1、1楼塌熵增楼塌熵增热力学第二定律热力学第二定律（Second law of thermodynamics）第四章第四章24.1 自然过程的方向自然过程的方向4.3 热力学第二定律热力学第二定律4.2 过程的可逆性过程的可逆性4.4 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式4.7 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义4.8 玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式本章目录本章目录4.5 卡诺定理卡诺定理4.6 熵增加原理熵增加原理3问题的提出：问题的提出：热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系，任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的，否则就制造出了第一类永动机。那么：在相同
2、的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢？例1：高温物体（T2)低温物体（T1)Q 不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢？引引 言言例2：Zn+CuSO4(aq)Cu+Zn SO4(aq）4热力学第一定律有两方面的问题没有涉及到：热力学第一定律有两方面的问题没有涉及到：机械能机械能摩擦生热摩擦生热热量热量100%热机热机40%要判定此问题，需要用一个新的定律要判定此问题，需要用一个新的定律-热力学第二定律热力学第二定律才能解决。才能解决。其一，热力学第一定律强调的是能量上的守恒，没有其一，热力学第一定律强调的是能量上的守恒，没有考虑到不同类型能量在
3、做功能力上的差别；考虑到不同类型能量在做功能力上的差别；例如：同样数量的机械能与热能其价值并不相同。其二，热力学第一定律不能判断热力学过程的方向性。其二，热力学第一定律不能判断热力学过程的方向性。事实表明任何热力学过程都具有方向性事实表明任何热力学过程都具有方向性 可以自发进行可以自发进行的热力学过程，而其反方向过程则不能自发进行。的热力学过程，而其反方向过程则不能自发进行。54.1 自然过程的方向自然过程的方向自发过程：自发过程：在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。就无需借助外力，
4、可以自动进行，这种变化称为自发过程。如：如：(1)热由高温物体传给低温物体。热由高温物体传给低温物体。若若 T1 T2，AB 接触后，热量接触后，热量自自动动由由 A 流向流向 B。最后两者温度相等。最后两者温度相等。相反的过程，热量相反的过程，热量自动自动由低温物体流到高温物体，使热者由低温物体流到高温物体，使热者愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。ABT1 T26（2）高压气体向低压气体的扩散。高压气体向低压气体的扩散。若若 p1 p2，打开活塞后，打开活塞后，A 球中气体自动扩散到球中气体自动扩散到 B 球。球。Ap1p2B 相反的现象：相反的现象：“
5、低压球中气体向高压球扩散，使压力低的愈低，压力低压球中气体向高压球扩散，使压力低的愈低，压力高的愈高高的愈高”，从未发生过。，从未发生过。（3）锌与硫酸铜溶液的化学反应：锌与硫酸铜溶液的化学反应：将锌粒放在将锌粒放在硫酸铜硫酸铜溶液中，溶液中，Zn可自动将可自动将Cu2+还原为还原为金属铜金属铜，相反的过程，即将，相反的过程，即将Cu放放入硫酸锌，却不能入硫酸锌，却不能自动自动将将Zn2+还原为锌。还原为锌。从以上热传导、扩散、化学反应的三个例子可见，在自然条从以上热传导、扩散、化学反应的三个例子可见，在自然条件下，从某一状态到另一种状态的变化能否自发进行是有方向件下，从某一状态到另一种状态的
6、变化能否自发进行是有方向的。的。7 要使自发过程的逆过程能够进行要使自发过程的逆过程能够进行,必须让环境对系统作功。必须让环境对系统作功。自发过程逆向进行必须消耗功自发过程逆向进行必须消耗功例如：用致冷机就可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器；用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通直流电就可实现 Cu+Zn2+Cu2+Zn 的反应。84.2 过程的可逆性过程的可逆性1.可逆过程可逆过程（reversible process）：）：（其结果是系统和外界能同时回到初态）（其结果是系统和外界能同时回到初态）由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，
7、如果还存在另一过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到初态，又同时消除了原过程对外界引起的一切影响），则 原过程称为可逆过程。可逆过程只是一种理想模型。准静态过程可视为可逆过程。92.不可逆过程不可逆过程（irreversible process）：）：(其结果不能完全被消除的过程其结果不能完全被消除的过程)例如：例如：有限温差热传导，有限温差热传导，气体自由膨胀气体自由膨胀 摩擦生热，摩擦生热，气体的自气体的自由膨胀是由膨胀是不可逆的不可逆的.由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果不存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原过程称为不可逆过程。10“一切与热现象有关的实际宏观过程都
8、不可逆一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆”八宝山八宝山 “今天的你我今天的你我 怎能重怎能重复复 昨天的故事昨天的故事!”!”生命过程是不可逆的：生命过程是不可逆的：出生出生童年童年 少年少年 青年青年 中年中年 不可逆！不可逆！老年老年正如一首歌中唱的：正如一首歌中唱的：实际上，实际上，一切不可逆过程都是相互沟通的。一切不可逆过程都是相互沟通的。任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！二定律的表述！114.3 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第二定律热力学第二定律是关于是关于自然过程方向的一自然过程方向的一一一.热力学第二定律
9、的两种表述：热力学第二定律的两种表述：1.开氏表述开氏表述（Kelvin，1851）：）：其其唯一唯一效果效果是热量是热量全部全部转转变为功的过程变为功的过程是不可能的。是不可能的。A=QQT1 第二类第二类永动机永动机条基本的、普遍的定律。条基本的、普遍的定律。12A=QV1 TQV2 左图所示过程是左图所示过程是思考思考开氏表述的另种说法：开氏表述的另种说法：2.克氏表述克氏表述（clausius，1850）：热量不能热量不能自动地自动地从低从低温物体传向温物体传向高温物体高温物体Q T1（高）（高）T2（低）（低）w否违反热力学第二定律？否违反热力学第二定律？不存在第二类永动机不存在第二
10、类永动机13二二.两种表述的等价性两种表述的等价性 1.若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。反证法：反证法：克氏表克氏表述成立述成立开氏表开氏表述成立述成立等价等价设开氏表设开氏表述不成立述不成立则克氏表则克氏表述不成立述不成立（自证）（自证）2.若开氏表述成立，则克氏表述也成立。若开氏表述成立，则克氏表述也成立。A=Q1T1Q1 T1T2Q2Q1+Q2 T2 Q2Q1T1A14说说 明明(2)热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。表述的正确性可推出另外一种表述的正
11、确性。(3)热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。(4)热力学第二定律的现代表述源于卡诺的专著热力学第二定律的现代表述源于卡诺的专著“Reflexions on Motive Work of Fire”，25 年后由年后由 Clausius 和和 Kelvin 给出的。给出的。(1)热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系：热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系：功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热却不能全部转化为功可以全部转化为热而不留下其它变化，而
12、热却不能全部转化为功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的，有方向的。功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的，有方向的。15例例.试证明在试证明在 p V图上任意物质的图上任意物质的一条等温一条等温证：证：用反证法，用反证法，设等温线和绝热线能相交两次。设等温线和绝热线能相交两次。绝热线绝热线（等（等 S 线）线）等温线等温线QA=Q pV 则如图示，可构成一个则如图示，可构成一个单热库热机，从而违反热单热库热机，从而违反热力学第二定律的开氏表述，力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。故假设不成立。线和一条绝热线不能相交两次。线和一条绝热线不能相交两次。类似的也可用反证法证明在类似的也可
13、用反证法证明在 p V 图上图上两条两条（自己证明）（自己证明）绝热线不能相交。绝热线不能相交。16 pVO绝绝热热线线等等温温线线iT1iT2iiiiTT121 iiQQ121 iiiQQ121 又又iQ1 iQ2 02211 iiiiTQTQ(1)(2)由由(1)(2)有有一一.克劳修斯等式克劳修斯等式（Clausius equality）将任意可逆循环分成将任意可逆循环分成 n 个小卡诺循环来分析个小卡诺循环来分析对对i：4.4 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式Qi1Qi2Ti1Ti217：n0d TQR 克劳修斯等式克劳修斯等式R 可逆可逆（reversible）TQd 热温比热温比，TT
14、QQjj d 循环：循环：022111 iiiiniTQTQ021 jjnjTQ18二二.熵熵（entropy）S0d TQR存在一个与过程存在一个与过程 无关的无关的状态量状态量0dd)1()2()2()1(TQTQR1R2TQTQTQddd)2()1()2()1()2()1(R1R2RSSS 12令令 单位：单位：J/K (SI)S 称为称为“熵熵”，熵增熵增(量量)任意可逆过程任意可逆过程V pR1R201219QSTdd 对于可逆的元过程，有：对于可逆的元过程，有：TQSdd 热力学第一和第二定律综合的数学表示式：热力学第一和第二定律综合的数学表示式：AESTddd （可逆过程）（可逆
15、过程）可逆绝热过程可逆绝热过程0d S 等熵过程等熵过程20三三.理想气体的熵公式理想气体的熵公式设设 CV，m=Const.则则或或VpTCSTVdddm ，VVRTTCSVdddm ，1212m12lnlnVVRTTCSSV ，常常量量，VRTCSVVTlnlnm),(?),(VPS?),(PTS（自己求出）（自己求出）O(T1,V1)(T2,V2)RpVdQ=TdS理想气体理想气体21四四.熵的说明熵的说明可以可以任选（任选（或说或说拟定）拟定）一个可逆过程一个可逆过程来计算。来计算。熵是状态的函数，熵是状态的函数，不管经历了什么过程，不管经历了什么过程，熵的变化熵的变化总是一定的，总是
16、一定的，它只决定于始、末态。它只决定于始、末态。因此当给定了系统的始、末状态而因此当给定了系统的始、末状态而求熵变时求熵变时，当系统从初态至末态时，当系统从初态至末态时，也不管过程是否可逆，也不管过程是否可逆，224.5 卡诺定理卡诺定理（Carnot theorem）一一.卡诺定理卡诺定理（1824）1.工作在相同温度的高、低温热库之间的一工作在相同温度的高、低温热库之间的一 121TTC 理理气气可可逆逆 （*证明见书证明见书P185 186例例4.1）切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。卡诺定理有两条：卡诺定理有两条：232.工作在相同温度的高、低
17、温热库之间的一切工作在相同温度的高、低温热库之间的一切 可逆不可逆（*参照书参照书P185 186例例4.1，自己证明），自己证明）不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。24二二.任意可逆循环的效率任意可逆循环的效率T1 循环的循环的最高最高温度温度 T2 循环的循环的最低最低温度温度 以上关系证明如下：以上关系证明如下：121TT 由卡诺定理可给出任意可逆循环的效率为：由卡诺定理可给出任意可逆循环的效率为：其中其中25对第对第i abbbaaAA Qaa b b=Qab故故 aa b b与与 ab 等价等价iiiQA1 121TTic iiiiiQQ
18、QA111 1211121)1(TTQQTTii pVO绝绝热热线线iT2iT1iaa bb Q2iQ1i将任意可逆循环分称多个小卡诺循环，将任意可逆循环分称多个小卡诺循环，个卡诺循环，令：个卡诺循环，令：等温线等温线又又 Eaa b b=Eab对小卡诺循环对小卡诺循环i 有有264.6 熵增加原理熵增加原理一一.克劳修斯不等式克劳修斯不等式 （Clausius inequality）不可逆过程如何？不可逆过程如何？对两热库（对两热库（T1，T2）的不可逆热机：）的不可逆热机：由卡诺定理由卡诺定理由定义由定义对可逆过程有对可逆过程有0d TQ，121TT 可逆可逆不可逆不可逆 121211QQ
19、QQ 不可逆不可逆 02211 TQTQ270d TQIR 克劳修斯不等式克劳修斯不等式式中式中 T 为热库温度为热库温度（R 取取“=”）对一般的循环有对一般的循环有0d TQ210iiiQT（Ti为热库温度）为热库温度）对任意不可逆循环不能像可逆循环那样分成对任意不可逆循环不能像可逆循环那样分成n个小卡诺循环来处理，个小卡诺循环来处理，但可以证明：但可以证明：02211 TQTQ改改写写28二二.熵增加原理熵增加原理（principle of entropy increase）0d TQ0dd)1()2()2()1(TQTQRIR21SS ，TQSSIRd)2()1(12 IRTQS dd
20、R2S21S1不可逆不可逆 pV0（IR）对对12IRR选选21循环循环元过程元过程29对孤立系统中进行的过程有对孤立系统中进行的过程有”）”）取“取“（RS 0熵增加原理熵增加原理孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时，孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时，S ，最终的平衡态一定是最终的平衡态一定是 S=Smax的状态。的状态。熵给出了孤立系统中过程进行的熵给出了孤立系统中过程进行的方向方向和和限度。限度。不可逆不可逆绝热绝热过程有：过程有：012 SSS孤立系统中进行的过程必然是绝热的，孤立系统中进行的过程必然是绝热的，熵增加原理是热力学第二定律的数学表示。熵增加原理是热力学第二定律的数学表示。或者
21、说或者说“孤立系统内的一切过程熵不会减少孤立系统内的一切过程熵不会减少”因此因此304.7 热二律的统计意义热二律的统计意义一一.热力学概率热力学概率（thermodynamics probability）自发过程的方向性从微观上看是大量分子自发过程的方向性从微观上看是大量分子abcd左左 右右 分子数的左右分布称为分子数的左右分布称为具体分子的左右具体分子的左右统计理论的基本假设是：统计理论的基本假设是：以气体自由膨胀为例分析。以气体自由膨胀为例分析。某宏观态所包含的微观态数某宏观态所包含的微观态数 叫该宏观态的叫该宏观态的对于孤对于孤无规运动的结果。无规运动的结果。分布称为分布称为微微观态
22、。观态。孤立系统，各个孤立系统，各个微观态微观态出现的概率是相同的。出现的概率是相同的。热力学概率。热力学概率。宏观态。宏观态。31宏观态宏观态微观态微观态宏观态包括的微观态数宏观态包括的微观态数i概率概率abcd4 01441 C1614 0abcd1442 Ca b cda b dca c dbb c da 3 14143 C161164a b cdca b da c dbb c da 3 14144 C16422a bc dc da ba cb da cb da db cb ca d6224245 ！C1664216 i320 01 12 23 34 45 56 6 左左 4 右右 0
23、左左 3 右右 1 左左 2 右右 2 左左 1 右右 3 左左 0 右右 4N 若若N=100，自动收缩（左自动收缩（左100，右，右0）1002 i3010 N个分子，个分子，Ni2 。若改变一次微观状态历时若改变一次微观状态历时10-9s，则所有微观状态则所有微观状态都经历一遍要都经历一遍要 。ss21930101010 万万亿亿年年30 即即30万亿年中万亿年中（100，0）的状态的状态只闪现只闪现10-9s。的概率为的概率为10-30。则：则：33一般热力学系统一般热力学系统 N的数量级约为的数量级约为1023，(N左左)N 很大很大 N/2N左左而左右各半的而左右各半的平衡态及其附
24、近宏观态平衡态及其附近宏观态的的热力热力学概率学概率则占总微观状态数的则占总微观状态数的绝大比例。绝大比例。上述上述比例实际上是百分之百。比例实际上是百分之百。34二二.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义平衡态平衡态 max 平平 最概然态最概然态非平衡态非平衡态平平非非 非平衡态非平衡态平衡态平衡态 自发自发max 平平非非 “一个孤立系统其内部自发进行的过程，一个孤立系统其内部自发进行的过程，大的宏观态过渡大的宏观态过渡”总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率 热二律的统计意义热二律的统计意义35功功热：热：有序运动有序运动热运动热运动热
25、传导：热传导：速度分布无序性增加速度分布无序性增加自由膨胀：自由膨胀：空间分布无序性增加空间分布无序性增加所以，所以，自然过程自然过程（不可逆过程）（不可逆过程）总是沿着总是沿着熵增加熵增加无序性增加无序性增加（熵增加）（熵增加）的方向进行。的方向进行。热力学第二定律是个统计规律，它只适用热力学第二定律是个统计规律，它只适用于于大量分子大量分子的系统。的系统。对于不可逆过程，例如：对于不可逆过程，例如：364.8 玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式 孤立系统进行的过程孤立系统进行的过程 ，同时，同时 S ，S 与与 必有联系。必有联系。设设）（fS，由由 S 的的可加性可加性求求 f 的函数形式：的
26、函数形式：S1,11S2,221、2彼此独立彼此独立1+2S,S=S1+S2 =1 2 应有：应有：，ln)(f 令：令：，lnaS 可用理气等温膨胀定常量可用理气等温膨胀定常量 a（不失普遍性）：（不失普遍性）：37VNV1V2T TV0 对一个分子，其位置对一个分子，其位置VVVW 0确定确定 N个分子的位置状态数：个分子的位置状态数：NNVW 1212lnln aaSS NVVaa 1212lnln 12lnVVNa 等等T 膨胀膨胀21VV：（1）状态数：状态数：38由理气的熵公式由理气的熵公式常常量量，VRTCSVln ln m 知等温过程熵增量为：知等温过程熵增量为：1212lnV
27、VRSS （2）（1）、（）、（2）比较，）比较，RNa NRa kNRA lnkS 玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式该公式是物理学中最重要的公式之一。该公式是物理学中最重要的公式之一。1877年玻耳兹曼提出了年玻耳兹曼提出了S ln 。1900年普朗克引进了比例系数年普朗克引进了比例系数 k。有：有：39 SS无序无序无序无序 空间分布无序性空间分布无序性 V S （位形熵（位形熵 ）速度速度分布无序性分布无序性 T S （速度熵（速度熵 ）理想气体理想气体常常量量，VRTCSVVTlnlnm),(速度熵速度熵位形熵位形熵系统有系统有位形位形的无序和的无序和速度速度的无序的无序熵是系统无熵是系统无序性的度量序性的度量40对熵的本质的这一认识，现在已远远超出对熵的本质的这一认识，现在已远远超出了分子运动的领域，了分子运动的领域，它适用于任何做无序运它适用于任何做无序运甚至对大量无序出现的事甚至对大量无序出现的事件（如信息）的研究，件（如信息）的研究，也应用了熵的概念。也应用了熵的概念。动的大量粒子系统。动的大量粒子系统。熵与信息：熵与信息：信息量信息量 系统确定性系统确定性 系统无序程度系统无序程度 S 信息可转化为负熵信息可转化为负熵 信息的负熵原理信息的负熵原理也可以说，也可以说，熵是对系统熵是对系统无知程度无知程度的度量。的度量。41 第四章结束第四章结束
