1、第三章第三章热力学第二定律热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics 第3章 热力学第二定律3.1 热力学第二定律3.2 Carnot循环和Carnot定理3.3 熵的概念3.4 熵的物理意义和规定熵3.5 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 3.1 热力学第二定律1.自发过程的共同特征2.热力学第二定律 3.1.1 自发过程的共同特征什么是自发过程？什么是自发过程？在一定条件下，在一定条件下，不需外力推动不需外力推动，任其自然就能，任其自然就能自动发生的过程自动发生的过程过程过程方向方向判据判据极限极限自由落体自由落体气体膨胀气体膨胀p高高 p低低
2、 p 0 p=0传热传热T高高 T低低 T0 T=0溶质扩散溶质扩散c高高 c低低 c0 c=0h高高 h低低 h 0 h=0 3.1.1 自发过程的共同特征自发过程的特点：自发过程的特点：自发过程都有一定的方向性，是不可逆的，自发过程都有一定的方向性，是不可逆的，它的逆过程虽然不违反能量守恒定律，但却不会它的逆过程虽然不违反能量守恒定律，但却不会自动发生。自动发生。其逆过程不是不能发生，借助外力可以使系其逆过程不是不能发生，借助外力可以使系统恢复原状，但给环境留下了不可逆转的影响。统恢复原状，但给环境留下了不可逆转的影响。自发过程的不可逆性，最后都归结为热与自发过程的不可逆性，最后都归结为热
3、与功转换的不可逆性，即热不可能全部变为功而功转换的不可逆性，即热不可能全部变为功而不留下任何影响。不留下任何影响。3.1.2 热力学第二定律(1)克劳修斯克劳修斯(Clausius,R)说法：说法：热不能热不能自动自动从从低温低温流向流向高温高温 不可能把热从低温物体传到高温物体而不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其不引起其它变化它变化克劳修斯说法，反映了克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性传热过程的不可逆性。3.1.2 热力学第二定律(2)开尔文开尔文(Kelvin,L)说法：说法：不可能从单一热源吸不可能从单一热源吸热做功而热做功而不引起其它变化不引起其它变化。开尔文说法开尔文说法
4、说明了说明了功转变为热的过程的不可逆性功转变为热的过程的不可逆性。功功热热不可逆不可逆3.1.2 热力学第二定律(3)第二类永动机第二类永动机是不可能制成的是不可能制成的 (虽然不违反能量守恒虽然不违反能量守恒)第二类永动机：第二类永动机：从单一热源吸热而不断做功的机器从单一热源吸热而不断做功的机器 (例例:利用海水的热量而自动行驶的轮船利用海水的热量而自动行驶的轮船)。U=0，Q=-W 热力学第二定律的每一种说法都是等效的。热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。违反其中的一种，必然违反其它各种。3.2 Carnot循环和Carnot定理1.Carnot 循环
5、2.热机效率3.Carnot 定理及其推论4.制冷机的效率 3.2.1 Carnot 循环 Carnot（17961832）法国工程师 他生于巴黎，当时蒸汽机发展他生于巴黎，当时蒸汽机发展迅速，他想从理论上研究热机的工迅速，他想从理论上研究热机的工作原理，以期得到普遍性的规律。作原理，以期得到普遍性的规律。他用理想模型构思了理想的热他用理想模型构思了理想的热机机Carnot可逆热机，从理论可逆热机，从理论上解决了提高热机效率的途径上解决了提高热机效率的途径.1832年，因感染霍乱在巴黎逝年，因感染霍乱在巴黎逝世，年仅世，年仅36岁岁。热机原理 定义：从定义：从高温热源吸热高温热源吸热，向向低温
6、热源放热低温热源放热，并，并对环境作功对环境作功的的循环操作的循环操作的机器称为机器称为热机热机。它的能量流向图如右：它的能量流向图如右：ThTcQ1-Q2-W热机效率热机效率 =1WQ121QQQ0 1 3.2.1 Carnot 循环Carnot 循环的工作物质一定量的理想气体，n molCarnot 循环的具体过程由4步构成:1.等温可逆膨胀2.绝热可逆膨胀3.等温可逆压缩4.绝热可逆压缩1 2，恒温可逆膨胀；，恒温可逆膨胀；2 3，绝热可逆膨胀；，绝热可逆膨胀；3 4，恒温可逆压缩；，恒温可逆压缩；4 1，绝热可逆压缩。，绝热可逆压缩。pVThTc1423O 3.2.1 Carnot 循
7、环3.2.1 Carnot 循环Carnot 循环的能量传递情况卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQ0U理想气体的热力学能不变热机从高温热源吸的热hQ热机对环境做的功W热机放给低温热源的热cQhcWQQc(Q 0)3.2.2 热机效率hWQ热机效率:或 可逆热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比1ch21h2()lnlnVnR TTVVnRTVchhTTTch1TT hWQchhQQQch1QQ 热机效率总是小于1要提高热机效率，必须加大两个热源的温差RChh(473300)K36%473 KTTT 火力发电厂的能量利用2001/1000g 度电煤I0%2 高煤耗、高
8、污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）锅炉汽轮机发电机冷却塔 火力发电厂的能量利用Chh67330055%673TTT4001/500 g 度电煤I0%4Chh82330063%823TTT5503.2.3 Carnot定理及其推论IR Carnot定理等号表示热机I也是可逆的 工作于同温热源和同温冷源之间，可逆热机的效率最大。Carnot定理的推论 若有可逆热机R和不可逆热机I，用公式表示为 工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。3.2.4 制冷机的效率cchcQTWTT 将从低温热源所吸的热与环境对系统所做的功的比值称为冷冻系数，用公式表示为把Carnot机倒开，热机就变成
9、为制冷机。冷冻系数低温热源的温度 越高，制冷机的效率就越高。cT在一密闭绝热房间内放置一冰箱，打开冰箱门，在一密闭绝热房间内放置一冰箱，打开冰箱门，使冰箱工作一断时间后，则室内的平均气温会使冰箱工作一断时间后，则室内的平均气温会（）。）。A、升高、升高 B、降低、降低 C、不变、不变 D、不能确定、不能确定3.2.4 制冷机的效率A 3.3 熵的概念1.熵的引出2.Clausius 不等式3.熵增加原理 3.3.1 熵的引出从Carnot循环得到的重要关系式hWQch1TT hWQch1QQ cchhTQTQchch0QQTT一个可逆循环的一个可逆循环的热效应与温度之商的加和等于零热效应与温度
10、之商的加和等于零这符合这符合状态函数状态函数的特征的特征 3.3.1 熵的引出把任意的一个可逆循环，分割成无数个小Carnot循环使小Carnot循环的绝热可逆膨胀线和绝热可逆压缩线重合，使两种功相互抵消。3.3.1 熵的引出下标“R”表示是可逆过程chch0QQTTR0iiiQTR0QT可逆过程中，既是热源的温度，也是系统的温度 iT一个任意的可逆循环的热效应与温度之商的加和等于零这符合 状态函数 的特征3.3.1 熵的引出Clausius对熵的定义：RdQST0dS 注意：注意：S由可逆过程导出，由可逆过程导出，计算时计算时Q必须必须是可逆过程的热是可逆过程的热ririrrQQSSTT 3
11、.3.1 熵的引出使用熵时注意：使用熵时注意：1.熵的符号用大写、斜体熵的符号用大写、斜体 S 表示，单位为表示，单位为1J K2.熵是熵是状态函数状态函数，容量性质容量性质3.熵一定要用熵一定要用可逆过程的热温商可逆过程的热温商来计算来计算4.如果是一个不可逆过程，利用熵的状态函数的如果是一个不可逆过程，利用熵的状态函数的性质，性质，设计一个始、终态相同的可逆过程来计算设计一个始、终态相同的可逆过程来计算 3.3.2 Clausius 不等式 则有IR 从Carnot定理得到从可逆热机的效率得到RhWQchch11QQTT对于不可逆热机的效率hcIIhh QQQWQch1QQ cchh0QT
12、QTch1TT 12120QQTT 3.3.2 Clausius 不等式 Clausius不等式的意义1.Clausius 不等式就是热力学第二定律的数学表达式2.Clausius 不等式将完成热力学的重要任务:判断相变化和化学变化的方向和限度 3.3.3 熵增加原理 一个隔离系统，当然也是绝热系统，则熵增加原理的文字表述为：isod0S大于号表示过程不可逆，自发等于号表示过程可逆 在隔离系统中，任何变化都是向着熵增加的方向自发进行，直至达到熵值最大的平衡状态。在隔离系统中，熵永不减少。3.3.3 熵增加原理 熵判据 熵判据一定要用隔离系统的熵变，即系统和环境熵变的加和isod0S大于号表示过
13、程不可逆，自发等于号表示过程可逆，达平衡这也是使用熵判据不方便的地方isosyssurSSS 0 3.4 熵的物理意义和规定熵1.熵的物理意义2.规定熵3.熵变的计算 3.4.1 熵的物理意义自发过程的混乱度与熵变1.两种气体自动混合 混乱度增加熵也增加2.系统吸热,温度升高 分子分布花样增加 熵也增加3.水从液态变为气态 分子混乱度增加熵也增加 从以上例子可知，自发过程是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，熵是混乱度的一种量度。3.4.2 规定熵Nernst 热定理0K0KdTpTCTTSS 在温度趋近于 0 K 时的等温过程中，系统的熵值不变。热力学第三定律 在 0 K 时，任何完整晶体的
14、熵等于零。熵的绝对值也是不知道的，根据第三定律规定的相对标准所计算的熵，称为规定熵。规定熵的计算 3.4.3 熵变的计算 物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变1.理想气体的等温可逆物理变化过程Rmax0,UQW RSQTmaxWT21dVVp VT21lnVnRV12lnpnRp理想气体的热力学能仅是温度的函数21dVVnRTVVT 3.4.3 熵变的计算 物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变2.理想气体的等温、等容混合熵变mixA0.522 ln2 ln0.50VSSRRV 熵判据证实了过冷液体的凝固是不可逆过程 3.5 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能1.A和G的定义2.热
15、力学判据3.G的计算 3.5 A和G的定义为什么要定义新函数？熵判据的缺点是：要用隔离系统的熵变，要分别计算系统和环境的熵变，系统的熵变又要用可逆过程的热温商，使用很不方便，有的实验无法测量。通常实验是在等温、等压，或等温、等容的条件下进行的，希望能利用系统在实验条件下本身状态函数的变化来判断变化的方向和限度。3.5.1 A和G的定义Helmholtz自由能根据第二定律surdQST根据第一定律dQUWd()TUTSW 得将 代入得QsurddUWST 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当 ,即系统的始、终态温度与环境温度相等12surTTTsur(dd)UTSW 3.5.1 A和G的定
16、义Helmholtz自由能定义 def AUTS A 称为 Helmholtz自由能，状态函数，容量性质(d)TAW 将定义式代入得 即 在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少值等于或大于系统对外所做的功。或()TAW 用Helmholtz自由能的变化值来衡量系统做功的本领,这功包括膨胀功和非膨胀功。d()TUTSW 3.5.1 A和G的定义Gibbs 自由能已知d()TUTSW 或efWWWeedWpV 代入上式,得efd()dTVSWTpU 当始、终态压力与外压相等时，12epppp,fd()T pUpVTSW,fd()T pWHTS 得 3.5.1 A和G的定义Gibbs 自由
17、能定义 def GHTSG 称为Gibbs自由能，是状态函数，具有容量性质,f(d)T pGW 将定义式代入得 即 在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的减少值等于或大于系统对外所做的非膨胀功。或,f()T pGW,fd()T pWHTS 3.5.2 热力学判据1.熵判据根据 Clausius不等式 用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用隔离系统的熵变。dQSTd0S 0不可逆，自发过程0=可逆，系统已达平衡 3.5.2 热力学判据2.Helmholts自由能判据已知等温、等容和不做非膨胀功时，自发变化向着Helmholts自由能减小的方向进行设等容过程(d)TAW 导出该公式时引入了等
18、温条件，把功分成两项efdAWW efdp VWd0V 设不做非膨胀功f0W 则f,0(d)0T V WA或f,0(d)0T V WA0不可逆，自发过程0=可逆，系统达平衡 3.5.2 热力学判据3.Gibbs自由能判据已知等温、等压下和不做非膨胀功时，自发变化向着Gibbs自由能减小的方向进行,f(d)T pGW 导出该公式时引入了等温、等压的条件再设不做非膨胀功程f0W 则f,0(d)0T p WG或f,0(d)0T p WG0不可逆，自发过程0=可逆，系统达平衡 3.5.2 热力学判据 S 0满足满足3个条件下该过程不可能个条件下该过程不可能 G 0满足满足3个条件下该过程不可能个条件下
19、该过程不可能eg.H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)计算得：计算得：T,pG 0当当W 0，如，如电功电功存在下，存在下，虽然虽然 G 0，该反应也可发生，该反应也可发生 3.5.3 G的计算1.等温、等压可逆相变等温、等压可逆相变对于相变过程ddddGAp VV pf0W e,maxddAWp V 又d0p dddp Vp VV p 0(d0,d0,)0GTp可逆相变 3.5.3 G的计算2.等温，该公式适用于任何物质的各种状态，如果要计算，必须知道V和p之间的关系，即状态方程。ddddGAp VV pf0W e,maxddAWp V dddp Vp VV p dV p系统从 可逆变到 11,p V22,p V21dppGV p提问与解答环节Questions And Answers谢谢聆听 学习就是为了达到一定目的而努力去干,是为一个目标去战胜各种困难的过程,这个过程会充满压力、痛苦和挫折Learning Is To Achieve A Certain Goal And Work Hard,Is A Process To Overcome Various Difficulties For A Goal
