1、第六章第六章 电化学电化学 化学电源已成为现代社化学电源已成为现代社会生活的必需品。会生活的必需品。电能电能 化学能化学能WGmr WGmr maxWWGrmr 电化学电化学研究研究电能和化电能和化学能之间的相互转化及转化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律过程中有关规律的科学。的科学。定温定压可逆时：定温定压可逆时：电化学的研究意义电化学的研究意义1、电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属；、电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。还有氧化着色等。2、电池：、电池：汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生物化
2、学、汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生物化学、和医学等方面都要用不同类型的化学电源。和医学等方面都要用不同类型的化学电源。3、电分析、电分析第六章第六章 电化学电化学第六章第六章 电化学电化学本章学习要求：本章学习要求：了解了解电解质溶液的导电机理；电解质溶液的导电机理；理解理解电解质溶液活度、电解质溶液活度、离子平均活度及活度系数的概念；离子平均活度及活度系数的概念；理解理解可逆电池电动势与热力学函数的关系；可逆电池电动势与热力学函数的关系；掌握掌握Nernst方程及其计算；方程及其计算；掌握掌握各种类型电极的特征和各种类型电极的特征和电动势测定的主要应用。电动势测定的主要应用。理解理解产生电极
3、极化的原因和超电势的概念；产生电极极化的原因和超电势的概念；了解了解极极化曲线及意义。化曲线及意义。习题习题(下册下册P46-51)：7-1，7-17，7-19，7-20，7-21，7-28，7-30，7-34，7-38，7-39，7-40第六章第六章 电化学电化学本章内容本章内容6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律6-2 强电解质溶液的活度及活度系数强电解质溶液的活度及活度系数6-3 可逆电池热力学可逆电池热力学6-4 电极电势电极电势6-5 液体接界电势和浓差电池液体接界电势和浓差电池6-6 电池电动势和电极电势的应用电池电动势和电极电势的应用6-7 不可逆电极
4、过程和电极的极化不可逆电极过程和电极的极化6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律原电池原电池 烧杯中的氧化还原反应：化学能转换为热能。烧杯中的氧化还原反应：化学能转换为热能。Zn(s)2H(aq)Zn2(aq)H2(g)将该反应的氧化和还原两个半反应，分别于两容器控制进行将该反应的氧化和还原两个半反应，分别于两容器控制进行的电池装置，化学能转换为电能，如示意图。的电池装置，化学能转换为电能，如示意图。产生于回路的电流：产生于回路的电流：电极及导线电极及导线中的电子迁移；中的电子迁移；溶液中的离子迁移；溶液中的离子迁移；电极溶液界面的氧化还原反应。电极溶液界面的氧化还原
5、反应。ZnGH2(g)Zn2ClHKee盐桥盐桥()()电极反应：电极反应：第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。自由电子作定向移动而导电，导电总量全部由自由电子作定向移动而导电，导电总量全部由电子承担电子承担导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高两类导体两类导体6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。电解质等。正、负离子移动而导电，导电总量分别由正、正、负离子移动而导电
6、，导电总量分别由正、负离子分担负离子分担导电过程中界面发生化学反应导电过程中界面发生化学反应温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降*固体电解质，如固体电解质，如 等，也属于离子导体，等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、两类导体两类导体6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律返回返回5 电极和电池反应电极和电池反应锌电极：锌电极：Zn(s)Zn2(aq)2e 为氧化反应，是为氧化反应，是阳极阳极、负极负极;氢电极：氢电极：2H(aq)2eH2
7、(g)为还原反应，是为还原反应，是阴极阴极、正极正极；电池反应：电池反应：Zn(s)2H(aq)Zn2(aq)H2(g)将正极用将正极用Cu 板及板及CuSO4溶液替代，得到铜锌原电池溶液替代，得到铜锌原电池(丹尼尔丹尼尔电池电池)：（）（）Zn|Zn2(c1)Cu2(c2)|Cu（）（）电池反应：电池反应：Zn(s)Cu2(aq)Zn2(aq)Cu(s)（）（）Zn|Zn2(c1)H(c2)|H2(p),Pt（）（）电池装置用电池装置用电池图示电池图示表示为：表示为：6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律法拉第定律：在电极界面上发生化学变化物质的质法拉第定律：在电极
8、界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。量与通入的电量成正比。6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律Qm MezMz AezAz (6-1-1)BBBBBMmzFnzFFzQ F法拉第常数法拉第常数m电极上发生反应的物质的质量电极上发生反应的物质的质量 z为得失电子数为得失电子数。若通入的。若通入的电量为电量为 Q，电极上发生反应，电极上发生反应的进度为的进度为，则有：，则有：法拉第常数在数值上等于法拉第常数在数值上等于1 mol电子的电量。已电子的电量。已知电子电量为知电子电量为1.602210-19 C F=Le=6.0221023 mol-11.6022
9、10-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1法拉第定律法拉第定律6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律例例6-1-1、通电于、通电于Au(NO3)3溶液，电流强度溶液，电流强度I=0.025A，析出析出Au的质量为的质量为1.20 g，已知，已知M(Au)=197.0 gmol-1。求：求：通入电量通入电量Q；通电时间通电时间t；阳极上放出氧气的物质的量。阳极上放出氧气的物质的量。法拉第定律法拉第定律6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律6-1 化学电池导电机理和法拉第定律化学电池导电机理和法拉第定律例例6-1-1、
10、通入电量通入电量QAue3Au3 mol1009.6mol10.19720.13AuAuAuAuAu Mmn C1763C9650031009.63 zFQ 通电时间通电时间t：s1005.7A025.0C17634 IQt 阳极上放出氧气的物质的量阳极上放出氧气的物质的量 H3O43e3OH2322mol104.57mol1009.6434333AuO2 nn6-2 强电解质溶液的活度及活度系数强电解质溶液的活度及活度系数一、离子的平均活度和平均活度系数一、离子的平均活度和平均活度系数对任意价型电解质对任意价型电解质BBBlnaRT )/()/(bbbbaaaB aaaB bB +bB -b
11、B aaRTlnB)/()/)(bbbbz-zAMAM a )/(bb 定义：定义：离子平均活度离子平均活度离子平均活度系数离子平均活度系数离子平均质量摩尔浓度离子平均质量摩尔浓度一、离子的平均活度和平均活度系数一、离子的平均活度和平均活度系数 )/(BbbbaaaaB (6-2-1)()/()(11BBbbb 1)/()/(bbbbBBdef/bb adef 1)(aa def 1)(一、离子的平均活度和平均活度系数一、离子的平均活度和平均活度系数 )()/(BbbbaaaaB 例例8-1-1：z-z价型电解质价型电解质 NaCl，ZnSO41-2(2-1)价型电解质价型电解质 Na2SO4
12、，CaCl23-2价型电解质价型电解质 Al2(SO4)3 22BBBbbaa 334BBBbbaa 55108BBBbbaa?二、离子强度及二、离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论离子氛离子氛 这是德拜这是德拜-休克休克尔理论中的一个尔理论中的一个重要概念。认为重要概念。认为在溶液中，每一在溶液中，每一个离子都被反号个离子都被反号离子所包围，由离子所包围，由于正、负离子相于正、负离子相互作用，使离子互作用，使离子的分布不均匀。的分布不均匀。二、离子强度及二、离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论式中式中bB是离子是离子B的真实浓度（若是弱电解
13、质，应乘电的真实浓度（若是弱电解质，应乘电离度）。离度）。I 的单位：的单位：molkg-1 大量实验事实表明，大量实验事实表明，影响离子平均活度系数的影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数主要因素是离子的浓度和价数。1921年，年，Lewis提提出了离子强度的概念，表示离子相互作用的强度。出了离子强度的概念，表示离子相互作用的强度。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于：等于：221BBzbI(6-2-2)二、离子强度及二、离子强度及强电解质溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论德拜德拜-休克尔极限定律休克尔极限定律 根据离子氛的概
14、念，推导出根据离子氛的概念，推导出强强电解质电解质稀稀溶液中离溶液中离子平均活度系数的计算公式，称为德拜子平均活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限休克尔极限定律：定律：A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值可查表。值可查表。如常温下：如常温下：A=0.509 mol-1/2kg1/2IzzA lg 该式只适用于该式只适用于强强电解质的电解质的稀稀溶液溶液(理论值理论值)。可由实。可由实验值（验值（P16表表7.4.1）对比得到浓度范围。）对比得到浓度范围。(6-2-3)z愈高，愈高，b愈大，则愈大，则偏离偏离1愈多愈多二、离子强度及二、离子强度及强电解质
15、溶液的离子互吸理论强电解质溶液的离子互吸理论例例6-2-1 试用德拜试用德拜-休克尔极限定律计算休克尔极限定律计算25时，时，1kgmol005.0 b的的ZnCl2水溶液中的水溶液中的ZnCl2离子平均活度系数及离子平均活度系数及ZnCl2的活度。的活度。221BBzbI解：解：122kgmol)1(01.02005.021 1kgmol015.0 1246.0015.012509.0lg IzzA 751.0 73B32B101.2)21(baa 6-3 可逆电池热力学可逆电池热力学一、组成可逆电池的必要条件一、组成可逆电池的必要条件化学反应可逆化学反应可逆 能量变化可逆能量变化可逆原电池
16、原电池 电解池电解池原电池反应：原电池反应：Zn+CuSO4(a1)ZnSO4(a2)+Cu电解池反应：电解池反应：ZnSO4(a2)+Cu Zn+CuSO4(a1)充放电过程：充放电过程：E外外=E dE，I 0多孔隔板多孔隔板丹尼尔电池丹尼尔电池二、可逆电池电动势的测定二、可逆电池电动势的测定对消法对消法可否用伏特计测量？可否用伏特计测量？应用电位差计测量应用电位差计测量目的：使目的：使Es.c及及Ex与外接反向与外接反向EW对消，对消，I0;Es.c为标准电池电动势为标准电池电动势(P22)ACAHEECSx I 0标准电池标准电池三、可逆电池热力学三、可逆电池热力学mrmrmrHSGE
17、 、与与pmrmrTGS )(mrQ,mrmrmrSTGH mrmrGzFEW ,1、(6-3-1)(6-3-2)(6-3-3)pTEzF mrST pTEzFT pTETEzFrw)0(wpqrq2、E与与K及电池电动势的及电池电动势的Nernst方程方程0lnln0ln BBmrmrBazFRTEJzFRTEEJRTGG 自发自发平衡平衡三、可逆电池热力学三、可逆电池热力学 KRTGzFEmrln BBBazEJzFRTEE lgV05916.0ln25时：时：(6-3-4)(6-3-5)电池反应：电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)（1）例：例：P
18、t|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt2、E与与K及电池电动势的及电池电动势的Nernst方程方程三、可逆电池热力学三、可逆电池热力学 BBBazFRTEEln)/)(/()/)(/(2222222 ppppappppaaaClHHClClHClHBBB 442222HCl)/()/()(bbbba 2HCl(a)（2）?22)/(bb 6-4 电极电势电极电势一、可逆电极的类型一、可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极气体电极气体电极汞齐电极汞齐电极(金属汞合金金属阳离子金属汞合金金属阳离子)金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及
19、其阴离子组成的电极金属金属-氧化物电极及其氧化物电极及其H+(OH-)组成的电极组成的电极氧化氧化-还原电极还原电极第一类电极第一类电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极电极 电极反应电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),PtH+(a+)|O2(p),PtCl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-2Cl-(a-)OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-4O
20、H-(a-)一、可逆电极的类型一、可逆电极的类型第一类电极第一类电极2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)O2(p)+4H+(a+)+4e-2H2O 电极电极 电极反应电极反应一、可逆电极的类型一、可逆电极的类型第二类电极第二类电极Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(s)+2Cl-(a-)Ag2O(s)+H2O+2 e-2Ag(s)+2OH-(a-)Ag2O+2H+(a+)+2e-2
21、Ag(s)+H2O电极反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)标准电池标准电池一、可逆电极的类型一、可逆电极的类型返回返回26 电极电极 电极反应电极反应一、可逆电极的类型一、可逆电极的类型第三类电极第三类电极Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-Fe2+(a2)MnO4-(a1),Mn2+(a2)|Pt醌氢醌电极醌氢醌电极 Q|H2Q C6H4O2+2H+(a1)+2e-C6H4(OH)2Sn4+(a
22、1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)MnO4-(a1)+5e-+8H+Mn2+(a2)+4H2OMnO4-(a1),Mn2+(a2),H+|Pt二、电极电势产生的机理二、电极电势产生的机理界面电势差界面电势差 溶液中的反离子一部分紧密地排在固体表面附近，相溶液中的反离子一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为距约一、二个离子厚度称为紧密层紧密层；另一部分离子按一定的浓另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，度梯度扩散到本体溶液中，称为称为扩散层扩散层。紧密层和扩散。紧密层和扩散层构成了层构成了双电层。双电层。金属表面与溶液本体之间金属表面
23、与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。的电势差即为界面电势差。M(s)M n+(aq)ne溶解溶解沉积沉积三、电极电势三、电极电势1、标准氢电极及氢标还原电极电势、标准氢电极及氢标还原电极电势标准氢电极标准氢电极)1(H|)(H|PtH2 ap 规定：规定：0)H|H(2 E 电极电势电极电势E()的测量的测量左左右右EEE 待待测测|)1(H|)(H|PtH2 ap)()/()(2待待待待EHHEEE 氢标还原电极电势：氢标还原电极电势：下册，下册，P29表表7.7.1参比电极：参比电极：氢电极使用不方便，用有确定电极电氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。如甘汞电极：
24、势的甘汞电极作二级标准电极。如甘汞电极：三、电极电势三、电极电势-22(Cl|Hg Cl(s)|Hg)EE-22Cl (Cl|Hg Cl(s)|Hg)/VaE0.10.33371.00.2801饱和饱和0.2412Hg(l)|(s)Cl)Hg(Cl|1)(H|)(H|Pt22ClH2 aap增加增加减小减小a(氧化态氧化态)ne-b(还原态还原态)；还原阴极还原阴极氧化阳极氧化阳极氧化还原电对氧化还原电对2、电极电势的、电极电势的Nernst方程方程三、电极电势三、电极电势)()(ln)/()/(氧氧化化态态还还原原态态还还原原态态氧氧化化态态还还原原态态氧氧化化态态aazFRTEE zFEG
25、mr 对电极反应有：对电极反应有：如甘汞电极：如甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(s)+2Cl-(a-)2Cl)/HgClHg()/HgClHg(ln22222 aFRTEE 2、电极电势的、电极电势的Nernst方程方程三、电极电势三、电极电势例：例：H，MnO4，Mn2|Pt)H(8)MnO()Mn()Mn/MnO()Mn/MnO(422424lnaaazFRTEE MnO4-(a1)+5e-+8H+Mn2+(a2)+4H2O注意溶液酸碱性的影响注意溶液酸碱性的影响3、电极电势值的分析、电极电势值的分析（P29表表7.7.1）三、电极电势三、电极电势标准氢电极标准氢电极|给定电极
26、给定电极(阴极还原反应阴极还原反应)0)(m 氢氢给给定定EEzFzFEGr自发自发平衡平衡表中上表中上下：负下：负正，易被氧化正，易被氧化易被还原易被还原 还原态发生氧化反应还原态发生氧化反应(失失e)趋势趋势 氧化态发生还原反应氧化态发生还原反应(得得e)趋势趋势 46-5 液体接界电势和浓差电池液体接界电势和浓差电池一、液体接界电势及其消除一、液体接界电势及其消除HAg-+)Ag()H(vvAgNO3(浓浓)-+AgNO3(稀稀)Ag()NO(-3 vv液体接界电势为不可逆电势液体接界电势为不可逆电势盐桥的作用盐桥的作用减小液体接界电势减小液体接界电势 Zn CuClK ClK)K()C
27、l(vv饱和饱和KCl溶液或溶液或NH4NO3溶液溶液mV3 E二、浓差电池二、浓差电池 电极浓差电池（单液）电极浓差电池（单液）1.)K(Hg)(|KCl(aq)|)K(Hg)(21aa21121ln)K(Hg)()K(Hg)(aazFRTEaa2.2122Pt|H()|HCl(aq)|H()|Ptpp2122212ln)(H)(HppzFRTEpp3.Pt|)(Cl|HCl(aq)|)(Cl|Pt2212pp1231222ln)(Cl)(ClppzFRTEpp 浓差电池的特点：浓差电池的特点：二、浓差电池二、浓差电池电池净反应电池净反应不是化学反应不是化学反应，仅仅，仅仅是是某物质从高压到
28、某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的低压或从高浓度向低浓度的迁移迁移。电池标准电动势电池标准电动势0 E阴离子转移阴离子转移 电解质浓差电池（双液）电解质浓差电池（双液）阳离子转移阳离子转移1.Ag(s)|)(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa12412ln)(Ag)(AgaazFRTEaa2.-12Ag|AgCl(s)|Cl()|Cl()|AgCl(s)|Agaa2152-1-ln)(Cl)(ClaazFRTEaa6-6 电池电动势和电极电势的应用电池电动势和电极电势的应用 一、求反应的一、求反应的 KHSGmrmrmr和和、二、判断反应方向二、判断反应方向三、求溶液的三、求溶液的 pH四
29、、求难溶盐的溶度积四、求难溶盐的溶度积 Ksp五、求电解质溶液的五、求电解质溶液的 a、六、求合金中某组分的六、求合金中某组分的 a、七、电势滴定七、电势滴定*测定：测定：pTEEE 一、一、求反应的求反应的 KHSGmrmrmr和和、测定：测定：pTEEE rmrWzFEG pmrTEzFS pmrrTEzFTSTQ pmrmrmrTEzFTzFESTGH mlnzFEKRTGr RTzFEKln 二、判断反应方向二、判断反应方向0)(m 左左右右EEzFzFEGr自发自发平衡平衡例例6-1：试判断下述反应标态下向哪方进行？并求：试判断下述反应标态下向哪方进行？并求Fe离子为标态时反应转向的
30、离子为标态时反应转向的23FeAgFeAg(s)设计成电池：设计成电池：Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向自发正向自发查表：查表：V771.0V799.0)Fe/Fe()Ag/Ag(23 EE AgaV771.0Vlg0.05916V799.0Ag)Ag/Ag(aE339.0Ag a三、求溶液的三、求溶液的 pH（25）醌醌氢醌电极氢醌电极摩尔甘汞电极摩尔甘汞电极|醌醌氢醌氢醌|PtHg/ClHg2HQQHQH/Q2222lnEaaazFRTEE pH7.1时，时，E为负值。为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌醌-氢醌为等分子复合物，溶解
31、度很小，用量不可太多。氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不可太多。2Hlg2V05916.0V2801.0V6993.0a pHV05916.0V4192.0 也可将醌也可将醌氢醌电极换成氢醌电极换成玻璃电极玻璃电极三、求溶液的三、求溶液的 pH玻璃电极：属离子选择电极。玻璃电极：属离子选择电极。一个特种玻璃制成的玻璃薄膜一个特种玻璃制成的玻璃薄膜球，球内装球，球内装0.1molL-1的的HCl溶溶液，溶液中插入一根液，溶液中插入一根Ag-AgCl电电极极(内参比电极内参比电极)。pHV05916.0 玻玻璃璃玻玻璃璃EE 用用pH计测量时，计测量时，E可通过一个已知可通过一个已知pH值的溶
32、液加值的溶液加以标定。再将玻璃电极插入待测溶液，即可直接读以标定。再将玻璃电极插入待测溶液，即可直接读出出pH值。值。四、求难溶盐的溶度积四、求难溶盐的溶度积 Ksp例例6-2：求：求25AgCl的的KspAgClAg+Cl-ClAgspaaK 非氧化还原反应，非氧化还原反应，E？设计电池：阳极设计电池：阳极阴极反应阴极反应=电池反应阳极反应，得：电池反应阳极反应，得：AgCl+e-=Ag+Cl-阴极为阴极为 Cl-|AgCl|Ag电池为电池为 Ag|Ag+|Cl-|AgCl|Ag饱和饱和NH4NO3溶液溶液Ag|Ag+；Ag-e-=Ag+四、求难溶盐的溶度积四、求难溶盐的溶度积 Ksp例例6
33、-2：求：求25AgCl的的KspAgClAg+Cl-ClAgspaaK 电池为：电池为：Ag|Ag+|Cl-|AgCl|Ag反应平衡时：反应平衡时：G=0；msplnzFEGKRTr RTEEzFRTzFEK 左左右右spln 47.2215.298314.87996.02223.0965001 1010736.1 25五、求电解质溶液的五、求电解质溶液的 a、例例6-3：求：求25b=0.01molkg-1 ZnSO4溶液的溶液的a、设计电池：设计电池：Zn|ZnSO4(,b)|PbSO4(s)|Pb(s)424ZnSOZn/ZnPb/PbSOln2aFRTEEE 电池反应：电池反应：Zn
34、+PbSO4(s)Zn2+SO42-+Pb(s)/Vlg05916.0V407.0bb 2/ln2V05916.0)V763.0(V356.0bb 六、求合金中某组分的六、求合金中某组分的 a、例例6-4：求：求335Sn-Bi(xSn=0.80)液态合金中液态合金中Sn的的a、设计电池：设计电池：Sn(l)|Sn2+(纯纯SnCl2熔盐熔盐)|Sn-Bi(xSn=0.80)电池反应：电池反应：Sn(l)Sn-Bi(xSn=0.80)浓差浓差电池电池Bi-SnlnazFRTE 实验测得实验测得335时电池的时电池的E5.40 mV，则，则23.1)exp(Bi-Sn RTzFEa54.1Bi-
35、SnBi-SnBi-Sn xa4七、电池简介七、电池简介锌锌-锰干电池：锰干电池：Zn|ZnCl2，NH4Cl(糊糊)|MnO2|C 电池反应：电池反应：Zn2MnO22NH4Zn2+Mn2O32NH3H2O放电放电特点：特点：Zn皮不断消耗，皮不断消耗，MnO2不断被还原，电压降低；不断被还原，电压降低；电压约为电压约为1.5V；价廉，一次性消费价廉，一次性消费应用：日常生活应用：日常生活(17号号)；e-()()沥青密封沥青密封石墨正极石墨正极电解质糊电解质糊Zn负极负极 镉镉(或铁或铁)-镍电池镍电池(碱性碱性)Cd|KOH(1.191.21gcm-3)|NiO(OH)|CCd2NiO(
36、OH)2H2OCd(OH)22Ni(OH)2放电放电充电充电特点：电压约为特点：电压约为1.3V；重量轻、体积小、抗震性好、耐用；重量轻、体积小、抗震性好、耐用；比铅酸电池昂贵；比铅酸电池昂贵；应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等七、电池简介七、电池简介电池反应：电池反应：锌锌-锰电池锰电池(碱性碱性)：Zn|KOH(aq)|MnO2|CZn MnO2 2H2O2MnOOHZnO为减少自放电，常加少量汞（为减少自放电，常加少量汞（Zn表面汞齐化），污染环境表面汞齐化），污染环境PbPbO22H4SO42PbSO42H2O放电放电充电充电特点：电压约为特点：电
37、压约为2.0V(汽车汽车3个串连为个串连为6V，1.8V时充电时充电)；电压高而稳定、温度范围宽、价廉、耐用；电压高而稳定、温度范围宽、价廉、耐用；笨重、抗震性差、易出酸雾；笨重、抗震性差、易出酸雾；应用：工业应用广泛应用：工业应用广泛(交通、船舶、矿山交通、船舶、矿山)，约占，约占90；铅蓄电池：铅蓄电池：Pb,PbSO4|H2SO4(1.251.30g/cm-3)|PbSO4,PbO2电池反应：电池反应：七、电池简介七、电池简介 电池反应：电池反应：2Zn Ag2O2 2Ag 2ZnO 锌锌-银电池银电池(钮扣钮扣)Zn|KOH(糊糊,含饱和含饱和ZnO)|Ag2O2|Ag七、电池简介七、
38、电池简介 锌锌-汞电池汞电池(钮扣钮扣)Zn,ZnO|KOH(糊糊,含饱和含饱和ZnO)|HgO|Hg|C电池反应：电池反应：Zn HgO Hg ZnO 特点：工作电压稳定，特点：工作电压稳定，1.34V；应用：电子表、计算器、助听器、小型医疗仪器等；应用：电子表、计算器、助听器、小型医疗仪器等；缺点：因含汞，废弃电池处理不当会危害环境缺点：因含汞，废弃电池处理不当会危害环境七、电池简介七、电池简介 镍氢镍氢(MH 贮氢合金，稀土类、钛系类贮氢合金，稀土类、钛系类)电池电池 Ni-TiH|KOH(c)|NiO(OH)|C 锂铬酸银电池锂铬酸银电池(高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质高氯酸锂的碳酸丙稀
39、脂为电解质)电池反应：电池反应：2LiAg2CrO4 Li2CrO4+2Ag电池反应：电池反应：MHNiO(OH)MNi(OH)2放电放电充电充电优点：能量密度高，电压优点：能量密度高，电压1.2-1.3V；快速充放电；快速充放电；记忆效应小；环保、无毒；记忆效应小；环保、无毒；钮式或圆筒式锂锰电池（非水电解质电池）钮式或圆筒式锂锰电池（非水电解质电池）Li|LiClO4,PC-DME|MnO2 例如：负极是将例如：负极是将Li 插于溶有插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂的碳酸丙稀脂(PC)与乙二与乙二醇二甲醚醇二甲醚(DME)的混合物溶剂中；正极为经热处理的电解的混合物溶剂中；正极为经热处理的
40、电解MnO2，涂膏式或粉末式。，涂膏式或粉末式。电池反应：电池反应：LiMnO2MnOOLi 特点：开路电压特点：开路电压3.54V，电压稳定；，电压稳定；Li的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质；的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质；纽扣式、圆柱式、针型、薄膜式（可薄至纽扣式、圆柱式、针型、薄膜式（可薄至0.5mm）应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通信设备、心脏起博器等。信设备、心脏起博器等。七、电池简介七、电池简介H22OH2H2O2e1/2O2H2O 2e 2OH多孔多孔Ni多孔多孔NiNiOH2O2H2OOHKe特点
41、：特点：E为为1.23V，实际电压为，实际电压为0.9V；将燃料燃烧释放的能量，直接转换为电能；将燃料燃烧释放的能量，直接转换为电能；高效，能量利用率达高效，能量利用率达75；无污染；无污染；成本高，目前只用于宇航等特殊场合。成本高，目前只用于宇航等特殊场合。燃料电池燃料电池七、电池简介七、电池简介4 将燃料将燃料(H2、CH3OH、NH2NH2等等)不断输入负极作为活性物质，将不断输入负极作为活性物质，将O2或空气输入正极作为氧化剂，产物或空气输入正极作为氧化剂，产物CO2和和H2O不断排出。目前最成功的不断排出。目前最成功的是是H2O2燃料电池。电池反应：燃料电池。电池反应：H2(g)1/
42、2O2(g)H2O(l)6-7 不可逆电极过程不可逆电极过程一、分解电压一、分解电压 使用使用Pt电极电解电极电解H2O，加，加入中性盐入中性盐(Na2SO4)用来导电，用来导电，实验装置如图所示。实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安逐渐增加外加电压，由安培计培计G和伏特计和伏特计V分别测定分别测定线路中的电流强度线路中的电流强度I 和电压和电压E，画出，画出I-E曲线。曲线。外电压很小时，几乎无电外电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无流通过，阴、阳极上无H2气气和氧气放出。和氧气放出。E增大，电极增大，电极表面产生氢气和氧气，构成表面产生氢气和氧气，构成原电池。外加电压须克服该原电池
43、。外加电压须克服该反向电势。反向电势。一、分解电压一、分解电压Pt|H2|Na2SO4(a)|O2|Pt21OH)/()/(1ln222ppppFRTEE H2(g)O2(g)H2O(l)再增加电压，使再增加电压，使I 迅速增迅速增加。氢气和氧气的压力增加。氢气和氧气的压力增大，呈气泡逸出，反电动大，呈气泡逸出，反电动势达极大值势达极大值 Eb,max。将直线外延至将直线外延至I=0处，处，得得E(分解分解)值，这是使电解值，这是使电解池不断工作所必需外加的池不断工作所必需外加的最小电压，称为最小电压，称为分解电压分解电压。一、分解电压一、分解电压理论分解电压：理论分解电压：使某电解质溶液使某
44、电解质溶液连续不断发生电解连续不断发生电解所所必须的必须的最小外加电压最小外加电压。在数值上等于该电解池作为可。在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势逆电池时的可逆电动势一、分解电压一、分解电压)()(可可逆逆理理论论分分解解EE 实际分解电压：实际分解电压：要使电解池顺利地进行连续反应，要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势由于极化在阴、阳极上产生的超电势(阴阴)和和(阳阳)，及内阻及内阻IR，则：，则：)()()()(阳阳阴阴可可逆逆实实际际分分解解 IREE二、电极的极
45、化二、电极的极化 实验表明，分解电压的数值会随着通入电流强度实验表明，分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。的增加而增加。在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种极电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电对平衡电势的偏离称为电极的极化势的偏离称为电极的极化。)()(,阳阳阴阴平平阳阳阳阳平平阴阴阴阴 EEEE)()()(阳阳阴阴不不可可逆逆 E 电极极化使阴极电势降低，阳极电势升高。即：电极极化使阴极电势降低，阳极电势升高。即：二、电极的极化二、电极的极化 极化类型：极化类型：（1）浓差极化：）浓
46、差极化：由由离子迁移的迟缓性离子迁移的迟缓性，即由，即由v(离子迁离子迁移移)v(电极反应电极反应)引起电极附近溶液与体相溶液间产生引起电极附近溶液与体相溶液间产生浓度梯度，引起的电极电势的改变称为浓差极化。浓度梯度，引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。界界面面 2Culn2cFRTEE例：例：Cu|Cu2+阳阳极极界界面面体体相相阴阴极极界界面面 222CuCuCuccc阳阳极极阴阴极极EEEr 二、电极的极化二、电极的极化 极化类
47、型：极化类型：（2）电化学极化：）电化学极化：由由电极反应的迟缓性电极反应的迟缓性，即，即v(电极电极反应反应)v(电子迁移电子迁移)或某一中间步骤反应速率较慢，或某一中间步骤反应速率较慢，而引起的极化现象称为电化学极化。气体电极明显。而引起的极化现象称为电化学极化。气体电极明显。例：例：H2|H+阳阳极极阴阴极极EEEr 为阴极发生还原；为阳极发生氧化为阴极发生还原；为阳极发生氧化阴极阴极e-过剩，阳极缺过剩，阳极缺e-：二、电极的极化二、电极的极化（2）电化学极化：）电化学极化：塔费尔塔费尔(Tafel)经验公式：经验公式：影响超电势的因素：电极材料、电极表面状态、电影响超电势的因素：电极
48、材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中杂质等。流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中杂质等。1905年，年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：jbalg 式中式中 j 是电流密度是电流密度,a是单位电流密度时的超电势值，是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关；与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关；b在常温下一般等于在常温下一般等于0.050 V。电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中
49、，电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+在阴极会与金属离子竞争还原。在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，控制溶液的例如，控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，利用氢气的析出有超电势，才使得镀才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。等工艺成为现实。二、电极的极化二、电极的极化 氢超电势的利用氢超电势的利用二、电极的极化二、电极的极化 氢超电势的利用氢超电势的利用 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。金属在电极
50、上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势氢气在几种电极上的超电势如图所示如图所示。可见在石墨和汞等。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金材料上，超电势很大，而在金属属Pt，特别是镀了铂黑的铂电，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。氢电极中的铂电极要镀上铂黑。二、电极的极化二、电极的极化 氢超电势氢超电势H/HZn/Zn2 EE2222HH/HZnZn/Znlg2V0592.0lg2V0592.0V7630.0HaEaE V70
