1、微专题微专题 1313有机合成与推断题的突破策略有机合成与推断题的突破策略 有机合成题是每年高考必不可少的难点题型之一,该题对进一步发展学生的“宏观辨识与 微观探析”“证据推理与模型认知”“科学探究与创新意识”等化学学科核心素养有重要作用。 有机合成题综合考查学生的信息提取、加工和迁移应用能力,同时也能够考查学生对有机反应 的掌握情况,蕴含着丰富的学科思想及解决问题的思路和方法,承载着发展学生最高水平“宏观 辨识与微观探析”素养的功能。 热点题型一根据有机物的特殊结构、性质进行解题 例 1(2020 湖北三校联考)为分析某有机化合物 A 的结构,进行了如下实验: (1)向 NaHCO3溶液中加
2、入 A,有气体放出,说明 A 中含有(写官能团结构简 式)。 (2)向 NaOH 溶液中加入少许 A,加热一段时间后,冷却,用 HNO3酸化后再滴加 AgNO3溶液,产 生淡黄色沉淀,说明 A 中还有(写官能团名称)。 (3)经质谱分析,Mr(A)=153,且 A 中只有四种元素,则 A 的分子式为。 (4)核磁共振氢谱显示,A 的氢谱有 3 种,其强度之比为 122,则 A 结构简式 为。 (5)已知 A 可发生如下图所示的转化: AB、DE 的反应类型分别为、。 写出反应 CH 的化学方程式:。 C 的同分异构体有多种,写出与 C 具有相同官能团的同分异构体的结构简式: ;写出 F 的结构
3、简式:。 G 与过量的银氨溶液反应,每生成 2.16gAg,消耗 G 的物质的量是mol。 答案(1)COOH(2)溴原子(3)C3H5O2Br(4)CH2BrCH2COOH(5)消去反应酯化反应 (取代反应)nHOCH2CH2COOH+(n-1)H2O 0.01 解析(1)有机物 A 和 NaHCO3溶液反应有气体放出,说明 A 中含有羧基,羧基的结构简式 为COOH。(2)A 和足量 NaOH 溶液反应一段时间后,用 HNO3酸化后再滴加 AgNO3溶液,有淡黄色 沉淀生成,说明 A 中含有 Br 元素,即 A 还含有的官能团为溴原子。(3)有机化合物 A 的相对质量 为 153,且 A
4、中只有四种元素,溴的相对原子质量是 80、COOH 的相对质量为 45,所以 A 剩余基 团相对质量为 28,该基团应该为 C2H4,则 A 的分子式为 C3H5O2Br。(4)A 的分子式为 C3H5O2Br,核磁 共振氢谱显示,A 的氢谱有 3 种,其强度之比为 122,则 A 结构简式为 CH2BrCH2COOH。(5)A B 是 CH2BrCH2COOH 在 NaOH 的醇溶液中发生消去反应生成;DE 是 和 HOCH2CH2COOH 在浓硫酸的作用下发生酯化反应生成 。HOCH2CH2COOH 在浓硫酸的催化作用下发生缩聚反应的化学 方程式为nHOCH2CH2COOH+(n-1)H2
5、O。C 的结构简式为 HOCH2CH2COOH,与 C 具有相同官能团的同分异构体的结构简式为;由分析可知 F 的结构简式为。G 的结构简式为,Ag 的物质 的量= 2.16g 108g/mol=0.02mol,生成 0.02molAg 需要消耗 0.01molG。 规律方法 1.熟记下列特征现象与官能团的关系 (1)使溴水褪色,则表示该物质中可能含有“”或“”等结构。 (2)使 KMnO4(H +)溶液褪色,则该物质中可能含有“ ”或“”或“ CHO”等结构或为苯的同系物。 (3)遇 FeCl3溶液显紫色,或加入饱和溴水出现白色沉淀,则该物质中含有酚羟基。 (4)遇浓硝酸变黄,则表明该物质是
6、含有苯环结构的蛋白质。 (5)遇 I2变蓝则该物质为淀粉。 (6)加入新制的 Cu(OH)2悬浊液,加热有砖红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成,表 示含有CHO。 (7)加入 Na 放出 H2,表示含有OH 或COOH。 (8)加入 NaHCO3溶液产生气体,表示含有COOH。 2.根据有机反应中定量关系推断官能团的数目 (1)烃和卤素单质的取代:取代 1mol 氢原子,消耗 1mol 卤素单质(X2)。 (2)的加成:与 H2、Br2、HCl、H2O 等加成时按物质的量之比为 11 加成。 (3)含OH 的有机物与 Na 反应时:2molOH 生成 1molH2。 (4)1molCHO
7、 对应 2molAg(银镜反应);或 1mol CHO 对应 1molCu2O与新制 Cu(OH)2反应。 (5)物质转化过程中相对分子质量的变化: RCH2OHRCHORCOOH MM-2M+14 RCH2OHCH3COOCH2R MM+42 RCOOHRCOOCH2CH3 MM+28 (关系式中M代表第一种有机物的相对分子质量) 3.根据反应条件推断反应类型 (1)在 NaOH 的水溶液中发生水解反应,可能是酯的水解反应也可能是卤代烃的水解反应。 (2)在 NaOH 的乙醇溶液中加热,发生卤代烃的消去反应。 (3)在浓 H2SO4存在的条件下加热,可能发生醇的消去反应、酯化反应或成醚反应等
8、。 (4)能与溴水或溴的 CCl4溶液反应,可能为烯烃、炔烃的加成反应。 (5)能与 H2在 Ni 作用下发生反应,则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛、酮的加成反应或还原反 应。 (6)在 O2、Cu(或 Ag)、加热(或 CuO、加热)条件下,发生醇的氧化反应。 规律方法 (7)与 O2或新制的 Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应,则该物质发生的是CHO 的氧化反应。 (如果连续两次出现 O2,则为醇醛羧酸的过程) (8)在稀 H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。 (9)在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应;在 Fe 粉、X2(或 FeX3)条件下 发生苯环上的取
9、代反应。 热点题型二根据有机物的转化关系解题 例 2根据有机物的官能团的转化解答下列问题: FGH 已知:G 是相对分子质量Mr=118 的烃。 (1)反应条件及反应类型 ; ; ; 。 (2)G 的结构简式:。 答案(1)H2,催化剂,加热;加成反应浓 H2SO4,加热;消去反应Br2/CCl4;加成反应 NaOH/醇,加热;消去反应 (2) 解析从反应物到产物的转化过程中,碳骨架未发生改变,进行醛基的催化加氢,发生 醇羟基的消去反应,是与 Br2的加成反应,再进行卤代烃的消去反应,得到目标产品。 规律方法 1.根据官能团的衍变推断反应类型 2.根据转化关系推断有机物的类别 有机综合推断题常
10、以框图的形式呈现一系列物质的衍变关系,经常是在一系列衍变关系中 有部分产物已知或衍变条件已知,因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种烃的衍生物之间的 转化关系及转化条件。 规律方法 醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口,它们之间的相互转 化关系如图所示: 上图中,A 能连续氧化生成 C,且 A、C 在浓硫酸存在下加热生成 D,则: A 为醇,B 为醛,C 为羧酸,D 为酯。 A、B、C 三种物质中碳原子数相同,碳骨架结构相同。 A 分子中含CH2OH 结构。 热点题型三巧妙利用题给新信息进行解题 例 3(2020 广东广深珠联考)某药物中间体 K 及高分子化合物 G 的合
11、成路线如下。 已知:.R1NHR2易被氧化; .R1CHO+。 (1)A 中含氧官能团的名称是。 (2)反应的反应条件为。反应、的目的是。 (3)E 的结构简式为。 (4)反应的化学方程式是。 (5)反应的反应类型为。 (6)比 D 多一个碳原子的 D 的同系物有种结构。 (7)由 A 合成 H 分为三步反应,选用必要的无机、有机试剂完成合成路线(用箭头表示转化 关系,箭头上注明试剂和反应条件)。 答案(1)醛基 (2)液溴、FeBr3保护醛基,防止被氧化 (3) (4)+(n-1)H2O (5)加成反应 (6)17 (7) 解析(1)A 中含氧官能团的名称是醛基。(2)反应的反应条件为液溴、
12、FeBr3,反应、 的目的是保护醛基不被氧化。(3)R1NHR2易被氧化,说明先醛基被氧化,再变为氨基,因此 E 的 结构简式为。(4)反应是羧基和氨基发生缩聚反应生成高聚物,因此其 化学方程式是+(n-1)H2O。(5)根据 反应物和生成物的结构分析得出反应的反应类型为加成反应。(6)溴原子在CH2CHO 的邻位、 间位、对位共三种;CHO 与CH2Br 在邻位、间位、对位共三种;CHO 和CH3在相邻位置,苯 环上有四种位置的氢,即有四种结构;CHO 和CH3在相间位置,苯环上有四种位置的氢,即有四 种结构;CHO 和CH3在相对位置,苯环上有两种位置的氢,即有两种结构;CHBrCHO 连
13、接在苯 环也是一种,因此比 D 多一个碳原子的 D 的同系物共有 17 种结构。 规律方法 根据题目提供的信息推断 (1)苯环侧链引入羧基 如(R 代表与苯环相连的碳上有氢的烃基)被酸性 KMnO4溶液氧化生成 ,此反应可缩短碳链。 (2)卤代烃与氰化物反应再水解可以得到羧酸 如 CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH。卤代烃与氰化物发生取代反应后,再水解得到羧 酸,这是加长碳链的常用方法。 (3)烯烃通过臭氧氧化,再经过锌与水处理得到醛或酮 如CH3CH2CHO+ 。 (4)双烯合成 如 1,3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己 烯:+,这是著名的双烯合成,是合成六元环的重
14、要方法。 (5)羟醛缩合 如 CH3CHCHCHO 2CH3CH2CHO 1.(2020 陕西五校联考)有机化合物 K 是一种聚酯材料,合成路线如下: 已知:a.AlCl3为生成 A 的有机反应的催化剂;b.F 不能与银氨溶液发生反应,但能与 Na 反应。 (1)C 的化学名称为,条件为,K 的结构简式为。 (2)生成 A 的有机反应类型为,生成 A 的有机反应分为以下三步: 第一步,CH3COCl+AlCl3CH3CO +AlCl 4 -; 第二步,; 第三步,AlCl4 -+H+ AlCl3+HCl。 请写出第二步反应。 (3)由 G 生成 H 的化学方程式为。 (4)A 的某种同系物 M
15、 比 A 多一个碳原子,M 的同分异构体很多,其中能同时满足以下条件的有 种,核磁共振氢谱中峰面积之比为 6211 的是。 属于芳香族化合物; 能与新制的 Cu(OH)2悬浊液反应。 (5)天然橡胶的单体是异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯),请以乙炔和丙酮为原料,按照加成、加成、 消去的反应类型顺序三步合成天然橡胶的单体(无机试剂任选)。 答案(1)苯乙烯浓硫酸、加热 (2)取代反应C6H6+CH3CO + C6H5COCH3+H + (3)HOCH2CH2CH2CH2OH+O2OHCCH2CH2CHO+2H2O (4)14、 (5) 解析(1)根据题给路线分析可知,C 为,化学名称为苯乙烯
16、;反应 BC 为 醇的消去反应,条件是浓硫酸、加热;K 的结构简式为。 (2)生成 A 的有机反应类型为取代反应,生成 A 的有机反应分为以下三步: 第一步,CH3COCl+AlCl3CH3CO +AlCl 4 -; 第二步,C6H6+CH3CO +C 6H5COCH3+H +; 第三步,AlCl4 -+H+AlCl 3+HCl。 (3)G 的结构简式为 HOCH2CH2CH2CH2OH,G 发生催化氧化反应生成 H(OHCCH2CH2CHO),则反应的化学 方程式为 HOCH2CH2CH2CH2OH+O2OHCCH2CH2CHO+2H2O。 (4)A 为,A 的某种同系物 M 比 A 多一个
17、碳原子,M 的同分异构体很多,其中属 于芳香族化合物,说明分子中有苯环,能与新制的 Cu(OH)2悬浊液反应,说明分子中有醛基( CHO);能同时满足这两个条件的可以是苯环上连接CH2CH2CHO 或CH(CH3)CHO,共两种;可以是 苯环上连接一个CH2CHO 和CH3,共邻、间、对三种;可以是苯环上连接一个CHO 和一个 CH2CH3,共邻、间、对三种;可以是苯环上连接一个CHO 和两个CH3,2 个甲基有邻、间、对 3 种位置,对应的CHO 分别有 2 种、3 种、1 种位置;因此,符合条件的一共有 14 种;核磁共振氢 谱中峰面积之比为 6211,则该有机物中有 4 种不同环境的氢原
18、子,符合要求的 M 的结构简 式为、。 (5)和 CH3COCH3在碱性条件下发生加成反应生成,然后 和氢气发生加成反应生成,最后在浓 硫酸和加热条件下发生消去反应生成。 2.A(C2H2)是基本有机化工原料。由 A 制备聚乙烯醇缩丁醛和顺式聚异戊二烯的合成路线(部分 反应条件略去)如下: 回答下列问题: (1)A 的名称是,B 含有的官能团是。 (2)的反应类型是,的反应类型是。 (3)C 和 D 的结构简式分别为、。 (4)异戊二烯分子中最多有个原子共平面,顺式聚异戊二烯的结构简式为。 (5)写出与 A 具有相同官能团的异戊二烯的所有同分异构体(填结构简式)。 (6)参照异戊二烯的上述合成
19、路线,设计一条由 A 和乙醛为起始原料制备 1,3-丁二烯的合成路线。 答案(1)乙炔碳碳双键和酯基 (2)加成反应消去反应 (3)CH3CH2CH2CHO (4)11 (5)、 (6) 解析(1)依题意可知 A 是乙炔,B 是与 CH3COOH 发生加成反应的产物,即 ,含有的官能团有碳碳双键和酯基。(2)反应是与 CH3COOH 的加成反应;反应是醇分子内脱水的消去反应。(3)依题意,C 是 发生水解反应生成的聚乙烯醇,即 C 为,由 C 及聚乙烯醇 缩丁醛的结构简式可确定 D 为丁醛(CH3CH2CH2CHO)。(4)在异戊二烯()分子 中,只有甲基上的 2 个氢原子与其他原子不可能共平
20、面,其余 11 个原子均可能在同一平面内。 (5)分子式为 C5H8的炔烃有 3 种:、和 。 3.(2020 重庆期末)某研究小组以有机物 A 为原料,合成抗癌药拉帕替尼的中间体 H 的具体 路线如下: 已知: 回答下列问题: (1)C 的名称为。D 中所含官能团的名称为。G 的结构简式 为。 (2)BC 的反应类型为。 (3)A 分子中共面原子数最多为。 (4)AB 的化学方程式为。 (5)碳原子上连有 4 个不同原子或基团时,该碳原子为手性碳原子。写出 D 与足量 H2反应后产物 的结构简式,并用星号(*)标出其中的手性碳原子:。 (6)C 有多种同分异构体,其中满足下列条件的同分异构体
21、共有种。其中核磁共振氢谱 有 3 组峰,并且峰面积之比为 122 的有机物的结构简式为。 分子中含有苯环; 分子中含有NO2(不考虑ONO2); 能发生银镜反应。 答案(1)邻硝基苯甲酸(2-硝基苯甲酸)氨基、羧基 (2)氧化反应 (3)13 (4)+HNO3+H2O (5) (6)13 解析采用逆推法,由 D 的结构简式,可确定 C 为,B 为;借助题给信息,由 E、 H 可推出 G 的结构简式为。 (1)给 C 命名时,羧基为主要官能团,硝基为取代基,则名称为邻硝基苯甲酸(2-硝基苯甲酸)。D 中所含官能团的名称为氨基和羧基。由以上推断,可得出 G 的结构简式为。(2)BC, 发生CH3转
22、化为COOH 的反应,反应类型为氧化反应。(3)苯分子的 12 个原子共平面,甲烷最 多有 3 个原子共平面,所以甲苯分子中共面原子数最多为 13。(4)AB 的化学反应为甲苯与浓 HNO3和浓 H2SO4的混酸反应,生成邻硝基甲苯和水,反应的化学方程式为 +HNO3+H2O。(5)D 与足量 H2反应后的产物为,其中的手性碳 原子如图所示。(6)由题给条件可知,C 的同分异构体中,含有苯基、硝基、甲酸酯基 (或苯基、硝基、醛基和羟基),可固定硝基(或硝基、醛基),然后移动甲酸酯基(或羟基),则 C 的同分异构体分别为(移动OOCH,3 种)、(移动OH,4 种)、(移 动OH,4 种)、(取代基为OH,2 种),共计 13 种。其中核磁共振氢谱有 3 组峰,并且峰 面积之比为 122 的有机物应有 3 种氢原子,且结构对称,该有机物为 。
