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1、光催化全册配套最完整光催化全册配套最完整 精品课件精品课件1 光催化技术研究进展 Introduction to Photocatalysis and Photocatalytic Materials 主要内容 u 光催化简介光催化简介 u 光催化分类方法光催化分类方法 u 光催化材料光催化材料 u 光催化的展望光催化的展望 一、光催化的简介一、光催化的简介 二、光催化的分类方法二、光催化的分类方法 三、光催化材料三、光催化材料 四、光催化的未来发展四、光催化的未来发展 一、光催化简介一、光催化简介 1.光催化的定义及发展史光催化的定义及发展史 2.光催化的原理光催化的原理 3.光催化的应用光

2、催化的应用 I. 光催化的定义光催化的定义 Photocatalysis; Photochemical catalysis; (1)材料在光照下，通过把光能转变成化学能，促进材料在光照下，通过把光能转变成化学能，促进 有机物的合成或有机物降解的过程；有机物的合成或有机物降解的过程； (2) IUPAC1-2通过催化剂对光的吸收而进行的催通过催化剂对光的吸收而进行的催 化反应化反应 (3) 半导体材料在光的照射下，将光能转化为化学能，半导体材料在光的照射下，将光能转化为化学能， 并促进有机物的合成与分解。并促进有机物的合成与分解。 图图1. 与与“光催化光催化” 相关的文献总量年度变化规律图相关

3、的文献总量年度变化规律图 II. 光催化的发展光催化的发展 1994199619982000200220042006200820102012 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 Paper number Year Photocatal Visible light Photocatal n 以太阳能化学转换和储存为主要背景的半导体光 催化特性的研究始于1917 年。 n 1972 年日本科学家Fujishima和Honda用TiO2薄膜 为电极，利用光能分解水而生成氢气的实验。 光催化简介光催化简介1发展发展

4、II. 光催化的发展历程光催化的发展历程 该特性引起了光 催化工作者的极 大兴趣 开创了半导开创了半导 体光催化技体光催化技 术的新纪元。术的新纪元。 n 1976 年，John.H.Carey-TiO2光催化氧化法成功用于 污水PCB 化合物脱氯去毒 学术界围绕太阳能利用、光催化降解有机物等展开了 多方面的研究。 n 1985年，Mutsunaga等发现在金属卤灯发出的近紫外 光照射下， TiO2- Pt电极具用杀菌效果 开创了用光催化方法杀菌消毒的先河。 光催化简介光催化简介1发展发展 。其具备良好其具备良好 的耐候性、耐的耐候性、耐 化学腐蚀性、化学腐蚀性、 抗紫外线能力抗紫外线能力 强

5、、透明性优强、透明性优 异等特点异等特点 广泛应用于汽车、广泛应用于汽车、 感光材料、光催化感光材料、光催化 剂、化妆品、食品剂、化妆品、食品 包装材料、陶瓷添包装材料、陶瓷添 加剂、气体传感器加剂、气体传感器 及电子材料等及电子材料等 一、光催化简介一、光催化简介 1.光催化的定义及发展史光催化的定义及发展史 2.光催化的原理光催化的原理 3.光催化的应用光催化的应用 光催化剂（如TiO2等）受到能量大于禁带宽 度的光照射，价带上的电子 e-受到激发，跃 过禁带进入导带，留下空穴h+， h+具有强具有强 氧化性，氧化性， e-具有强还原性，二者形成氧化、具有强还原性，二者形成氧化、 还原体系

6、还原体系。 活泼的空穴电子都有能力氧化和还原吸附活泼的空穴电子都有能力氧化和还原吸附 在表面上的物质在表面上的物质。 光催化简介光催化简介2机理机理 光生e- 和h+ 除了可直接与反应物作用外，还可与吸附在 催化剂表面上的O2、OH- 和H2O 发生一系列反应，生成 具有高度化学活性的羟基自由基OH 及H2O2，这些活性 物质把吸附在催化剂表面上的有机污染物降解为CO2、 H2O 等。 光催化简介光催化简介2机理机理 光催化简介光催化简介2机理机理 光解水的反应机理 光催化简介光催化简介2机理机理 光催化杀菌的反应机理 一、光催化简介一、光催化简介 1.光催化的定义及发展史光催化的定义及发展史

7、 2.光催化的原理光催化的原理 3.光催化的应用光催化的应用 光催化分解水光催化分解水 光催化降解空气或水中的有机物光催化降解空气或水中的有机物 光催化杀菌光催化杀菌 太阳能电池（或其他太阳能电池（或其他“光光-电电”转换装置）转换装置） 3. 光催化的应用光催化的应用 例 1. 例 2. 一、光催化的简介一、光催化的简介 二、二、光催化的分类方法光催化的分类方法 三、光催化材料三、光催化材料 四、光催化的未来发展四、光催化的未来发展 1. 根据激发光波长根据激发光波长 紫外光催化 可见光催化可见光催化 全波长光催化 2. 根据光催化对象或催化用途来分根据光催化对象或催化用途来分 光催化降解有

8、机物（包括光自洁） 光催化杀菌 光催化分解水 光催化生电装置太阳能电池 3. 根据光催化材料根据光催化材料 二、光催化的分类二、光催化的分类 可见光光催化剂可见光光催化剂 l 目前报道的光催化剂大多效率低，带隙较宽，只能在紫外区 显示光化学活性，在太阳光谱中紫外光紫外光(400 nm 以下）不到 5 %，而波长为400750 nm 的可见光可见光占到43 % l 为了有效地利用太阳光，研究在可见光下具有高效光催化活 性的催化材料非常有意义，寻求廉价、环境友好并具有高性 能的可见光光催化材料将是光催化发展进一步走向实用化的 必然趋势 光催化分类方法光催化分类方法 53% 43% 4% UV Vi

9、s Others 一、光催化的简介一、光催化的简介 二、光催化的分类方法二、光催化的分类方法 三、光催化材料三、光催化材料 四、光催化的未来发展四、光催化的未来发展 三、光催化材料三、光催化材料 专题专题 I光催化治理水污染光催化治理水污染 专题专题II-光催化杀菌光催化杀菌 专题专题III光催化分解水光催化分解水 专题专题IVTiO2光催化材料光催化材料 一、光催化的简介一、光催化的简介 二、光催化的分类方法二、光催化的分类方法 三、光催化材料三、光催化材料 四、光催化的展望四、光催化的展望 v 成熟的光催化技术是完全以太阳光作为能 量来源，因此是一种低能耗甚至零能耗的技 术，同时由于没有二

10、次污染物的产生，因此 是一种低能耗的清洁技术； v随着光催化机理、光催化材料、光催化装置 的成熟和完善，将会更加高效、节能、清洁。 四、光催化的展望四、光催化的展望 让我们的家园 “天更蓝、水更清、地更绿、空气更洁净” 造纸厂将未经处理的废水直接造纸厂将未经处理的废水直接 水污染造成鱼塘中鱼大量死亡 排入农田中排入农田中 水污染严重影响着我们的生活 废水处理的紧迫性废水处理的紧迫性 工业的发展造成了越来越严重的环境污染， 水体中大量污染物严重威胁着人类自身的健 康。 1994年以来，美国在饮用水中发现了100多种 合成有机物，如多氯联苯、多环芳烃等，具 有“三致”作用。 根据我国1998年对全

11、国109700公里河流进行 的评价，我国河流长度有70.6%被污染，其 中有机污染是一个不可忽视的因素。 生态建筑风靡国外生态建筑风靡国外 德国爱森德国爱森RWE办公楼办公楼 英国英国Integer绿色住宅示绿色住宅示 范房范房 BRE绿色环境楼绿色环境楼 丹麦斯科特帕肯低能耗建筑丹麦斯科特帕肯低能耗建筑 英国诺丁汉税务中心英国诺丁汉税务中心 图图1 国外生态国外生态 建筑建筑 常用的废水处理方法常用的废水处理方法 物理处理法：格栅，筛网， 沉淀， 隔油，气浮， 过滤， 离心 化学处理法：中和， 混凝， 化学沉淀氧化还原， 离子交换， 膜析 生物处理法 ：好氧（生物膜法、活性污泥法）， 厌氧

12、废水处理中的高级氧化技术废水处理中的高级氧化技术 高级氧化技术（Advanced Oxidation Technology，简称AOT)是指在水处理过程 中可产生羟基自由基，使水体中的大分子 难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子 物质，甚至直接降解成为CO2 和H20，接近 完全矿化。 光催化氧化法的优点光催化氧化法的优点 光催化氧化法是一种新型的水污染治理技 术，利用光照射半导体催化剂（如： TiO2），在水中产生羟基自由基，氧化水 中的污染物。 光催化氧化特点： 设备结构简单，反应条件温和，操作条件 容易控制 氧化还原性强，COD去除率高，无二次污 染 可利用太阳光 TiO2化学稳定性高、

13、无毒、价廉 水中主要污染物的分类 固体悬浮物 ：泥沙、铁锈、肉眼可见物 微生物： 细菌、病毒、藻类等 溶解无机物： 碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐 重金属 ：汞、砷、铅、镉、铬等 有机物： 农药、化肥、各类工业用溶料、染料、清 洁剂、消毒剂 放射性粒子： 核工业及核医学等产生的放射性粒子 降解就是将大分子的有机物通过物理、化学、生物手 段使其成为小分子的过程，可分为物理降解、化学降 解、生物降解。 机 理 光催化剂（如TiO2等）受到能量大于禁带宽度 的光照射，价带上的电子 e-受到激发，跃过 禁带进入导带，留下空穴h+ ， h+具有强氧化性， e-具有强还原性，二者形成氧化还原体系。光 生电

14、子-空穴对在离半导体表面足够近时，载流 子移动到表面，活泼的空穴电子都有能力氧化 和还原吸附在表面上的物质。 光生e- 和h+ 除了可直接与反应物作用外，还可与吸附 在催化剂表面上的O2、OH- 和H2O 发生一系列反应，生 成具有高度化学活性的羟基自由基OH 及H2O2，这些活 性物质把吸附在催化剂表面上的有机污染物降解为CO2、 H2O 等。 TiO2的光催化反应机理 光催化净化机理光催化净化机理-纳米纳米TiO2 受到光线照射，形成高活性受到光线照射，形成高活性 电子和空穴电子和空穴 空穴强氧化性，空穴强氧化性， 物质被氧化物质被氧化 电子受体通过电子受体通过 接受电子被还原接受电子被还

15、原 2 2 22 2222 2 2 2 2 2 OOHOHOOH OHOHO HOHO OeO OHOHh HOHOHh hehvTiO2 TiO2 hv e -+h+ h+H2O OH +H+ e -+O2 O2- H+ HO2 2HO2 O2+ H2O2 H2O2 + O2- OH + HO- + O2 高级氧化技术高级氧化技术-光催化氧化法光催化氧化法 TiO2半导体在溶液中的基本反应式半导体在溶液中的基本反应式 光催化氧化的应用光催化氧化的应用无机污无机污 染物废水染物废水 Cr2O7 2- +16H+12e- =Cr2O3+8H2O Hg2+2e-=Hg Pb2+2H2O+2h+=P

16、bO2+4H+ Mn2+2H2O+2h+=MnO2+4H+ 2Co2+3H2O+2h+=Co2O3+6H+ 光催化氧化的应用光催化氧化的应用有机污染物废水有机污染物废水 有机污染物 催化剂 光源 产物 烃类 脂肪烃 芳香烃 TiO2 紫外灯 CO2, H2O 卤代化合物 卤代烷烃 卤代烯烃 卤代脂肪酸 卤代芳香化合 物 CDD，DCDD TiO2 Fe2O3 TiO2 ZnO CdS Pt/TiO2 紫外灯 紫外灯 HCl, H2O HCl, H2O 光催化氧化的应用光催化氧化的应用有机污染物废水有机污染物废水 羧酸 乙酸，丙酸，丁 酸，戊酸，乳酸 TiO2 CdS ZnO Pt/TiO2 紫

17、外灯 氙灯 CO, H2, 烷烃， 醇，酮， 酸 表面活性 剂 DBS SDS BS TiO2 日光灯 CO2, HCl, SO32- 农药废水DDT 敌敌畏，敌百虫 有机磷农药 TiO2 Pt/TiO2 紫外灯 光催化氧化的应用光催化氧化的应用有机污染物废水有机污染物废水 染料 酸性红G 直接耐酸大红 4BS 活性艳红 X-3B 酸性艳蓝G 卡普隆5GS 阳离子艳红5GN 直接耐晒翠蓝RGL 甲基蓝，罗丹明B 染料中间体H酸 中性黑，一品红 TiO2 紫外灯 日光灯 CO2, H2O 无机离子 中间产物 v制备高效催化剂制备高效催化剂，提高光催化剂的量子 转化效率； v扩大光催化剂的吸收波长

18、范围，尤其是 开发可见光光催化剂，以便充分利用太 阳光。 v寻找合适的载体和固定化方法，大型光 催化氧化反应器的设计 v机理的进一步深入研究 展望展望 二、光催化杀菌 Case 1.Chun Hu, et al, photocatalytic degradation of pathogenic bacteria with AgI/TiO2 under visible light irradiation, Langmuir 23 (2007) 4982. Case 2. Chun Hu, et al, Ag/AgBr/TiO2 visible light photocatalyst for de

19、struction of azodye and bacteria, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 4066. Case 2. Chun Hu, et al, Ag/AgBr/TiO2 visible light photocatalyst for destruction of azodye and bacteria, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 4066. Case 2. Chun Hu, et al, Ag/AgBr/TiO2 visible light photocatalyst for destruction of azodye an

20、d bacteria, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 4066. Case 3. M. R. Elahifard, et al., apatite-coated Ag/AgBr/TiO2 visible- light photocatalyst for destruction of bacteria, JACS 129 (2007) 9552. 光催化分解水制氢、 制氧研究 一、目前的能源结构与现状一、目前的能源结构与现状 世界能源主要依赖不可再生的化石资源；世界能源主要依赖不可再生的化石资源； 我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；我国能源结构面临经济发展和

21、环境保护的双层压力； 氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价 的氢源；的氢源； 太阳能资源丰富太阳能资源丰富、普遍普遍、经济经济、洁净。太阳能光分解水技术可望洁净。太阳能光分解水技术可望 获得廉价的氢气，还可就地生产。获得廉价的氢气，还可就地生产。 其其 6% 2% 17% 75% 其其 煤煤石油石油 天然气天然气 其他其他 中国中国 10% 24% 40% 26% 石石 油油 煤煤 天然气天然气 其他其他 世界世界 CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx 1、光、光-热转换热转换 2、光电转换、

22、光电转换 a) 光伏电池光伏电池 b) 光电化学电池光电化学电池 c) 染料敏化光电化学电池染料敏化光电化学电池 3、光化学能转换、光化学能转换 二、太阳能利用的基本途径二、太阳能利用的基本途径 光光 化学能转化化学能转化 Fuels CO Sugar H O O 2 2 2 H2O OH 22 scM e Semiconductor/Liquid Junctions 水水 氢？氢？ Photosynthesis 三、氢能经济的缘起三、氢能经济的缘起 1、“氢能经济氢能经济” 提出的背景提出的背景 环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；

23、能源安全引起的冲突加剧； 2、氢能经济的构想、氢能经济的构想 Chrysler Natrium 车车 (2001) 美国：启动氢能发展计划美国：启动氢能发展计划 生物质制氢，太阳能制氢生物质制氢，太阳能制氢 欧洲：氢能电动汽车欧洲：氢能电动汽车 生物质制氢，太阳能制氢生物质制氢，太阳能制氢 日本：氢能电动汽车日本：氢能电动汽车 光生物制氢光生物制氢 中国：氢能电动汽车中国：氢能电动汽车 生物质制氢，化石燃料制氢生物质制氢，化石燃料制氢 0.2 L液液 H2/100 km 3、各国的氢能开发计划、各国的氢能开发计划 1. 如何实现大规模地廉价制氢？如何实现大规模地廉价制氢？制氢制氢 2. 如何经

24、济、合理、安全地储存氢？如何经济、合理、安全地储存氢？储氢储氢 3. 如何高效率、低成本地利用氢？如何高效率、低成本地利用氢？利用氢利用氢 1. 化石燃料制氢化石燃料制氢目前主要的制氢方法目前主要的制氢方法 成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决 2. 生物质为原料制氢生物质为原料制氢 光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题 全球年产氢：全球年产氢： 5000亿亿 m3 化石燃料制氢化石燃料制氢 占占96% 3. 水分解制氢水分解制氢 利用光化学、热化学和电化学方法制氢利用光化学、热化学和电化学方法制氢-太阳能的收太阳能的收 集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问集、高品质热能和电

25、能的产生方法，都是首先要解决的问 题。题。 (1) 甲烷重整甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR ) 1、化石燃料制氢、化石燃料制氢 SMR反应利用有机物高温下与反应利用有机物高温下与 水的反应，不仅自身脱氢，同时水的反应，不仅自身脱氢，同时 将水中的氢解放出来。将水中的氢解放出来。 此法也适于生物质制氢。此法也适于生物质制氢。 (2) 天然气热解制氢天然气热解制氢 将天然气火焰在裂解炉加热到将天然气火焰在裂解炉加热到 1400， 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应，关闭裂解炉使天然气发生裂解反应， 产生氢气和碳黑。产生氢气和碳黑。 裂裂 解解 炉炉 CH 4 H

26、2 碳黑碳黑 甲烷的部分氧化：甲烷的部分氧化： CH4+O2 CO(g)+H2(g) 1、化石燃料制氢、化石燃料制氢 (3) 煤汽化：煤汽化： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) (4) 重油部分氧化重油部分氧化 CnHm+O2 CO（ （g）+H2（g） CnHm+H2O CO（g）+H2（g） H2O+CO CO2（ （g）+H2（g） 2、生物质制氢、生物质制氢 可再生性可再生性 低污染性低污染性 广泛分布性广泛分布性 总量十分丰富总量十分丰富 藻类和蓝细菌光解水；藻类和蓝细菌光解水； 光合细菌光分解有机物；光合细菌光分解有机物； 有机物发酵制氢；有机物发酵制氢； 光合微生物

27、和发酵性微生物的联合运用光合微生物和发酵性微生物的联合运用 (3) 生物质制氢两大途径生物质制氢两大途径 热化学：热化学： 分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等，分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等， 先得到含先得到含CO和和H2O的气体，进一步转化为氢气。的气体，进一步转化为氢气。 生物过程生物过程: 1）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢气；）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢气；2） 利用某些微生物利用某些微生物(如绿藻如绿藻)的代谢功能，通过光化学分解反应产的代谢功能，通过光化学分解反应产 生氢。生氢。 3、生物质制氢、生物质制氢 适合做民用燃料，适合做民用

28、燃料， 大规模制氢不经济，大规模制氢不经济， 处于基础研究阶段。处于基础研究阶段。 分解过程技术基本成分解过程技术基本成 熟熟-将实现工业生产将实现工业生产 H2+CO2H2+CO2 气体收集系统 有机酸有机酸有机酸有机酸 糖 类糖 类 H2+CO2 气体分离系统 CO2 H2 生 物 质 生物氢能生物氢能 1kg秸杆产生秸杆产生120L氢氢 3、电解水制氢、电解水制氢 正极：正极： 2OH H2O + O2 + 2e = 0.401V 负极：负极： 2H2O + 2e 2OH + H2 = 0.828V 理论分解电压理论分解电压1.23V，每每1Kg氢电耗为氢电耗为 32.9 KWh 。实际

29、为。实际为46.8KWh。 (1) 碱性水溶液电解碱性水溶液电解 2OH- H2O O2+2e 2H2O+2e 2OH- + H2 采用采用Ni或或Ni合金电极，效率合金电极，效率75 主要问题是质子交换膜和电极材料主要问题是质子交换膜和电极材料 的价格昂贵。的价格昂贵。 (2) 质子膜电解水发生器质子膜电解水发生器 隔膜隔膜:全氟磺全氟磺 酸膜酸膜(Nafion) 阴极阴极:Pt黑黑 阳极阳极:Pt、Ir 等的合金或等的合金或 氧化物氧化物 4、光催化分解水制氢、光催化分解水制氢 半导体光半导体光 催化制氢催化制氢 Z-型体系型体系 光催化法光催化法 悬浮体系悬浮体系 光催化法光催化法 光电

30、化学光电化学 体系制氢体系制氢 六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介 M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625. 1、光催化制氢体系、光催化制氢体系 2、光催化制氢的关键科技难题、光催化制氢的关键科技难题 新型、高效新型、高效 光催化材料光催化材料 效率低效率低 逆反应逆反应 载流子复合载流子复合 太阳光利太阳光利 用率低用率低 光量子产

31、率光量子产率 低低(约约4 %) 能级能级 不匹配不匹配 六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介 太阳光谱图太阳光谱图 设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键 UV Visible Infrared 683 1.80eV 400 3.07eV 2、光催化制氢的关键科技难题、光催化制氢的关键科技难题 六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介 +3.0 +2.0 +1.0 0.0 -1.0 Band gap H+ H2 H2O O2 H+/H2 O2/H2O h+ h+ h+ h+ h+ e- e- e- e- e- V/NHE Wa

32、ter reduction Water oxidation hv Valence band Conduction band H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = - Go/nF = -1.23 eV) 3、半导体光催化制氢热力学原理、半导体光催化制氢热力学原理 Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction 太阳光光催化材料的要求：太阳光光催化材料的要求： 高稳定性、价廉；高稳定性、价廉； 半导体的禁带宽度半导体的禁

33、带宽度Eg要大于水的分解电压要大于水的分解电压； 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配；能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配； 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。高效吸收太阳光谱中大多数的光子。 六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介 利用太阳光驱动水的分解制利用太阳光驱动水的分解制H2(光解水光解水)技术技术 长期的长期的 高风险高风险 高回报高回报-战略性研究课题。战略性研究课题。 5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素 六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介 (1) 催化剂的种类催化剂的种类 Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有基具有d0电子构型的化合物电子构型的化合物 I

34、n3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有基具有d10构型的构型的p区金属化合物。区金属化合物。 常见的光催化剂：常见的光催化剂： TiO2、ZnO、过渡金属过渡金属(复合复合)氧氧(硫硫/硒硒)化物如化物如ZrO2, CdS, Co3O4, WO3, Fe3O4, IrO2, RuO2, -Bi2O3等。等。 具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和钽酸盐等。具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和钽酸盐等。 如：如：NiO-K4Nb6O17， RuO2-Ba2Ti4O9 5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素 六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介 制约光催化

35、制氢实用化的主要原因是：制约光催化制氢实用化的主要原因是： 1) 光化学稳定的半导体；光化学稳定的半导体； 2) 光量子产率低光量子产率低(约约4 %)，最高不超过，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料。具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料。 探索高效、稳定和经探索高效、稳定和经 济的可见光响应的光济的可见光响应的光 催化材料是光催化制催化材料是光催化制 氢实用化的关键课题氢实用化的关键课题 之一。之一。 (2) 催化剂的晶体结构：催化剂的晶体结构： 组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐钛矿组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐

36、钛矿 TiO2的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的 还原电位高出大约还原电位高出大约20 mV，而金红石导带位置比水的还原电位低。，而金红石导带位置比水的还原电位低。 5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素 锐钛矿与金红石相以一定比例共存时锐钛矿与金红石相以一定比例共存时(如如P25)，光生电子，光生电子-空空 穴对的分离效率更高，使得光催化效果比单一晶相更好。穴对的分离效率更高，使得光催化效果比单一晶相更好。 晶格内部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。金红石型晶格内部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。

37、金红石型 TiO2 (001)单晶上的氧空位形成的缺陷是单晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化为氧化为H2O2的反的反 应活性中心，但有时缺陷也可能成为光生电子应活性中心，但有时缺陷也可能成为光生电子-空穴的复合中空穴的复合中 心。心。 (3)、受激电子、受激电子-空穴对存活寿命：空穴对存活寿命： 电子电子-空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑 制电子制电子-空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括：空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括： 1) 沉积贵金属沉积贵金属。负载。负载Pt、R

38、u等。等。 2) 掺杂金属或非金属离子掺杂金属或非金属离子 3) 复合半导体复合半导体 4) 光敏化光敏化 5) 光催化剂光催化剂表面结构的影响表面结构的影响 5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素 (4)、逆反应的程度：、逆反应的程度： H2和和O2的逆反应可以通过以下途径进行：的逆反应可以通过以下途径进行： 1) 在半导体表面已形成的分子在半导体表面已形成的分子H2和和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们，以气泡形式留在催化剂上，当它们 脱离时气泡相互结合产生逆反应；脱离时气泡相互结合产生逆反应； 2) 己进入气相的己进入气相的H2和和O2，在催化剂表面上再吸附并反应；，在

39、催化剂表面上再吸附并反应； 3) 如果半导体负载了某些金属如如果半导体负载了某些金属如Pt等，在该催化剂上产生的氢原子，可通等，在该催化剂上产生的氢原子，可通 过过“溢流溢流”作用与表面所产生的氧原子反应。作用与表面所产生的氧原子反应。 5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素 在没有牺牲剂的情况下在没有牺牲剂的情况下 半导体光催化效率通常半导体光催化效率通常 不高。不高。 因此，抑制因此，抑制H2和和O2逆逆 反应是光分解水领域的反应是光分解水领域的 研究热点之一。研究热点之一。 (4)、逆反应的程度：、逆反应的程度： 抑制抑制H2和和O2逆反应方法有：逆反应方法有： A 典型

40、的典型的Pt-TiO2体系中，由于体系中，由于Pt上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解 水，但高浓度水，但高浓度CO32-溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的CO32-阻止阻止Pt上的逆反上的逆反 应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。 B 加牺牲试剂：向体系加入加牺牲试剂：向体系加入电子给体（电子给体（I-)不可逆消耗产生的空穴不可逆消耗产生的空穴(或羟基自由或羟基自由 基基)，可提高放氢反应效率；或加入，可提高放氢反应效率；或加入电子受体电子受体(Fe3+)不可逆地结合产生的电子，

41、不可逆地结合产生的电子， 促进放氧反应等都是有效的手段。促进放氧反应等都是有效的手段。 5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素 (5) 其他因素其他因素 1、溶液溶液pH值：值： 2、光强光强: 功率、距离功率、距离 3、反应物浓度：反应物浓度：Langmuir-Hinshelwood关系式关系式 4、温度温度 5、无机离子无机离子 5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 1、光催化剂概述、光催化剂概述 常见半导体材料的能带结构常见半导体材料的能带结构 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 SrTiO3 TiO2

42、 SnO2 3.2 eV 3.23.8 WO3 2.8 Ta2O5 ZrO2 Nb2O5 H+/H2（E0 V） 4.65.0 3.4 3.2 3.6 ZnO ZnS SiC 3.0 Evs.SHE(pH=0)/eV CdS O2/H2（E1.23 V） 2.4 L绝大部分只能吸绝大部分只能吸 收收不到不到5的太的太 阳光阳光(紫外部分紫外部分)! 金属金属(复合复合)氧化物光催化剂活性比较氧化物光催化剂活性比较 杨亚辉等，杨亚辉等，化工进展化工进展，2005，17（4）：）：631 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 (1)、TiO2基材料改性：基材料改性： A、金属离子掺杂：金属

43、离子掺杂： 在在TiO2晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子 的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。 过渡离子掺杂：过渡离子掺杂：过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面 产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使TiO2呈现呈现 出出p-n型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。型光响应共存现象，延长电

44、子与空穴复合时间降低复合概率。 稀土、碱土元素离子掺杂稀土、碱土元素离子掺杂 2、光催化材料种类、光催化材料种类 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 B、非金属离子掺杂：、非金属离子掺杂： 非金属离子和金属离子掺杂一样是基于提高光生电子非金属离子和金属离子掺杂一样是基于提高光生电子-空穴的分离空穴的分离 效率，抑制电子效率，抑制电子-空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。 C，N，F、Cl，B，S等等 改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴电子复合改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴电子复合 机会，提高光催化活性。机会，

45、提高光催化活性。 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 (2)、层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等：、层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等： 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 层状氧化物与以层状氧化物与以TiO2为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用 层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。 A、层状钛酸盐：、层状钛酸盐： 层状含钛复合氧化物是以层状含钛复合氧化物是以TiO6八面体为主要结构单元的物质

46、。八面体为主要结构单元的物质。 K2La2Ti3O10和和K2Ti4O9是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。 K2La2Ti3O10的禁带为的禁带为3.4-3.5 eV，其层状钙钛矿结构为，其层状钙钛矿结构为TiO6八面体通过八面体通过 顶点共用构成三层相连的类钙钛矿层，顶点共用构成三层相连的类钙钛矿层，K+填充于层间的空隙中。填充于层间的空隙中。 K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 A、层状钛酸盐：、

47、层状钛酸盐： K2Ti4O9及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。 层状层状K2Ti4O9可通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体提高光催可通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体提高光催 化活性。如化活性。如SiO2柱撑柱撑K2Ti4O9沉积沉积Pt以后，光催化活性可达以后，光催化活性可达2.8 mmol/gh。 常用的柱撑材料有：常用的柱撑材料有：TiO2、SiO2和和Al2O3等。柱撑过程的结构变化主要表等。柱撑过程的结构变化主要表 现在层间距有所增加，比表面积有所增大。现在层间距有所增加，比表面积有所增大。 K2L

48、a2Ti3O10结构示意图结构示意图 K2Ti4O9的结构示意图的结构示意图 但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优 势得到更好的发挥。势得到更好的发挥。 已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。 就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发 波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。 NiO/La2Ti2O7表现出优异的光表现出

49、优异的光 催化效率催化效率。 通过其他修饰如掺杂等处理，通过其他修饰如掺杂等处理， 负载负载Ni、掺杂、掺杂Cr，Fe的的 La2Ti2O7在可见光在可见光( 420 nm) 范围光催化分解水范围光催化分解水. 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 组成通式为组成通式为AMn-1NbnO3n+1(A=K、Rb、Cs；M= Ca、Sr、Na、 Nb等；等；n= 24)的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合 氧化物层和带正电荷的

50、层间金属离子组成。氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。 它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子 被质子交换后才能水合。其带隙为被质子交换后才能水合。其带隙为3.23.5 eV，不能光解水同时，不能光解水同时 放出氢和氧，一般需要牺牲剂。放出氢和氧，一般需要牺牲剂。 B、层状铌酸盐：、层状铌酸盐： 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 层状铌酸钾金属层状铌酸钾金属Ni改性后的光解水机理示意图改性后的光解水机理示意图 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种