的计算各段的级数。下面是水相进料，第三出口开在萃取段和洗涤段的纯化倍数和混合萃取比的计算方法。出口开在萃取段和洗涤段的纯化倍数和混合萃取比的计算方法。（1 1）萃取段开设第三出口的工艺）萃取段开设第三出口的工艺 一般情况下，此类三出口工艺出一般情况下，此类三出口工艺出要求两端出口为纯产品外，还要求要求两端出口为纯产品外，还要求A A组分有较高的收率，因此第三组分有较高的收率，因此第三出口中的出口中的A A含量很少。体系的分离过程可以分为如下三段：含量很少。体系的分离过程可以分为如
41、下三段：第第1 1级至第级至第I I级，主要是级，主要是B/CB/C分离过程，级数计算中可将该段看作是以分离过程，级数计算中可将该段看作是以I I级为进料级，级为进料级，B/CB/C分离体系的萃取段，因此分离体系的萃取段，因此C C组分的纯化倍数定义组分的纯化倍数定义为：为：C=PC1/(1-C=PC1/(1-PC1)/PPC1)/P-CI/(1-PCI)3-90CI/(1-PCI)3-90第第I+1I+1级至第级至第n n级，主要为级，主要为A/B+CA/B+C分离过程，级数计算中可将该段看作分离过程，级数计算中可将该段看作是以是以n n级为进料级，级为进料级，B+CB+C是是I I出口的产
42、品，出口的产品，A/B+CA/B+C分离的萃取段，因分离的萃取段，因此此B+CB+C组分的纯化倍数组分的纯化倍数bcbc定义为：定义为：bc=(PBI+PCI)/PAI/(fB+fC)/fA 3-bc=(PBI+PCI)/PAI/(fB+fC)/fA 3-9191洗涤段的第洗涤段的第n+1n+1级至第级至第n+mn+m级，主要为级，主要为A/BA/B分离过程，级数计算中可将分离过程，级数计算中可将该段看作是以该段看作是以n n级为进料级，级为进料级，A A是是n+mn+m有机出口的产品，有机出口的产品，A/B+CA/B+C分离分离的洗涤段，因此的洗涤段，因此A A组分的纯化倍数组分的纯化倍数a
43、 a定义为：定义为：a=PAn+m/(1-PAn+m)/fA/(fB+fC)a=PAn+m/(1-PAn+m)/fA/(fB+fC)3-923-92三个分离段的混合萃取比计算已分别示于式三个分离段的混合萃取比计算已分别示于式3-873-87、3-883-88、3-3-8989。5、三出口工艺设计实例、三出口工艺设计实例例例3 某皂化酸性磷型萃取剂体系萃取分离Sm/Eu/Gd三组分混合料液，预采用三出口工艺，试计算各工艺参数。已知，物料组成：fA(Gd)=0.39,fB(Eu)=0.10,fC(Sm)=0.51。分离系数：Gd/Eu=1.40,Eu/Sm=2.00要求，产品Gd2O3的纯度=0.
44、999，Sm2O3的纯度PC1=0.9999，回收率Yc=0.999，中间出口I水相中Eu2O3的富集度PBI0.40。根据已知条件计算如下：（1）计算参数首先可知，这是、PBI、PC1、YC类型组合，并且Sm2O3的纯度和回收率都很高，Eu2O3中的杂质只是Gd2O3，于是可设定A10,0。因此可参考前文、中有关计算方法进行计算出口分数和回收率：C1=fCYc=0.50949 fc=C1/PC1=0.50954 B1=fc-C1=5.010-5 CI=fc-C1=5.110-4 BI=(1-fc)-CI-fA/1-(1-)/PBI=0.09971 fB=BI/PBI=0.24927 AI=f
45、B-BI-CI=0.14905 fA=1-fB-fC=0.24119 =fA-AI=0.24095 =fB-B1-BI=2.410-4 YB=BI/fB=0.99708 YA=/fAPAI=AI/(AI+BI+CI)=0.59797PCI=CI/(AI+BI+CI)=0.00205（2）最小萃取量和第三出口位置由式3-81和3-83计算得到I级设于萃取段和洗涤段的最小萃取量分别为：Smin=424.732和Smin=1.23757。根据最小萃取量原则，由于SminSmin，第I级出口应设在洗涤段，萃取量应大于最小萃取量，即S1.23757。第三出口设在洗涤段的物料分布为：（3）计算纯化倍数 由
46、3-93式计算1级至n级纯化倍数cC=PC1/(1-PC1)/fC/(fA+fB)=9607 由3-95式计算n+1级至I级中间产品纯化倍数ab ab=（+）/(fA+fB)/fc 式中，、可由萃取物料平衡得出与PAI、PBI、PCI的关系式：=PI+1-(Em-1)/Em(=A、B、C)3-99上式中，PI+1与PI相差不大时，可以认为PI+1PI，则可计算出=0.28467=PCI/Em=0.00142 (0)=1-=0.71391由此的纯化倍数ab为：ab=732 由3-97式计算第I+1级至n+m级A的纯化倍数a a=/(1-)/PAI/(PBI+PCI)=669（4）优化萃取量和级数
47、应用极值公式W=1/(K-1)和S=W+fA代入适当的分离系数和递增的K值（0K1），可以得到一组S值。根据本例中物料分布的特点，将逐渐递增S值代入表3-11中相关的Em、Em和级数计算公式，能得到一组可供选择的工艺参数。其计算结果见表3-10。比较表3-11中的R数值,S=1.5000时，R值最小，设计时可以选用。此组数据同S=2.0000组数据相比，后者尽管萃取量较大，但所用级数较少，生产实践中，根据生产现场的具体情况，如果现有的萃取槽级数较少（在不计级效率，约有60级），也可以选用后者。三、四组分四出口体系萃取分离工艺三、四组分四出口体系萃取分离工艺 在以氟碳铈矿、独居矿以及两者的混合型
48、矿为原料的稀土分离工业生产中,被分离的原料通常含有镧、铈、镨、钕、和少量的中重稀土元素。这种萃取体系可以视为镧、铈、镨和钕加中重稀土元素四种组分的体系。生产中所采用的分馏萃取分级工艺中，如果恰当的选择分离界限，可以使中间组分铈和镨分别在萃取段和洗涤段出现积累峰（见图3-7和图3-8）。在此分馏萃取线上的萃取段和洗涤段分别增开一个出口，可以在原有的萃取体系上新增加富铈和富镨两个富集物产品，这就是所谓的四出口工艺。类似三出口工艺计算公式的推导过程 四出口萃取体系的取料分布四出口萃取体系的取料分布 由萃取段开设C组分富集物产品水相出口和洗涤段开设B组分富集物产品有机相出口的萃取平衡关系，得出的四出口
49、萃取体系的物料分布同萃取比计算公式和级数计算公式一起列入表3-12中。四出口萃取工艺的设计实例四出口萃取工艺的设计实例例例4 我国轻稀土原料的典型组成如表3-13中所示。按照前文计算方法,可得出此种原料的四组分体系四出口萃取工艺的各参数值一同列入表3-13中。从用极值公式3-85和四出口工艺中S与W的关系式W=S-fB-fC计算得到的一组数值中，选取萃 取 量 S=1.85000并代入表3-12中各公式，计算得到级数和出口位置为：I1=11、I2=39、=29、=30。第四节第四节 分馏串级萃取试验的计算机模拟分馏串级萃取试验的计算机模拟 新设计的串级萃取工艺，应在实验室进行串级萃取模拟试验来
50、验证它的合理性。通过试验，不仅可以验证新工艺的分离效果，而且还可以测得从启动到平衡过程中每一级的个组分的变化，以及萃取量S、洗涤量W、料液的变化对萃取平衡过程的影响。这些信息对萃取生产有重要的指导意义。串级萃取试验也可以采用人工摇漏斗的方法进行。但是对类似于稀土分离这样萃取级数多、平衡时间长的工艺，人工摇漏斗实验方法是不可能完成的。用计算机技术模拟人工摇漏斗的方法进行串级萃取试验，克服了人工实验方法的缺欠，并具有试验周期短、计算数值可靠、输出信息量大等优点，是目前被广泛采用的实验方法。一、计算机串级萃取模拟试验程序设计原理一、计算机串级萃取模拟试验程序设计原理模拟人工试验的过程，试验程序主要有
