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1、环境工程技术与应用：水全册环境工程技术与应用：水全册 配套完整精品课件配套完整精品课件 2021-8-9 举世关注的全球性环境问题举世关注的全球性环境问题 温室效应与全球变暖温室效应与全球变暖 臭氧层破坏臭氧层破坏 生物多样性减少生物多样性减少 有害废物非法转移有害废物非法转移 森林锐减森林锐减 土地荒漠化土地荒漠化 海洋污染海洋污染 酸雨酸雨 世界八大公害世界八大公害 马斯河谷烟雾事件 多诺拉烟雾事件 伦敦烟雾事件 洛杉矾光化学烟雾事件 水俣事件 富山事件(骨痛病) 四日事件(哮喘病) 米糠油事件 自来水源水 给 水 处 理 流 程 预沉池 沉淀池 污泥 混凝处理 Cl2 ,ClO2等 混凝

2、剂 消毒 清水 城市给水管网 给水排水处理 补丁 废 水沉淀或气浮 污泥 混凝处理 混凝剂 生化处理 排放或回用 污泥脱水 深度处理 给水排水处理 废 水 处 理 流 程 污泥脱水 污泥脱水 废水物化生化二级处理 好氧处理 混凝处理 废水调节池 清水排放 污泥 沉淀污泥 废水物化生化三级处理 好氧生物处理 混凝处理 厌氧生物处理 清水排放 污泥 沉淀污泥 废水调节池 废水深度处理 .OH 非热等离子体 电子束 -射线 超临界水氧化 光催化还原过程 H2O2/O3/UV H2O2/UV H2O2/O3 O3/UV 水电空化和声化 H2O2/Fe2 高级氧化 定义：凡反应涉及到水中羟基自由基的氧化

3、过程，为高 级氧化过程。现有的激发产生羟基自由基的过程如图所 示，换句话说，这些过程就是高级氧化过程。 第二章 化学氧化 3.1 臭氧氧 化 3.2 过氧化氢氧化 3.3 二氧化氯氧化 3.4 高锰酸钾氧化 3.5 高铁酸盐氧化 .OH 非热等离子体 电子束 -射线 超临界水氧化 光催化还原过程 H2O2/O3/UV H2O2/UV H2O2/O3 O3/UV 水电空化和声化 H2O2/Fe2 高级氧化 定义：凡反应涉及到水中羟基自由基的氧化过程，为高 级氧化过程。现有的激发产生羟基自由基的过程如图所 示，换句话说，这些过程就是高级氧化过程。 (2) 臭氧的稳定性： 臭氧不稳定，在空气和水中均

4、易分解，但在水中分解的 更快。如图1和图2所示。 图2 臭氧在空气和水中稳定性曲线图 臭氧空气中的分解速度 臭氧蒸馏水中的分解速度 (3) 臭氧的氧化能力 水溶液中的氧化还原电位： O3 (g) + 2H+ + 2e = O2(g) + H2O 2.07V, pH=0 因此，臭氧属于强氧化剂，在所有的元素中仅次于 氟。可以氧化多种无机和有机物，在水中其氧化能 力随pH的升高而增强。 （1）臭氧氧化的应用领域 l 饮用水 l 冷却水 l 游泳池 l 瓶装水 l 含酚、氰等的工业废水 l 填埋场渗滤液 l 废气洗涤水 l 超纯水的厂内产水线 （2）臭氧氧化处理的主要效果（目的） 氧化（除铁、锰、有

5、机物酚类和苯胺类等、氰化物、 形成颜色和臭味的物质、溴离子） 消毒 增强后续絮凝效果 提高溶解性有机物在微生物过程中的生物降解性能 3.1.2 臭氧的应用 a.氧化无机物 2Fe2+ + O3 + 3H2O = 2Fe(OH)3 3Mn2+ + 2O3 = 3MnO2 CN- + O3 = CNO- + O2 3CN- + O3 = 3CNO- b. 氧化有机物 臭氧可以氧化水中一些可溶性的有机物，对这些物质的氧化 降解是一个逐渐进行的过程，即有将较大分子的物质，逐渐 氧化分解为分子量较小物质。因此，在用臭氧氧化有机物时 会有中间产物产生，这些中间产物往往有更容易被其它氧化 剂氧化和有更好的生

6、物可降解性，从而使水的COD和BOD升 高。但是，当进一步投加臭氧用量后，会将中间产物进一步 氧化降解，从而降低COD和BOD。 c. 氧化消毒能力与其它常用氧化剂(消毒杀菌剂)的比较 O3 ClO2 HOCl OCl- NHCl2 NH2Cl （3）臭氧氧化和消毒过程 （4）臭氧工艺的缺点 l剩余臭氧的刺激性气味 l臭氧在水中的寿命较短(在氧化水体中，从 几分钟到1小时） l 形成臭氧副产物 溶解性天然有机物的生物降解性提高,使管网中生 物结垢更为严重 溴酸根（当存在溴离子时） 高锰酸盐（当Mn2+存在时） 由溶解性天然有机物氧化而形成的醛、有机酸及羰 基化有机物 （5）典型的臭氧使用剂量

7、当原水水质较好时，传统饮用水生产为13mg/L；推荐值 为每mg/L DOC采用12mg/L臭氧;臭氧处理泳池循环水的投 加量为0.4g/m31g/m3. 废水处理则用更多的剂量（根据化学计量） 当臭氧转化为非选择性的羟基自由基羟基自由基时需要更多的臭氧 当臭氧仅仅作为强化后续絮凝或消毒剂或避免形成消毒副 产物时，应减小剂量（0.40.8mg/mgDOC） （6）臭氧的使用方式 图3 臭氧使用工艺流程示意图 一般含2-6v/v%臭氧 的空气或氧气进行气 液交换。 3.1.4 臭氧氧化在水处理中的应用实践 3.1.4.1 在给水处理中的应用 3.1.4.2 在废水处理中的应用 3.1.4.1 在

8、给水处理中的应用 美国在2000年以前有40家水厂应用臭氧工艺，而欧洲有3000家。 如：洛杉矶大都市水厂使用“臭氧活性炭深度处理技术试 验”. 美国洛杉矶地区水价：水厂出厂家$0.24/t，最终用户价 $0.48/t。每人每日的用水量标准，欧洲为189升，美国一般为 398升，南加州为800升。 臭氧的生产成本：生产1公斤臭氧消耗17公斤氧气，耗电14度。 以氧气为原料气，臭氧浓度可高达10-14%，空气则为2-4%。 自来水源水 给给 水水 处处 理理 流流 程程 预沉池 沉淀池 污泥 混凝处理混凝处理 Cl2 混凝剂混凝剂 清水池 消毒 城市给水管网 饮用水饮用水( (给水给水) )处理

9、常规流程处理常规流程( (实例实例) ) 过 滤 北江源水臭氧氧化 沉淀池 污泥 混凝处理混凝处理 臭氧 混凝剂混凝剂 臭氧氧化活性碳滤床城市管网 广州市南州水厂工艺流程（实例）广州市南州水厂工艺流程（实例） 过 滤 臭氧臭氧 消毒 氯胺 3.1.4.2 在废水处理中的应用 (1) 臭氧氧化处理机方式或途径 臭氧具有很强的氧化性，氧化有机物的反应非常复杂， 主要有两条途径： 直接氧化：臭氧直接与有机物反应，臭氧有较强的 选择性，直接攻击氧化有机物的活性基团(如染料的发 色基团，或其它有机物的官能团等)，达到降低有机物 的毒性，或脱色、除臭等目的，该过程反应较慢。 间接氧化：臭氧分解产生的羟基自

10、由基OH与有机物 反应，OH氧化反应能力非常强，且无选择性的氧化有机 物，基本所有有机物均可被氧化降解。该过程反应速度 快。 (2) 臭氧氧化处理印染(染化)废水 印染(染化)废水的特点: 1）成分复杂，含有多种染料和助剂 2）碱度高(高pH值) 3）毒性大和可生物降解性差（尤其是染化废水） 4）色度高(几百度几千度) 5）水质波动或变化较大 因此，有时常规的“物化生化”二级处理方法难以满足要 求. （问题：目前印染废水如何处理？）（问题：目前印染废水如何处理？） 臭氧氧化处理印染废水试验结果 K是臭氧消耗量与CODcr去除率的比值， K反应了不同阶段处理印染废水所 消耗臭氧量的大小。反应初期

11、臭氧要用于印染废水的脱色，除味和有机物 的初步氧化，臭氧消耗小，K在0.30.4。随臭氧消耗量增大，K在1.71.3 左右时，废水中逐渐积聚了稳定性较高，不易氧化的物质，使反应速度变 慢。当反应又达到一定程度时，难氧化物质不断被氧化，K到0.7，反应速 度又加快。 臭氧消耗量与COD和色度去除率关系 臭氧氧化特点：色度去除率高，但是COD的去除率较低。 （为什么？）20090928提问 F1988年德国德国巴伐利亚建立了一座以臭氧处理高浓度有 机废水的工厂: 臭氧氧化停留时间为臭氧氧化停留时间为 5.5小时小时 臭氧投加量为臭氧投加量为2.7g/L 臭氧吸收率为臭氧吸收率为91.5% 苯酚的去

12、除率为含量由苯酚的去除率为含量由61.0mg/L降低到降低到0.1mg/L。 F处理装置包括： 反应器为鼓泡塔反应器为鼓泡塔 空气压缩系统空气压缩系统 自动控制的臭氧发生器自动控制的臭氧发生器 臭氧尾气消除器等。臭氧尾气消除器等。 (3) 国外处理含酚的有机废水 (4) 处理汽车制造综合废水 汽车制造废水因属于难降解有毒有机废水，可生化性差，对汽车制造废水因属于难降解有毒有机废水，可生化性差，对 其进行生物处理前，必须对其进行脱毒处理。臭氧氧化可破其进行生物处理前，必须对其进行脱毒处理。臭氧氧化可破 坏、降解废水中大多数甚至全部有毒有机物，从而对废水进坏、降解废水中大多数甚至全部有毒有机物，从

13、而对废水进 行行 处理，或降解有毒物，以提高可生化性。处理，或降解有毒物，以提高可生化性。 表表1-2 1-2 原废水水质和特点原废水水质和特点 COD(mg/L) BOD5(mg/L) TOC(mg/L) pH 颜色 100-150 1220 3338 7.37.5 深灰 原水可生化性： BOD5/CODCr=1:10 3.1.5 影响臭氧化处理效果的因素影响臭氧化处理效果的因素 (1) 氧化时间 (2) 原水初始PH (3) 臭氧用量 臭氧氧化的处理结果 原水的可生化性： BOD5/CODCr=1:10 处理后可生化性： BOD5/CODCr=1 : 5 在BOD5、CODCr 、色度等大

14、大降低的情 况下，可生化性显著提高。为后续处理提 供的方便. 思考题 1)请你做一判断：当用臭氧对印染废水处理时， 废水的色度和CODCr哪个去除的更快些？ 2)为什么臭氧对有毒难降解废水进行适当处理后， 可以提高废水的生化性？ 3)臭氧作为一种强氧化剂，其氧化能力与常见的 氧化剂相比如何？ 4)影响臭氧处理水的因素有哪些？ 5)臭氧氧化有机物有哪两条途径？ 想想看 3.2.1 过氧化氢理化特性 (1) 物理性质 (2) 稳定性 (3)氧化还原性 (4)使用注意问题 纯净的过氧化氢是淡蓝色粘稠液体； 实验室使用的过氧化氢一般为30的水溶液； 工业级过氧化氢的浓度： 27.5 、35、 50等，

15、俗称 “双氧水”。 (2) 稳定性 纯净的过氧化氢比较稳定，在无杂质和良好贮存条件下， 可长期稳定保存，而分解仅是微量的。但144以上时，会 发生爆炸性分解。一些金属离子会促进分解。 杂质、pH、温度、光照等会影响其稳定性。因此，一般工 业级的产品，会加入一些稳定剂，如焦磷酸钠等。 (1) 物理性质 (3) 氧化还原性 过氧化氢具有氧化性和还原性，其在不同的环境下， 可表现出不同的性质。遇到强氧化剂时，显还原性。 一般情况下，显氧化性。 H2O2 + 2H+ + 2e = H2O E1.776v H2O2 + H+ + e = OH + H2O E=0.71v (4) 使用注意事项 较高浓度的

16、过氧化氢水溶液(双氧水)，对皮肤具有腐 蚀和刺激作用，因此使用时，应注意对皮肤和眼睛保 护。若不慎与皮肤接触，应立即用水清洗。 3.2.2 H2O2在水处理中的应用 (1) 过氧化氢单独使用 当过氧化氢单独使用时，一般用于处理含硫废水(硫化氢)、 酚类废水、氰化物废水。 (2) “过氧化氢/亚铁”体系联合使用(Fenton试剂） Fenton试剂是一种性能优良的废水处理药剂，可以用于处 理许多其它方法难以处理的工业废水，尤其在处理生物难 降解工业有机废水时，具有优良的性能。它可以使有毒难 降解有机物降解、解毒，增强可生化性，去除COD等，甚 至将有机降解为二氧化碳和水。 (3)过氧化氢单独使用

17、的实例 当过氧化氢单独使用时，一般用于处理含硫废水 (硫化氢)、氰化物废水。与硫化氢反应，可以将 其氧化为单质硫。与含氰(CN-)废水作用，将其氧 化为氨和碳酸盐。 尽管单独的过氧化氢，可以对某些含硫和氰的废 水进行处理，并达到较好的结果。但是，更有效 的处理方法，是将过氧化氢与某些无机离子合用， 组成高效的催化氧化体系。可以达到高效、快速、 经济、节能的目的。 (1) (1) FentonFenton试剂简介试剂简介 FentonFenton试剂催化氧化法，由试剂催化氧化法，由FentonFenton于于18941894年发现，年发现，19641964年年 EisenhauerEisenha

18、uer首次将其用苯酚废水和烷基苯废水获得良好效果后，首次将其用苯酚废水和烷基苯废水获得良好效果后， FentonFenton试剂在工业废水处理中的应用研究开始收到广泛的重视。试剂在工业废水处理中的应用研究开始收到广泛的重视。 近三十年来该方法在有机难降解有机工业废水处理中得到重视，近三十年来该方法在有机难降解有机工业废水处理中得到重视， 并在某些难降解废水处理中得到应用并在某些难降解废水处理中得到应用. .它具有极强的氧化能力，它具有极强的氧化能力， 对生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水有较好地处理对生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水有较好地处理 效果。效果。 文献中已有了关于硝基

19、苯、苯酚、喹啉等文献中已有了关于硝基苯、苯酚、喹啉等FentonFenton试剂氧化降解试剂氧化降解 的报道。我们将其用于高碱性难降解苯胺类废水处理中，获得的报道。我们将其用于高碱性难降解苯胺类废水处理中，获得 满意结果。满意结果。 3.2.3 H2O2/Fe2+催化氧化体系及其在水 处理中的应用(Fenton试剂) (2) Fenton试剂催化氧化机理 Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH- (1) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ (2) OH + H2O2 H2O + HO2 (3) HO2 O2- + H+ (4) O2- + H2O2 O2 +

20、OH + OH- (5) H2O2电极电势1.77V，而OH有很高的氧化电位： OH + H+ = H2O2 E=2.80V (6) 其氧化电位仅次于氟，故可催化降解有机物，使其分解： OH + RH R + H2O (7) R + O2 ROO ROOH 分解产物 + OH (8) (3)影响Fenton试剂氧化效果的因素 pH、Fe2+和H2O2摩尔比及浓度、反应时间、温度等影响降解 效果。Fe2+催化H2O2分解产生的OH对有机物分子进攻氧化， 最终使有机物矿化为H2O和CO2等无机物。 降解过程是渐进的，如对废水中苯胺的降解过程： OH NH2 NH2 OH OH NH2 OH OH

21、OH OH NH4 + O O O O OH OH OH CO2H2O+ OH (5)Fenton试剂和过氧化氢效果对比 处理含硫废水： 原水: 含硫S2- 65mg/L (1) 单独用过氧化氢时，按 H2O2:S2-=1.5:1比例投加时， 处理 1h后，S2-13mg/L。 (2) 用Fenton试剂即H2O2/Fe2+体系时，用同样量的过氧化氢条 件下，只需加入Fe2+2mg/L，S2-的含量降至0.1mg/L. 处理含酚废水： (1) 单独用过氧化氢时， H2O2只能稍微氧化苯酚，或不反应； (2) 用Fenton试剂时，对于酚的破坏即为有效，去除率可以达 到99以上。 3.3.1 二

22、氧化氯的强氧化性 3.3.2 二氧化氯在水处理中的应用 3.3.3 二氧化氯氧化技术的工业应用 20091012 3.3 二氧化氯氧化 3.3.1 二氧化氯的强氧化性 (1) 二氧化氯在水中分解 C1O2 + H2O = HClO3 + HCl (1-26) C1O2 = C12 + O2 (1-27) C12 + H20 = HCl + HClO (1-28) HCIO = C12 + H2O (1-29) HClO2 + C12 + H2O = HClO3 + HCI (1-30) 二氧化氯遇水迅速分解，生成多种强氧化剂: HClO3、 HClO、C12、H2O2等，并能产生多种氧化能力极

23、强的 活性基团(即自由基)。 (2) 二氧化氯对有机物氧化降解过程 二氧化氯在水中分解后产生的自由基，能激发有机物 分子中活泼氢，通过脱氢反应生成R自由基，成为进 一步氧化的诱发剂； 羟基取代反应将芳烃上的-SO3H、-NO2等基团取代下来， 生成不稳定的羟基取代中间体，此羟基取代中间体易 于发生开环裂解，开环后不断降解，直至完全分解为 无机物； 对色素中的某些基团有取代作用，对色素分子结构中 的双键有加成作用。 (3) 有机物氧化降解三个阶段 1) 反应阶段初期：首先出现苯环的羟基化合物、邻苯二酚、 对苯二酚、对苯醌； 2) 第二阶段：出现的产物是苯环结构破坏后的二元酸，开始 以顺丁烯二酸为

24、主，浓度较高，随着氧化逐渐深入，碳链 继续断开，生成小分子羧酸，如草酸和甲酸等； 3) 第三阶段：为深度氧化阶段，中间产物锐减，产物以二氧 化碳为主。即有机物结构降解的趋势为：苯环类有机物 + 苯环烃基化 开环生成羧酸 二氧化碳。 (4)二氧化氯对芳烃化合物氧化能力 1. 当苯环上有给电子基团时，氧化降解效果好； 2. 当苯环上是吸电子基团时，氧化降解效果稍差； 3. 难易程度依次为：羟基、甲氧基、胺基、硝基、氯代基； 4. 对含苯环的化合物有较好的降解解毒性能，但不易使有机 物完全矿化，有中间产物生成，使COD的去除率不是太高， 但氧化出水的可生化性大大提高。 3.3.2 二氧化氯在水处理中

25、的应用 （1）水的消毒 （2）对水中THM的控制 （3）杀菌灭澡性能 （1）水的消毒 二氧化氯是目前使用的消毒剂中最理想的杀菌消毒剂之一, 国外称之 为第四代消毒剂。它具有杀菌广谱、有效浓度低、作用速度快、无色、 无臭、无毒、使用安全等优点, 广泛作为杀菌消毒剂、防臭防霉剂、 食品保鲜剂、水质净化剂使用。 二氧化氯杀菌原理： 二氧化氯与微生物接触时，能释放出新生态氧及次氯酸分子, 是一种 特强氧化剂。通过微生物膜到内部, 使蛋白质中的氨基酸氧化分解, 破坏微生物的酶系统达到抑制生长和杀灭细菌、真菌、藻类等。而且, 二氧化氯对高等动物细胞结构基本无影响。 此外, 其残留生成物为水、氯化钠和微量二

26、氧化碳、有机糖等无毒物 质。因此,作为一种杀菌消毒剂，二氧化氯的性能明显地优于一般的含 氯制剂。 2）对水中THM的来源与控制 THMsTHMs为三卤甲烷类，是致癌物，是氯气对水消毒为三卤甲烷类，是致癌物，是氯气对水消毒 过程中形成的有机衍生物。其形成原因是氯气与过程中形成的有机衍生物。其形成原因是氯气与THMTHM 的前体（水中有机物），发生亲电取代反应，生成卤的前体（水中有机物），发生亲电取代反应，生成卤 代化合物代化合物THMsTHMs。二氧化氯消毒，不会产生氯化反应，。二氧化氯消毒，不会产生氯化反应， 甚至可使甚至可使THMTHM的前驱物分解，从而保持水中的前驱物分解，从而保持水中TH

27、MTHM的浓度的浓度 处于最低。处于最低。 饮用水水质面临的一些问题：饮用水水质面临的一些问题： （a）不断出现新的病原微生物因子；）不断出现新的病原微生物因子； （b）化学成分数量的急剧增加。）化学成分数量的急剧增加。 19771977年报导：年报导：19701970年以前，有年以前，有100100多种有机物在水中被检测出多种有机物在水中被检测出 来；来；19751975年末，数目超过年末，数目超过15001500种，其中有种，其中有400400500500种在世界范种在世界范 围内的水中被检出过。围内的水中被检出过。JAWWAJAWWA，6969：News63(1977)News63(19

28、77)。 19811981年报导：世界范围内的调查结果，坚定了年报导：世界范围内的调查结果，坚定了22212221种合成有机种合成有机 物，有物，有765765种在饮用水中。其中种在饮用水中。其中2020中为公认的致癌物，中为公认的致癌物，2323种为种为 可疑的致癌物，可疑的致癌物，1818种为癌的促进剂，种为癌的促进剂，5656种为诱变剂。种为诱变剂。JAWWAJAWWA， 73:370(1981)73:370(1981)。 （3）杀灭水中澡类 循环冷却水的处理，要求具有杀菌、灭藻、缓 蚀、阻垢等作用 7070年代欧美已普遍采用二氧化氯处理饮用水。二氧化年代欧美已普遍采用二氧化氯处理饮用水

29、。二氧化 氯在冷却水处理中的应用也只是氯在冷却水处理中的应用也只是7070年代中期才开始年代中期才开始, , 近十年来二氧化氯在冷却水微生物控制方面的应用报近十年来二氧化氯在冷却水微生物控制方面的应用报 道较多道较多, ,用二氧化氯来代替氯进行杀菌灭藻处理用二氧化氯来代替氯进行杀菌灭藻处理, ,能大能大 大改善冷却水系统粘泥沉积和腐蚀控制。大改善冷却水系统粘泥沉积和腐蚀控制。 3.3.3 二氧化氯氧化的工业应用 二氧化氯在印染废水脱色和处理医院废水时，具有良好的 效果 （1）印染废水处理 印染废水及其特点：（注意与染化废水的区别） 色度大，成分复杂：含有染料、浆料、助剂、纤维、果胶、 无机盐等

30、；染料成分和种类多，处理方法的难度较大。 染料种类：直接染料、酸性染料、活性染料、还原染料、 分散染料、阳离子染料，硫化燃料等。(偶氮类) 废水 格栅 混凝沉淀 混凝剂 ClO2氧化 ClO2发生器 污泥浓缩 沉淀池 排放 调节池 压滤机 上清液 上清液 干污泥处置 根据某印染厂废水的实际废水特性，可以采用“混 凝氧化”的方法进行处理。 印染废水处理流程框图： 思考题 1 二氧化氯对芳烃化合物氧化能力如何？ 2 二氧化氯杀菌原理的杀菌消毒原理？ 3 氯化消毒副产物THMS是指什么？它有那些危害？在水 处理中如何消除这些副产物？ 4 你对印染废水处理的工艺流程了解有多少？ 3.4 高锰酸钾氧化

31、3.4.1 高锰酸钾的氧化性 3.4.2 高锰酸钾水处理的作用 3.4.3 高锰酸钾氧化的工业应用 高锰酸钾作为一种强氧化剂，在不同的条件下，具有不 同的氧化能力。其氧化能力与水的酸度有关： 碱性：氧化能力弱 中性：氧化能力较强 酸性：氧化能力很强 因为氧化能力与溶液中氢离子浓度有关： 3.4.1 高锰酸钾的氧化性 (1) 给水处理的发展 1） 传统的给水处理工艺 2） 原水水质的变化 3） 传统给水处理的问题 4） 现代给水处理的特点 3.4.2 高锰酸钾在给水处理的作用 自来水源水 给 水 处 理 流 程 预沉池 沉淀池 污泥 混凝处理 Cl2 ,ClO2等 混凝剂 消毒 清水 城市给水管

32、网 给水处理 补丁 过 滤 (2) 去除水中有机物和消除氯化副产物的效果 （3）对致突变物质的去除和控制 3.4.3 应用 (1)高锰酸钾和混凝工艺联用 (2)高锰酸钾复合药剂处理效果 思考题 给水处理的传统工艺是什么？ 目前传统给水处理工艺遇到那些问题？ 如何克服之？ 3.5 高铁酸钾氧化 1 概述 2高铁酸钾的性质 3高铁酸钾在水处理中的应用 4 高铁酸钾的生产制备 5 结语 3.5 高铁酸钾氧化 1 概述 目前 ,传统的自来水厂对水进行混凝沉淀时 ,普遍采用聚合 氯化铝 () ,但其溶于水的副产物3 +对人体危害很 大 ,易引起铝性脑病、骨病、贫血等; 对水进行杀菌处理时 , 普遍采用的

33、消毒净水剂为氯源 ,但游离氯与水中有机物作用 生成三氯甲烷和其他氯代烃类致癌物质。 高铁酸钾: q一种多功能的新型高效水处理药剂，作为一种新 型、高效 的水处理剂可弥补以上不足; q作为强氧化剂 ,能杀菌消毒; q因是非氯型的,不会形成有机氯化物,产生二次污染; q同时 ,高铁酸钾溶于水的分解产物()3 对水中悬浮物 有絮凝、吸附及共沉淀去除之效果 ,其游离出的3+和 2+还有对人体补铁、补血之功效。 此外, 它还能去除水中的氨氮、硫类物质及酚类物质等, 而且它溶于水不产生有害、有毒副产物 ,其安全 性有可靠保证。 因此研究和开发高铁酸钾这种集氧化、消毒、吸 附、絮凝、助凝、杀菌、去污为一体的

34、新型、高 效、安全、多功能的水处理剂,既可用于改善自来 水水质 ,又可应用于污水处理领域中高效去污 2高铁酸钾的性质 2.1 高铁酸钾的形态和结构 纯的高铁酸钾为一种紫黑色晶体 ,极易溶于水 ,其水溶 液呈紫红色。高铁酸钾为正四面体结构 ,原子位于 四面体中心 ,四个氧原子位于四面体的四个顶角上 ,而且 四个氧原子等价。K2FeO4与K2SO4、K2MnO4、K2CrO4为 同晶型物质。 2.2高铁酸钾的氧化性 高铁酸钾中铁离子为 +6价, 处于高价态, 氧化性较强, 酸性 条件下电极电位值大。 FeO42-+8H+3e = Fe3+ + 4H 2 O=2 .2 0 比 (4-/ 2 +) =

35、1.51, (2 72-/3+) =1 . 3 3 都要高得多 ,所以高铁酸钾是比4、2 2 7等 常用氧化剂氧化能力更强的一种氧化剂。 3高铁酸钾在水处理中的应用 高铁酸钾由于其强氧化性及溶于水时生成的 Fe(OH)3对各种阴阳离子的吸附作用 ,所以可作为一种 有效的水处理剂在供水工程及污水处理中大量应用。 3.1在供水工程中应用 3 .1 .1用于杀菌消毒 加高铁酸钾到水样中至浓度为5.06.0mg/L时 ,其消毒 杀菌效率为 99.95 99.99%。 3 .1 .2用于絮凝助凝 高铁酸钾溶于水生成() 3 ,具有很强的絮凝 作用。除以上杀菌、消毒、絮凝作用外 ,高铁酸钾溶于 水 ,还可

36、去除水中其它一些离子 ,使水的、 、色度、浊度都明显降低。因此 ,它可用于野外 工作者、旅游者在野外对水进行简易消毒。 3 . 2在污水处理中应用 3 .2 .1去除水中氨氮 近年来随着生活污染物排放量的不断增加 ,水中氨氮含量 逐年增多 ,造成水体富营养化。而高铁酸钾对高浓度的氨 氮 (81 0mg/L)去除率在 6 0 %左右。 3 .2 .2去除水中酚类物质 高铁酸钾去除酚类有机污染物效果明显。当原始邻氯苯 酚的浓度为 4 ,加入高铁酸钾浓度为 6 0/ 时, 水中邻氯苯酚去除率达 99. 3 % 3 .2 .3去除水中硫化物、氰化物 高铁酸钾可明显去除废水中所含硫化物。当pH =5.9

37、5, 加入高铁酸钾浓度为 45mg/L时 ,水中2-浓度从 2 5.3 3mg/L 降至 0 .3 3mg/L。 24对废水中CN-这种毒性极强的物质去除效果 也十分显著。当 =11.2, 加入K2FeO4浓度为 75mg/L时 , 水中-浓度从 10.00mg/L降至 0.085mg/L。 3 .2 .4去除水中藻类物质 水体富营养化使水中藻类物质大量繁殖 ,严重威胁其它 生物的生存。投加聚合氯化铝() 84mg/L时 ,去除 藻类仅 79.57%; 若在中混入 1.2mg/L24, 则对藻类去除率可达 97.85%,水中藻类总量下降两个数 量级 ,可见效果相当明显。 3.2.5 去除水中腐

38、殖质及难降解的有机物 腐殖质是由植物体中不易被水中生物分解的部分形成 的 ,但高铁酸钾对腐殖质具有良好的氧化去除功效。同时 , 高铁酸钾还可去除水中一些难降解的有机物 ,如苯胺、苄 胺、肟、腙、硫脲等 ,甚至还可去除废水中一些放射性核 素。 4结语 高铁酸钾作为一种新型水处理剂, 其在水处理中的安全、 高效和多功能性日益为人们所认识, 也吸引着越来越多的环 保工作者从事高铁酸钾的研究。虽然目前高铁酸钾的合成 方法离大规模工业化生产还有一段距离 ,但它指出了一种更 安全、高效的污水处理方法。因此 ,应加大在高纯度高铁酸 钾的稳定合成方面的研究 ,并进一步拓宽高铁酸钾在水处理 中的应用领域 ,为我

39、国水处理工业的发展和环境保护作贡献 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉73 第三章 湿式氧化新技术 第一节 概述 第二节 湿式氧化技术（WAO） 第三节 超临界水氧化技术(SCWO) 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉74 第一节 概述 （1）湿式氧化技术的提出 （WET AIR OXIDATION） （2）概念 湿式氧化：在高温、高压下，利用氧 化剂将废水中的有机物氧化成二氧化 碳和水，从而达到去除污染的目的。 反应条件：反应温度一般150350度， 压力为520MPa，处理后COD 去除率 可达90。 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉75 （4）湿式氧化法的

40、问题 在国外，尽管湿式氧化法在某些废水 处理中已经进入工业化应用阶段，但 是在大面积推广中，存在一些问题： 1）高温高压条件相对苛刻，腐蚀问题 2）处理能力小，费用高 3）对有机物氧化不完全，尤其是多氯 联苯和小分子羧酸类有机物 4）可能会产生毒性更强中间体 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉76 （5）改进的湿式氧化法 为了提高效果和降低费用，人们在以下几个方 面，对其进行了改进： 1）添加催化剂，形成催化湿式氧化法(CWAO) （Catalytic wet air oxidation） 2）添加过氧化剂，形成湿式过氧化物氧化法 （Wet peroxide oxidation） 3

41、）在更高的温度和压力下，在临界流体状态 下，采用超临界水氧化技术 （Supercritical water oxidation,SCWO） 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉77 第二节 湿式氧化法(WAO) 1 基本原理 2 反应动力学经验方程式 3 影响因素 4 工艺流程 5 应用实例 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉78 1 基本原理 在高温高压下用氧气或空气为氧化 剂，氧化有机物。 （1）水和氧气在高温高压下性质 在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质 都发生了变化，在室温到都发生了变化，在室温到100100范围内，氧

42、的溶解范围内，氧的溶解 度随温度升高而降低，但在高温状态下，氧的这度随温度升高而降低，但在高温状态下，氧的这 一性质发生了改变。当温度大于一性质发生了改变。当温度大于150150，氧的溶解，氧的溶解 度随温度升高反而增大，且其溶解度大于室温状度随温度升高反而增大，且其溶解度大于室温状 态下的溶解度。同时氧在水中的传质系数也随温态下的溶解度。同时氧在水中的传质系数也随温 度升高而增大。因此，氧的这一性质有助于高温度升高而增大。因此，氧的这一性质有助于高温 下进行的氧化反应。下进行的氧化反应。 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉79 （2）反应步骤和机理 1）步骤： 首先是氧从气相向液相

43、的传质过程； 然后是溶解氧与有机物之间的氧化反应。 2）机理： 湿式氧化去除有机物的反应主要是自由基反应。 但是具体的反应(过程)机理存在不同的观点 一是认为氧化过程分为四步： 诱导期、增殖期、退化期、结束期 二是认为生成自由基后，引发一系列链反应，产物 为低分子酸和二氧化碳等。 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉80 自由基链反应机理更容易理解和接受 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉81 3）自由基参与的重要性 根据上述机理，反应速度与自由基浓度有关。自 由基的形成速度决定了反应的进行速度。因此， 加入过氧化氢等氧化剂为引发剂，使反应初期形 成更多的OH自由基，将会加快

44、反应速度。 或是加入可变价过度金属化合物，通过变价元素 得失电子，产生自由基和加快链反应。 4）反应机理的复杂性： 在高温高压下，氧化、水解、热解、脱水、聚合 等反应同时存在。很难用某一种机理或几个方程 式去描述整个反应过程。 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉82 1）温度 2）压力 3）反应时间 4）废水性质 3 影响因素 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉83 1）温度 温度是湿式氧化过程中的主要 影响因素。温度越高，反应速 率越快，反应进行得越彻底。 同时温度升高还有助于增加溶 氧量及氧气的传质速度，减少 液体的粘度，产生低表面张力， 有利于氧化反应的进行。 202

45、1-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉84 2）压力 压力在反应中的作用主要是保 证呈液相反应，所以总压应不 低于该温度下的饱和蒸汽压。 同时，氧分压也应保持在一定 范围内，以保证液相中的高溶 解氧浓度。 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉85 3）反应时间 根据动力学经验式，有机底物 的浓度是时间的函数。 为了加快反应速率，缩短反应 时间，可以采用提高反应温度 或投加催化剂等措措施。 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉86 4）废水性质 由于有机物氧化与其电荷特性和空间结构 有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影 响因素之一。研究表明：氰化物、脂肪族 和卤代脂肪族化合物、芳

46、烃(如甲苯)、芳 香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合物 等易氧化；而不含非卤代基团的卤代芳香 族化合物(如氯苯和多氯联苯)则难氧化。 另外有人认为：氧在有机物中所占比例越 少，其氧化性越大?；碳在有机物中所占 比例越大，其氧化越容易。 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉87 4 湿式氧化工艺流程 热交换器热交换器 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉88 5 湿式氧化的应用 目的：高浓度难降解废水生物处理的预处理； 有毒有害有机工业废水。 1）农药废水 农药废水的特点是：水量少、浓度高、水质变化大、成 分复杂。一般采用预处理之后再生物处理的方法。 实例：含烃有机物和卤代芳烃（

47、联苯等），处理后毒性 降低了99（注意）。生化性大大提高，为后续生物处 理提供可能。 2）含酚废水： 3）印染废水： 4）城市污泥处置 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉89 1 基本原理 1.1 超临界流体 1.2 超临界水及其特性 1.3 超临界水氧化原理及反应 机理 2 超临界水氧化技术工艺 3 应用评价 第三节 超临界水氧化技术 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉90 1基本原理 1.1 超临界流体 (1) 物质三态 任何物质，随温度、压力的变化，都会相应地呈现为固 态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。 (2) 临界点 临界点由临界温度、临界压力、临界密

48、度构成。当把处 于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减 少，而压力的升高又使汽相两相的相界面消失，成为一 均相体系，这一点即为临界点。 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉91 (3) 超临界状态 当物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就 处于超临界状态。 (4) 超临界流体 在超临界状态下的流体，称为超临界流体。此时，流体 的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的 扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对 物质良好的溶解能力。因此，超临界流体是存在于气、 液这两种流体状态以外的第三流体。 1基本原理 1.1 超临界流体 2021-8-9第三章 湿式氧

49、化技术 李明玉92 1基本原理 1.1 超临界流体 (5) 超临界流体特性 传质性：超临界流体分子的扩散系数比一般液体高10 100倍，有利于传质和热交换。 溶解性：超临界流体有可压缩性，温度或压力较小的变 化可引起超临界流体的密度发生较大的变化，且密度是 决定其溶解能力的关键因素，改变超临界流体的密度可 以改变超临界流体的溶解能力。 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉93 (6) 作为超临界流体的条件 a)化学性质稳定对装置没有腐蚀性； b)临界温度接近于室温或者接近于反应操作温度； c)操作温度要低于被萃取物质的分解、变性温温度； d)临界压力要低，以便减少动力费，使成本尽可能降

50、低 e)要有较高的选择性，以便能够制得高纯度产品； f)要有较高的溶解度，以便减少溶解循环量； g)价格便宜，来源方便。 常用的超临界流体有水、二氧化碳、三氯化碳、氨、乙 烯、丙烷、丙烯等，由于水的化学性质稳定，且无毒 、无臭、无色、无腐蚀性，因此得到了最为广泛的应 用 1.1 超临界流体 1基本原理 2021-8-9第三章 湿式氧化技术 李明玉94 1基本原理 1.2 超临界流体及其特性 (1)水的临界点 Tc374.3度，Pc=2205MPa (2)超临界水 将水的温度和压力升高到临界点则就会处于一种既不同 于气态也不同于液态和固态的新的流体态超临界态， 该状态的水即称之为超临界水。 20