1、一、环境熵变的计算一、环境熵变的计算二、系统熵变的计算二、系统熵变的计算 1、等温过程熵变的计算、等温过程熵变的计算 2、非等温过程熵变的计算、非等温过程熵变的计算 3、等温等压混合、等温等压混合 4、纯物质相变过程的熵变求算、纯物质相变过程的熵变求算 5、化学反应熵化学反应熵一、环境熵变的计算一、环境熵变的计算若若T环环不变不变TQS体环 在应用熵作过程的判据时，将体系和环境在应用熵作过程的判据时，将体系和环境合起来作为孤立体系，于是有合起来作为孤立体系，于是有 S孤孤=S体体+S环环 0 不可逆过程不可逆过程=可逆过程可逆过程理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀环境环境TUS恒容、无其他功恒容
2、、无其他功HQp环境环境THS恒压、无其他功恒压、无其他功WQdUdd+0TQS体环 由式由式出发出发TQSrd 对等温过程对等温过程 TQTQSrr1、等温过程熵变的计算、等温过程熵变的计算理想气体等温变化理想气体等温变化(无相变和化学变化）无相变和化学变化）)ln(12VVnRS)ln(21ppnR凝聚体（液体或固体）因其热膨胀系数极小，凝聚体（液体或固体）因其热膨胀系数极小，S。二、系统的熵变二、系统的熵变例例.2mol理想气体理想气体,在在300K时分别通过下列时分别通过下列3种方式作等种方式作等温膨胀温膨胀,使压力由使压力由6p 下降到下降到1p a.无摩擦、准静态膨胀无摩擦、准静态
3、膨胀b.向真空自由膨胀向真空自由膨胀c.对抗恒定的对抗恒定的p 外压膨胀外压膨胀试分别求三种过程中的体系和环境的熵变试分别求三种过程中的体系和环境的熵变,并判断过程并判断过程的方向性的方向性解解.a.无摩擦、准静态膨胀无摩擦、准静态膨胀0U1J79296K.lnnRTQSR体1J7929K.TQS体环0+环体孤SSS (可逆可逆)QR21pplnnRTW体系0UQR21pplnnRTW体系0U1J79296K.lnnRTQSR体QR21pplnnRTW体系0UQR21pplnnRTW体系0UQR21pplnnRTW体系0UQR21pplnnRTW体系0U(b)向真空自由膨胀向真空自由膨胀？体S
4、1.J79.29KS体0U0 WQ0TQS体环0J79291+K.SSS环体孤（不可逆）（不可逆）(S)体体 (Q/T)体体(c)对抗恒定的对抗恒定的p 外压膨胀外压膨胀？体S1J7929K.S体0U6116nRpnRTpnRTpTQS体环0J9315)J86137929(11+K.K.SSS环体孤（不可逆）（不可逆）1J861365K.nR(S)体体 (Q/T)体体|1212pnRTpnRTpVVpWQ体系2.非等温过程熵变的计算非等温过程熵变的计算设计一可逆的设计一可逆的加热过程来计加热过程来计算系统的熵变算系统的熵变 可设想在可设想在T1和和T2之间有无数个热源，每个之间有无数个热源，每
5、个热源的温度只相差热源的温度只相差dT。将系统逐个和与每个。将系统逐个和与每个热源接触，使体系的温度由热源接触，使体系的温度由T1变到变到T2可逆加可逆加热热过程。过程。(i)等压变温等压变温 d dQp所以所以21dm,TTppTTnCTQS若若Cp,m视为常数，则视为常数，则dH nCp,mdT12m,lnTTnCSpTdTnCTQdSm,pRd组成固定（无化变、无组成固定（无化变、无相变）封闭体系，等压，相变）封闭体系，等压，W0(ii)等容变温等容变温所以所以 21dm,TTVVTTnCTQSdU nCv,mdTd dQV若若Cv,m视为常数，则视为常数，则12m,lnTTnCSVTd
6、TnCTQdSm,VVd组成固定（无化变、无组成固定（无化变、无相变）封闭体系，等容，相变）封闭体系，等容，W011例例.1mol银分别通过下列银分别通过下列2种种等容等容过程从过程从273K加热到加热到303K a.用一连串温差无限小的从用一连串温差无限小的从273K到到303K的热源无摩擦、的热源无摩擦、准静态加热准静态加热b.用一个用一个303K的热源直接加热的热源直接加热已知银的已知银的CV,m=24.48 J.K-1.mol-1,为常数为常数,试分别求两种过试分别求两种过程中的体系和环境的熵变程中的体系和环境的熵变,并判断过程的方向性并判断过程的方向性解：（解：（a）1J552K.T
7、TlnnCTdTnCSifm,VTTm,Vfi体?S环1J552K.S环0+环体孤SSS（可逆）（可逆）TdTnCdSm,V环12解（解（b）1J552K.TTlnnCTdTnCSifm,VTTm,Vfi体?S体1J4223034734K.TQS环体环0J1304225521+K.SSS环体孤（不可逆）（不可逆）体系吸热体系吸热J4734)(.TTnCQifm,V体1.先等温后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT+21,m12dln()TpTnCTpSnRpT+2.先等温后等压22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp+3.先等压后等容(iii)物质的量一定，从物质的
8、量一定，从 p1、V1、T1到到 p2、V2、T2的过程。的过程。可设计可逆过程求解可设计可逆过程求解这种情况一步无法计算，要这种情况一步无法计算，要分两步分两步计算，有计算，有三种分步方法：三种分步方法：。，求体系的，加热膨胀到，由某理想气体，其例：今有SdmCdmCmolKJCmolmV3311,15015010050,79.202:程到达终态解：可设计如下两个过，到，等容过程，由112111)1(pVTpVT12,1lnTTnCSmV27350273150ln79.202+121.11KJ2221122pVTpVT，到，）定温过程，由（12195.17+KJSSS122lnVVnRS 1
9、74.6100150ln2KJRSSSKgJKgJCkgCkg总的油的；钢的，试计算的热容为，钢热容为的油中淬火，已知油的温度为的铸钢放在温度为一块质量为一次将以后常常需要淬火，有例：工业上将钢件锻造)3()2()1(502.051.2216.134278.31111，则：度为解：设钢和油的最终温T222111TmCTmCKTTT5.315)294(51.2106.13)700(502.0108.333131090.8+KJSSS油钢总钢S12lnTTmC1331052.17005.315ln108.3502.0KJ12lnTTmCS油1331041.22945.315ln106.1351.2
10、KJ不同理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，并符合分体积定律，即：总BBVVx BBmixBlnSRnx3、等温等压混合、等温等压混合条件：P总=Pi18 S=S1+S2+S3=nARln(V/VA)+nBRln(V/VB)=-R(nAlnxA+nBlnxB)+VAnA,T,pVBnB,T,pVA+VBnA,T,pAVA+VBnB,T,pBnA,nB,T,p,V S3 S2 S1i种不同物质理想气体等种不同物质理想气体等温、等压混合熵变为温、等压混合熵变为01riiimixxlnnRSAAAAABAARxlnRnVVlnRnVVVlnRnTQS+d1BBxlnRnS219例例.在一个箱子
11、中在一个箱子中,用隔板将用隔板将0.8mol的的N2气和气和0.2mol的的O2气隔开气隔开,两气体的两气体的T,p 相同相同,撤掉隔板使两气体混合撤掉隔板使两气体混合.设设N2和和O2都是理想气体都是理想气体,求混合熵变求混合熵变,并论证此混合为不并论证此混合为不可逆过程可逆过程.解解1J1604202080803148+K.ln.ln.Smix因为混合前后因为混合前后 p=0,V=0,所以所以W=0因为因为 T=0,所以所以 U=0,Q=U-W=0，为绝热过程，为绝热过程所以所以 S环环=00J16041+K.SSS环体孤（不可逆不可逆）20计算下列各种等温过程的熵变计算下列各种等温过程的
12、熵变(1)1 mol N2 V+1 mol Ar V1 mol N2+1mol Ar 2V mixS=2R ln2 mixS=0(2)1 mol N2 V+2 mol N2 2V1 mol N2 V mixS=0(3)1 mol N2 V+1 mol Ar V1 mol N2+1mol Ar 1V21 mixS=2R ln1/2(4)1 mol N2 V+2 mol N2 V1 mol N2 V mixS=3R ln2(6)1 mol N2 V+2 mol Ar V1 mol N2+2mol Ar 2V(5)1 mol N2 V+3mol N2 V2 mol N2 V mixS=2R ln1/
13、2 mixS=R ln2/3+2Rln4/322在平衡温度、压力下的可逆相变在平衡温度、压力下的可逆相变A()A()相变TH)(S)(SS*m*m*m*m)A(H)A(HH*,m*,m*m摩尔相变热摩尔相变热摩尔相变熵，摩尔相变熵，JK-1mol-1可逆相变化可逆相变化:1.在在p 下下,T相变分别为沸点相变分别为沸点Tb,升华点升华点Ts,溶解点溶解点Tf2.可指定在某一温度下可指定在某一温度下,在饱和蒸汽压在饱和蒸汽压pS下进行下进行4、纯物质相变过程的熵变求算纯物质相变过程的熵变求算23例例.在在373K,p 下下,水的水的 =40627 J.mol-1,=0.9583 g.dm-3,将
14、将1mol 水由水由373K,p 下经下列两种过程变为同下经下列两种过程变为同温同压下的水蒸汽温同压下的水蒸汽,a.等温、等压无摩擦准静态过程等温、等压无摩擦准静态过程b.等温向真空自由蒸发等温向真空自由蒸发求水及环境熵变求水及环境熵变,并分别判断两过程的方向性并分别判断两过程的方向性mglH解（解（a）1J90108373406271K.THnS*mgl相变体1J90108K.TQS环体环0+环体孤SSS（可逆可逆）24解（解（b）?S体1J90108K.S体pVUH+因为lgVpVpHpVHQ体所以nRTHVpHgnRTHTnRTHTQS*mgl+体环0J31481+K.nRSSS环体孤（
15、不可逆不可逆）We=0，W=0U=Q+W+W=Q体25非平衡温度，压力下的不可逆相变非平衡温度，压力下的不可逆相变不可逆不可逆的相变过程，的相变过程，S 需寻求可逆途径需寻求可逆途径进行计算。如进行计算。如不可逆相变不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)S=?可逆相变可逆相变 S2 S1 S3则则 S S S S2627TdTl,nCSTT,p)O(H2 m1eq1TdTg,nCSTHnSTT,p)O(H ,2 m3mvap22eq S S S S如，如，不可逆相变不可逆相变 S S=?=?H H2 2O O（l,90,101 325Pa,9
16、0,101 325Pa）H H2 2O O（g,90,101 325Pa)g,90,101 325Pa)S S1 1 S S3 3可逆相变可逆相变 S S2 2H H2 2O O（l,100,101 325Pa,100,101 325Pa）H H2 2O O（g,100,101 325Pag,100,101 325Pa）28例：已知水在零度的凝固热为例：已知水在零度的凝固热为-3335kJ/kg，-10水的饱水的饱和蒸气压为和蒸气压为Pl；冰的饱和蒸气压为；冰的饱和蒸气压为Ps；求；求-10一摩尔一摩尔水变水变冰的冰的 S并判断过程是否可逆。并判断过程是否可逆。解：先求解：先求-10一摩尔一摩
17、尔水变冰的的热效应水变冰的的热效应263.15273.15,273.15()333.5 18(37.658 75.316)(10)6003 376.585626.42p iceP waterHHCCdTJ+26314lSwater ice P P S P water ice P KSS 523263K SlS S S gas(P)gas(P)2914235123450;0;S;S;ln;263.15263.15ln263.15263.155626.42/;5626.42263.1vapmsubmlsvapmsubmlsfusmvapmsubmvapmsubmfusmHHPSSSRPHHPSSS
18、SSSRPHHHHHHJ molS +ln;5lsPRP+改变压力是设计过程常用的方法改变压力是设计过程常用的方法1J823622689874K.T)H(THTQSmlsmsl体环 5626.42 263.15 (S S)孤立孤立=R ln(Pl/Ps)30例例.在在p 下下,苯的熔点苯的熔点Tf=278.2K,=9916 J.mol-1.在在T=268.2K、p 下的下的 =9874 J.mol-1.已知已知 =126.8 J.K-1.mol-1,=122.6 J.K-1.mol-1,并将两者当作常数并将两者当作常数,请请用熵增加原理判断用熵增加原理判断268.2K、p 下的下的1mol液态
19、苯能否经等温、液态苯能否经等温、等压过程变为固态苯（或哪种苯更稳定）？等压过程变为固态苯（或哪种苯更稳定）？mlsHmlsHlm,pCsm,pC1mol C6H6,l,268.2K,p 1mol C6H6,s,268.2K,p 体系S227822681.lm,pTdTnCS1mol C6H6,l,278.2K,p 1mol C6H6,s,278.2K,p THSmls2226822783.sm,pTdTnCS311321J4935+K.SSSS体1J823622689874K.T)H(THTQSmlsmsl体环0J3311+K.SSS环体孤（不（不可逆可逆）即在即在268.2K，p 下，液态苯
20、可变成固态苯，固态苯是稳定下，液态苯可变成固态苯，固态苯是稳定相（或固态苯不能变成液态苯）相（或固态苯不能变成液态苯）)()0()(0TSKSTSTdTCSTp TpTdTCTS0)(补充知识补充知识fusfusTTpTTHdTTsCdTTTSfus+)()(20*dTTgCTHdTTlCTTpvapvapTTpvapvapfus +)()(dTTCdTTTSTTpT +20*)(补充知识补充知识40练练 习习2 理想气体在等温条件下理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定经恒外压压缩至稳定,此变化中此变化中的体系熵的体系熵 变变 S(体体)及环境熵变及环境熵变 S(环环)应为应为:()(A)
21、S(体体)0,S(环环)0 (B)S(体体)0 (C)S(体体)0,S(环环)=0 (D)S(体体)0 B.S体体 0,S环环 0 B.S体体 0 C.S体体 0,S环环=0 D.S体体 0,S环环=0 C427.哪种物质哪种物质Sm较大较大?(1)室温下的纯铁和铁合金室温下的纯铁和铁合金(2)0oC的水和的水和0oC冰冰(3)10oC的水和的水和50oC 的水的水8.在在298k，p 下，下，1mol双原子理想气体经下列过程膨胀到体积双原子理想气体经下列过程膨胀到体积增大一倍，求各过程的增大一倍，求各过程的S体和体和S 环：环：(1)等温自由膨胀等温自由膨胀(2)抗恒定外压力抗恒定外压力(p外外p2)等温膨胀等温膨胀(3)等温可逆过程等温可逆过程(4)绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀(5)在在p下加热下加热(用温度为用温度为T2的热源加热的热源加热)铁合金铁合金水水50oC 的水的水
