1、 （本课程适合材料相关专业和化学相关专业本科生） 德国科学家格哈德-埃特尔获得2007年度诺贝尔化学奖 诺贝尔奖委员会在颁奖文告中表示，将2007年诺贝尔 化学奖授予格哈德埃特尔是因为他在表面化学所作的开创 性研究。表面化学对于化学工业很重要，它可以帮助我们 了解不同的过程，例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、 汽车内催化剂如何工作等。此外，表面化学反应对于许多 工业生产起着重要作用，例如人工肥料的生产。表面化学 甚至能解释臭氧层破坏，半导体工业也是与表面化学相关 联的领域。 由于半导体工业的发展，现代表面化学于60年代开始出现。格哈 德埃特尔是首批发现新技术潜力的科学家之一。他逐步建立表面化
2、学 的研究方法，向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌。这门科 学需要先进的真空实验设备，以观察金属上原子和分子层次如何运作， 确定何种物质被置入系统。 格哈德埃特尔的观察为现代表面化学提供了科学基础，他的方法 不仅被用于学术研究而且被用于化学工业研发。格哈德埃特尔发明的 研究方法，基于他对哈伯-博施法的研究，应用哈伯-博施法可以从空气 中提取氮，这一点具有重要的经济意义。埃特尔还对铂催化剂上一氧 化碳氧化反应进行研究，这种化学反应主要发生在汽车催化剂中，以 过滤汽车产生的废气。 表面分析技术（手段） 表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化学等方面的信息 （证据）而采用的一些实验手段和分析
3、方法。 一般地说，它是利用一种探测束如电子束、 离子束、光子 束、中性粒子束等，有时还加上电场、磁场、热等的作用，来探测 材料的表面形貌、化学组成、原子结构、原子状态、电子状态等方 面的信息。 Sample Excitation source Energy Selector Signal Detector Event 探测粒子 发射粒子分析方法名称简称 主要用途 e e低能电子衍射 LEED结构 e e反射式高能电子衍射 RHEED结构 e e俄歇电子能谱 AES成分 e e扫描俄歇探针 SAM微区成分 e e电离损失谱 ILS成分 e 能量弥散x射线谱 EDXS成分 e e俄歇电子出现电势谱
4、 AEAPS成分 e 软x射线出现电势谱SXAPS成分 e e消隐电势谱DAPS成分 e e电子能量损失谱EELS原子及电子态 e I电子诱导脱附ESD吸附原子态及成分 e e透射电子显微镜TEM形貌 e e扫描电子显微镜SEM形貌 ee扫描透射电子显微镜STEM形貌 探测粒子 发射粒子分析方法名称简称 主要用途 I I离子探针质量分析IMMA微区成分 I I静态次级离子质谱SSIMS成分 I n次级中性离子质谱SNMS成分 I I离子散射谱ISS成分、结构 I I卢瑟福背散射谱RBS成分、结构 I e离子中和谱INS最表层电子态 I 离子激发x射线谱IEXS原子及电子态 探测粒子 发射粒子分
5、析方法名称简称 主要用途 ex射线光电子谱XPS成分、化合态 e紫外线光电子谱UPS分子及固体电子态 e同步辐射光电子谱SRPES成分、原子及电子态 红外吸收谱IR原子态 拉曼散射谱RAMAN原子态 扩展x射线吸收谱精细结构SEXAFS结构 角分辨光电子谱ARPES原子及电子态结构 I光子诱导脱附谱PSD原子态 探测粒子 发射粒子分析方法名称简称 主要用途 Ee场电子显微镜FEM结构 EI场离子显微镜FIM结构 EI场离子显微镜-原子探针AP-FIM结构及成分 Ee场电子发射能量分布FEED电子态 Ee扫描隧道显微镜STM形貌 Tn热脱附谱TDS原子态 n中性粒子碰撞诱导辐射SCANIIR成分
6、 n n分子束散射MBS结构、原子态 AWAW声显微镜AM形貌 部分表面分析设备的分析范围 XPS AES ILS ISS RBS SIMS 测氢 NoNoNoNoNoYes 元素灵敏度均匀性 GoodGoodBadGoodGoodBad 最小可检测灵敏度 10-2-10-310-2-10-310-910-2-10-310-2-10-310-4-10-5 定量分析 GoodYesBadBadGoodBad 化学态判断 GoodYesYesBadBadBad 谱峰分辨率 GoodGoodGoodBadBadGood 识谱难易 GoodGoodGood- 表面探测深度 MLsMLsMLsMLML-
7、mML- MLs 空间分辨率 BadGoodGoodBadBadGood 无损检测 YesYesYesNoYesYes 理论数据完整性 GoodYesBadYesGoodBad 464.51 573.52 1090.95 1632.00 3448.53 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 %Transmittance 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1) 408.84 442.75 473.84 503.51 569.03 594.22 1090.06 3424.22 60 65 70
8、75 80 85 90 95 100 %Transmittance 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1) JOSIAH WILLARD GIBBS Brooklyn-born American scientist, received his Ph.D. in German under Nernst and returned to the United States in 1906 to teach at Stevens Institute in Hoboken, New Jersey. After three years, he went to the
9、new General Electric Research Laboratories in Schenectady New York, where he eventually became a vice president and director of research. IRVING LANGMUIR IRVING LANGMUIRIRVING LANGMUIR WILLIAM THOMSON, Lord Kelvin Chemical Lithography by Ag-Nanoparticle-Mediated Photoreduction of Aromatic Nitro Mono
10、layers on Au Graphical abstract Synthesis and Self-Assembly of Nearly Monodisperse Nanoparticles of a Naturally Occurring Polymer Biological Sensing Using Transmission Surface Plasmon Resonance Spectroscopy Graphical abstract Preparation and Characterization of n- Alkanoic Acid Self- Assembled Monol
11、ayers Adsorbed on 316L Stainless Steel Epitaxial Growth of Sexiphenyl on Al(111): From Monolayer to Crystalline Films Lipid Membrane Formation by Vesicle Fusion on Silicon Dioxide Surfaces Modified with Alkyl Self-Assembled Monolayer Islands Atomic Force Microscopy Colloid-Probe Measurements with Ex
12、plicit Measurement of Particle-Solid Separation Line Energy and the Relation between Advancing, Receding, and Young Contact Angles Nanostructuring of a Polymeric Substrate with Well-Defined Nanometer- Scale Topography and Tailored Surface Wettability Preparation and Nanoscale Mechanical Properties o
13、f Self- Assembled Carboxylic Acid Functionalized Pentathiophene on Mica Effect of Surface Wettability on the Adhesion of Proteins Formation and Properties of Positively Charged Colloids Based on Polyelectrolyte Complexes of Biopolymers 3D打印技术，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑 料等可粘合材料，通过逐层打印逐层打印的方式来构造物体的技术。 样品
14、：样品： 2013年5月5日，25岁的德克萨斯大学法律系学生科迪威尔森首次完全 使用3D打印技术制造出一把手枪。 第二章 液体表面 B BB B BB B BB B BB dddd dddd dddd dddd dnAPVTSG dnAVPTSF dnAPVSTH dnAVPSTU 第二章 液体表面 B BBdn 组分B对体系能量的贡献，B为组分编号， Ad表面功，鉴于表面热力学的特性，发生热力学过程时， 比 一般体系多了一种能量传递形式。 APVTSG AVPTSF APVSTH AVPSTU dddd dddd dddd dddd 第二章 液体表面 在特定条件下， S.VS.PT.VPT
15、) (=) (=) (=.) ( A U A H A F A G 的意义： 在各种特定条件下，可逆地改变单位面积时所引起体系自由 能、功函、热焓和内能的改变（增量）。 T.P ) ( A G 为等温、等压、定组成条件下每改变单位表面积引起体系自由能 的变化。此时叫比表面积自由能。 单位（量纲）：单位（量纲）：J / m -2 ( m J / m -2 ) 的物理意义：的物理意义：恒温恒压下增加单位表面积时，体系自由能的增量。 表面自由能： 或 体系自由能； dAdG AG GGG n 第二章 液体表面 2、表面张力表面张力（Surface Tension） (力学方法) 液体为什么倾向于呈珠状
16、？ 表面张力作用的结果。 第二章 液体表面 实验示意图： 第二章 液体表面 于是 w = Fdx 2 ldx =dA, dA = 2 l dx - 新增加的表面积 dA w ：表面张力，其物理意义为： 作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力，方向与液面相切。 的量纲： N / m 或 mN / m mNmmNmJ/ 22 第二章 液体表面 物质CuNaClH20Cl2 温度10838032030 1300113872.825.6 金属键 离子键 极性分子非极性分子 物质水甘油丙酮苯己烷 72.863.423.728.918.43 作用力氢键氢键极性分子作用色散力 常见液体的表面张力（20）(m
17、N/m) 第二章 液体表面 一些规律 第二章 液体表面 第二章 液体表面 多数物质的表 面张力随温度升高 而呈线性关系下降。 温度上升至临 界温度，表面张力 为0。 解释：温度上升，液体内分子热运动加剧，分子间距离增大密度减小，从 而减弱了对表面分子的引力；气相因温度升高，密度反而增大，因 此增加了气相分子对表面分子的引力。 两种效应都使下降。 )1( 0 bT 0 第二章 液体表面 考虑到临界温度时液体表面张力降为零的现象 ， Van der Waals得出： n C T T )1( 0 Tc: 液体的临界温度 n: 接近于1的常数：液体金属 n=1,有机物 n= 11 / 9 32 0 c
18、TbTaT 2 24.145.796.75tooooto 第二章 液体表面 4）压力的影响 压力对的影响数据较少，问题也复杂 得多。 一般说来，压力增加，表面张力下降。 20 ，水：0.098 MPa: 72.8 mN / m 9.8 MPa: 66.4 mN / m 5）杂质的影响 含表面张力较小的杂质组分，这些组 分在表面层中富集,使表面张力大大减小； 含表面张力大的杂质组分，这些组分倾向 于在该物质内部富集,往往使表面张力增 大。 a分子：体相分子 ； F体Fi体0 b分子：表相分子 ； F表Fi表0 能 量：b a 第二章 液体表面 表面功：增加表面积，将体相分子移至表相，反抗分子间作
19、用力而做 的功。此功转变成体系表面自由能。 dGdAw dA w dA dG 的意义：增加单位表面积时体系自由能的增量，或增加单位表面 积时所做的表面功，单位均为Jm-2 。 同量液体，处于表面的分子越多，表面积越大，体系的能量越高。 PAPT TA S , 右边为实验可测量。 此式说明在等温等压条件下，增加液体表面积是熵增加过程。 APVTSGdddd 第二章 液体表面 PT A S , dA T TTdSQ PA . )( PT A U , )( dAPdVTdSdU PAPT T T A U . )()( 第二章 液体表面 当表面积增加时，其表面能的变化由两部分组成：一部分是以功的 形式
20、得到的能量（），另一部分是以热的形式得到的能量： )( T 为表面张力的温度系数。 因为纯液体 右边P 左边（半径小的）皂泡收缩，右边膨胀。 当左边皂泡的半径等于管径后，再进一步收缩其半径反而增大。 若两泡的半径相等，则达到平衡。 R P 2 ghpp r pp l g lg ， 外 2 g g r ghpp 2 外 g r g p R ghppp gg 2 外 饱 第二章 液体表面 G S TT G PP )()( Sl SS P S P L TT )()( SL fTT， 0 SL fTT， 0 f T 第二章 液体表面 ) 2 ,(),( r PTPT f S f L 、PVdPd T
21、, ),() 2 (PT r PT f L f S ， LS L L T时， V PP G TT )()( 第二章 液体表面 第二章 液体表面 PPP 外 第二章 液体表面 cos , cos R R R R 2 R P ,ghP gh R 2 gRgR h cos2 2 第二章 液体表面 ) 11 (2 21 rr P 1 1 r 2 1 r 第二章 液体表面 第二章 液体表面 2 r P cos r r P rr cos2 cos 第二章 液体表面 1 480.0 mN 140 )( 107350)766.(480.02cos2 5 nm PP o P r 第二章 液体表面 第二章 液体表
22、面 第二章 液体表面 现象二：毛细凝结与等温蒸馏 在同一封闭容器中有曲率大的和曲率小 的液面与它们的蒸气相共存，由于在相 同温度下不同的液面的平衡蒸气压力不 同，体系中自发进行液体分子从大块液 相通过气相移到曲率大的凹液面处。 第二章 液体表面 VdPSdTdG ) 11 ( 21 rr M PVVdPdGG ll M V )ln( 0 P P RTG g gl GG ) 11 ()ln( 21 0rr M P P RT r M P P RT 2 )ln( 0 第二章 液体表面 00 00 00 ,0)ln()(0)3( ,0)ln()(0)2( ,0)ln()()1( PPPPr PPPPr
23、 PPPPr ，凹面 ，凸面 ，平面 第二章 液体表面 第二章 液体表面 第二章 液体表面 第二章 液体表面 第二章 液体表面 0 )( c dc d 0 )( c dc d 第二章 液体表面 表面活性： （surface activity） 非表面活性： 表面活性剂：C类物资叫表面活性剂。 0)( 0 c dc d 0)( 0 c dc d 第二章 液体表面 相 i C i C 相 第二章 液体表面 i C i C i C i C iiii nnnn VCn ii VCn ii i n 第二章 液体表面 表面层中1030 对比溶液中1010 过剩量020 第二章 液体表面 表面层中1030
24、对比溶液中3030 过剩量-200 1-20/A（mol / cm 2） 第二章 液体表面 T CRT ) ln ( 1 2 2 T dC d RT C )( 2 2 0)( 2 T dC d 0)( 2 T dC d 第二章 液体表面 第二章 液体表面 本章表面张力的测定方法自学。 本章内容讲授完毕 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 (憎水基) 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 按分子量分： 低、中、高分子表面活性剂 按工业用途： 渗透剂，润湿剂，乳化剂，分散剂，起泡剂，消泡剂， 净洗剂，杀菌剂，均染剂，缓染剂，柔软剂，平滑剂， 抗静电剂，防锈剂等。 RCOO
25、Na 羧酸盐 R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-SO3Na 磺酸盐 R-OPO3Na2 磷酸酯盐 阴离子表面活 性剂 第三章 表面活性剂 肥皂 主要成分: 高级脂肪酸钠盐混合物。 如：硬脂酸钠 C17H35COONa C17H35 COO- + Na+ CH2OOCC17H35 CH OOCC17H35 CH2OOCC17H35 + 3NaOH CH2OH CH OH CH2OH + 3C17H35COONa 肥皂 缺点:不能在硬水中使用 2C17H35COO- + Ca2+ C17H35COO-2 Ca 2C17H35COO- + Mg2+ C17H35COO-2 Mg 金属皂金属皂 第三章
26、表面活性剂 含羟基和不饱和双键的油脂经硫酸酯化后再中和的产品被习惯 称为 磺化油。 结构: 由蓖麻油制得的磺化油称为土耳其红油或太古油，硫酸化程度高，亲 水性强，常用在皮革加脂中。 第三章 表面活性剂 烷基苯磺酸钠 如十二烷基苯磺酸钠，合成洗衣粉的主要成分，国家相关标准规定 洗衣粉中含量在1035%。 结构式:C12H25C6H4SO3Na 简简 写写:LAS 优优 点点: 对水要求不高，可在硬水中应用。对水要求不高，可在硬水中应用。 a 烷基醚磷酸酯 通过调节 HLB值来控制这类表面活性剂的性能。 多用作防锈剂、抗静电剂、乳化剂。 b 烷基磷酸酯 可以组成各种水溶性和油溶性的化合物，其应用范
27、围也各有不同。 第三章 表面活性剂 溶于水后，主要由阳离子表现亲水性。 一般，阳离子表面活性剂水溶液显中性或 。 阳离子表面活性剂绝大部分是含氮的有机化合物，主要是， 少数是含磷或硫的有机化合物。 NH NH3 3 R-NH R-NH2 2 R-NH-R R-NH-R R R R-N-RR-N-R R-N-RR-N-R R R R R +X- 氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐 第三章 表面活性剂 R-NH2HCl 伯胺盐 阳离子表面活 性剂 CH3 | R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 | R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl- | CH3 第
28、三章 表面活性剂 R - N - CH3 + Cl- CH3 CH3 溶于水 R - N+ - CH3 CH3 CH3 + Cl+ Cl- - 优点：柔软性好、抗静电、杀菌力强等 应用： 纤维、毛发、合成树脂的柔软剂 、抗静电剂和 防水剂，也用于医药卫生及建筑行业等。 第三章 表面活性剂 两性表面活性剂的分子结构中兼有阳离子和阴离子基团，在碱性 溶 液中呈阴离子活性，在酸性溶液中呈阳离子活性，在等电点溶液中呈两 性活性。 R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜碱型 | CH3 两性表面活性剂 第三章 表面活性剂 羧酸盐型：a 氨基酸型：阳离子由仲胺
29、盐构成 如十二烷基氨基丙酸钠 C12H25NHCH2CH2COO - Na+ 易溶于水，呈碱性 C12H25NH(CH2)2COO - Na+ HCl C12H25NH(CH2)2COOH + NaCl (弱 酸 性)有沉淀生成 HCl C12H25NH(CH2)2COOH H Cl (强 酸 性) 沉淀溶解沉淀溶解 第三章 表面活性剂 b 甜菜碱型： 阳离子由季胺盐构 成 CH3 CH3 结构：R N+ CH2 COO- 在水中溶解性好，任何pH都适合，渗透力和抗静电性比氨基酸型好。 磺酸盐型 + 如聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂 聚氧乙烯基或羟基，能溶于水，但在水中不能解离成离子。 亲水性是
30、通过聚氧乙烯醚链或羟基的氧原子与水分子形成氢键而表现出来。 第三章 表面活性剂 CH2 O H CH2 O CH2 CH2 CH2O CH2O CH2CH2 CH2 R-O 无水时 有水时 H R-O CH2 CH2 CH2 O CH2 O CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 O HOHHOH HOH HOHHOH 升高温度 ，氢键断裂，水分子脱落，导致亲水性下降而不溶于水。 脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名平平加)、烷基酚聚氧乙烯醚(商品名 OP) 、吐温 系列产品(如吐温80)、6501净洗剂 C11H23CON(CH2CH2OH)2 都是常用的 第三章 表面活性剂 氟碳表面活
31、性剂 C C F F F F C C F F F F C C F F F F C C F F F F C C F F F F C C F F F F C C F F F F 氟碳表面活性剂有阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型等。 第三章 表面活性剂 特点：特点： 能强烈降低水和其它有机溶剂的表面张力,具有优良的热稳定性和化学稳定性。 硅表面活性剂 (CH(CH3 3) )3 3Si Si( O ( O Si Si ) ) 4 4 CH CH2 2(C(C2 2H H4 4O)O)n nCHCH3 3 CHCH3 3 CH3CH3 能有效地降低水的表面张力 第三章 表面活性剂 第三章 表面
32、活性剂 2.1.1 临界胶束浓度（cmc）和胶束 随浓度的增加，水溶液中表面活性剂分子按a、b、c、d 的次序变化： a 极稀溶液 b 稀溶液 c cmc的溶液 d 大于 cmc的溶液 第三章 表面活性剂 临界胶束浓度(cmc): 表面活性剂在液面形成单分子膜，表面张力达到转 折点的浓度。（critical micelle concentration） 又：形成胶束的最低浓度称为cmc. 降低表面张力的效率降低表面张力的效率 d.浓度大于 cmc 时，溶液内形成大量胶束。由于表面已形成单分子 膜，空气和水的接触面不再变化，表面张力不再下降。 第三章 表面活性剂 胶束的聚集数： 形成单个胶束所需
33、表面活性剂个数的平均值。 胶束量 平均每个胶束的“分子量”。 第三章 表面活性剂 摩尔电导率(m): m = /c 单位为S. m2mol-1. 物理意义:1摩尔电解质溶液在相距1米的平行电极 间的电导. ll ss AA 1 R 1 G 电导率()，单位为 Sm-1 电导率的物理意义：单位面积,单位长度的电解质 溶液的电导。 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 Krafft现象：离子型表面活性剂的溶解度随温度升高而慢慢增大，当 温度达到某一定值后，溶解度会突然增大。 Krafft点： 离子型表面活性剂溶解度开始突然增大的温度。 Krafft点是离子型表面活性剂分子溶解
34、与胶束溶解的分界线，是形成 胶束所需的最低温度 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 2.1.3 非离子型表面活性剂溶解性的浊点 NaSOOHCNaSOHC 3251232512 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 Gibbs公式 表面活性剂在溶液表面的吸附 通过实验，可得到溶液表面吸附等温 线，从而可得到表面最大吸附量max
35、。 第三章 表面活性剂 当表面过剩远大于相应的本底量时，后者可以忽略不计。则从吸 附 量数据按下式算出每个吸附分子平均占有的表面积a， Na-Avogadro constant 若2max, 则自上式得到吸附分子的极限面积amin。 2 1 Na a 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 洗涤剂的去污过程: 泡沫是不溶性气体分 散于液体或熔融体中形成 的分散系。 起泡剂 能起稳定泡沫作用的物 质为起泡剂。 第三章 表面活性剂 消泡剂：能破坏泡沫的物质为消泡剂。 消泡剂大多为溶解度较小的高级醇，它们将泡沫中的起泡剂 分 子替代出来，使气泡强度下降，稳定性
36、被破坏。 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 第三章 表面活性剂 第四章 液液界面 粘附（adhesion）: 两种液体进行接触，各失去自己的气液界面，形成液 液界面的过程。 铺展（spreading）: 一种液体在第二种液体上展开，后者原有的气液界面 被两者间的液液界面取代，同时还形成相应的第一 种液体的气液界面的过程。 分散（dispersion）: 一种大块液体变成为小滴的形式存在于另一种液体 之中。从体系的界面结构来看，此时只有液液界面 形成. 4.1. 界面张力界面张力 第四章 液液界面 通常：界面张力值小于两液体表面张力之和 第四章 液液界面 4.1.3. 影响界面张力的因素：
37、 影响表面张力的一些因素对界面张力大多也有同样的作用。 升高温度，通常使二液体互溶度增加（如水苯等），界面张力 随温度升高而减小。 向液液体系中加入第三种物质如表面活性剂，常可大大降低界面 张力。 第四章 液液界面 一般：低表面张力的液体能在高表面张力的液体上铺展 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 旋滴法测定界面张力 测定方法： 低 界 面 张 力：用滴外形法测定； 超低 界面 张力：用旋滴界面张力仪测定。 第四章 液液界面 当转速为时（角速度），在离心力，重力及界面张力作用下， 低密度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴。其形状由 转速和界面张力决定。 测定液滴长2
38、x和宽2y的尺寸，两相密度差及旋转角速度， 即可计算出界面张力值。 当足够大时，液滴呈平躺的圆柱形，两端呈半圆状，此时界面 张力的计算公式写作： R0为圆柱半径 第四章 液液界面 第四章 液液界面 液体（o）水0水 0ab(实测） 苯62.128.233.933.9 氯仿51.727.424.323.0 正庚醇29.026.92.17.7 结果表明：Antonoff 规则对一些体系适用，但不普遍适用 第四章 液液界面 第四章 液液界面 2 1 )()( )( )( )()()( )(2 bababcacba ababaab abbaaba bcacaba ww w w www 第四章 液液界面
39、 （假设） 第四章 液液界面 3312 ln aRTdd 3 12 3 12 3 lg303. 2 1 ln 1 ad d RTad d RT 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 强烈振荡强烈振荡 油油 水水 水包油型水包油型( (O/W)O/W) 油包水型油包水型( (W/O)W/O) 第四章 液液界面 检验水包油乳状液 加入水溶性染料如 亚甲基蓝，检验水 是否连续相。 加入油溶性的 染料红色苏丹 ，检验油是 否是不连续相。 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章
40、 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 离子型表面活性剂，需要助表面活性剂（有机醇、胺、酸）。 非离子表面活性剂和碳氢短链表面活性剂：可不需要助表面活性剂。 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 化学反应介质： 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 0 第四章 液液界面 第四章 液液界面 0 VVV m 0 cos4 n V 第四章 液液界面 3. 表面粘度 表面粘度是指由单分子膜引起的表面层粘度的变化值。 表面
41、粘度表示单分子膜在水面上的流动性质，也反映了不溶性两亲物 质在表面的物理状态。 第四章 液液界面 kTa 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 第四章 液液界面 Preparation and Characterization of n- Alkanoic Acid Self- Assembled Monolayers Adsorbed on 316L Stainless Steel 第四章 液液界面 第五章 固体表面 5.1.1 固体表面原子的活动性 液体表面的分子（原子）： 1）处于激
42、烈的运动中； 2）表面上的原子（分子）与液体内部的分子及气态分子间成动态平衡。 固体表面的分子（原子）： 运动受到束缚，不能自由移动。 表面分子的平均寿命 根据气体分子运动论，当表面（液气，固气）分子与其蒸气分子达到 动态平衡时，每秒钟撞击在1cm2表面上的气态分子数（或物质的量） 用以下公式计算： N 或 n P ：表面蒸气压 , M ：摩尔质量, No：Avogadro常数 , R：气体常数 MRT PN 2 0 MRT P 2 第五章 固体表面 表面蒸气压PN（分子/cm2s）n(mol/cm2s)表面分子平均寿命 水（25）饱和 3.17kPa110210.02106 s 铜（725）
43、0.13 Pa1小时（103秒） 钨（25）1035 Pa110171024年 取水的分子截面积为0.1 nm2，则1cm2水面上约有1015个分子。 温度Dt 25 （固态）10-391019年 725 （固态）10-110.1S 通常情况下，固体表面原子的可动性比液体小很多。 提高温度可大大增加表面原子的移动性。 第五章 固体表面 5.1.2 固体表面的粗糙性 观察表面粗糙程度的方法： 光学显微镜，电镜 抛光后（研磨后）铝的断面表面 如右图： 第五章 固体表面 固体表面（割面）示意图 固体测定方法 一次清洗的玻璃珠1.6气体吸附法 二次清洗的玻璃珠2.2气体吸附法 完全清洗的玻璃珠5.4染
44、料吸附法 银箔5双层电容法 酸洗过的银箔1.5双层电容法 电抛光的钢1.12气体吸附法 )( 1 321n hhhh n hav 第五章 固体表面 晶体表面的几何结构 分析面心立方结构(100)、(110)、(111) 三个低指数面上原子的分布，可看出原 子排布不同。 结构决定了晶体是各项异性的。 (11 第五章 固体表面 点缺陷类似于晶体体相的点缺陷，主要有空位（Schottky缺陷）和间隙离子 （Frenkel缺陷）两类 第五章 固体表面 第五章 固体表面 第五章 固体表面 第五章 固体表面 5.1.4 固体表面的不均匀性 在KCl晶体（100）面上，一个氩原子 在a,b,c,d不同位置上
45、的吸附势能： a = - 6.65 kJ / mol, b = - 5.48 kJ / mol, c = - 6.06 kJ / mol, d = - 5.31 kJ / mol 因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用， 使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。 第五章 固体表面 5.1.6 固体的真实表面 表面科学中定义的清洁表面是指高真空 中制备，并存放在高真空中的表面。 真实表面指并非像清洁表面那样简单的 表面。 1、金属的真实表面 加工应变层：在制备表面时所产生的应变区，其中位错等缺陷密度大，点阵畸变也增 大，因而改变了金属的原有性能。十几几十个原子层。 氧
46、化 层：放在大气中所制得的金属表面被氧化并形成的金属氧化物膜层，其厚度取 决于金属的性质，介质的氧化能力和外界条件等。 吸 附 层：从周围介质中吸附各种分子，原子或离子等。 第五章 固体表面 第五章 固体表面 3、陶瓷的表面结构第六章讲 4、无机矿物填料和颜料表面的官能团或活性基团 参见郑水林编 “ 粉体表面改性 ” P.11 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。 但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场 对称性破坏，表面现出剩余的键力，称之为。 表面力的分类：(1) 范得华力(分子引力)， (2) 长程力 第五章 固体表面 (1) 范得
47、华力(分子引力) 是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。固体内压、表面张力、蒸 汽压、蒸发热等性质与之有关。 来源三方面： 定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。 诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ，发生于非极性分子之间。 表达式： 范KDL 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为35。 第五章 固体表面 小结： (1) 固体表面无论怎么光滑，从纳米尺度衡量，实际上也是凹凸不平的。 (2) 同一晶体可以有多个结构不同的表面，因而具有不同的表面能。 (3) 同一种物质，制备和加工条件不同，也会有不同的表面性质。 (4) 晶格缺陷、如空位或位错等造
48、成晶体表面结构不完整和势能不均匀。 第五章 固体表面 第五章 固体表面 第五章 固体表面 第五章 固体表面 表面自由能的增加d(AG)可用抵抗表面应力的可逆功表示： Gr为比表面自由能 第五章 固体表面 第五章 固体表面 比 键 EG 2 1 第五章 固体表面 (11 )(4.11)(1014.1 10023.6 1083.1)(10006.367 223 23 2151 mJcmJ cmmolJ E （个） ）（个 键 )(70. 54 .11 2 1 2 mJG )1( 0 Tc T G T 0 T G 第五章 固体表面 (11 第五章 固体表面 5.3.2 离子晶体的比表面自由能 )1(
49、 0 0 0 ib iss n n N UL r0 为0K时的比表面自由能； LS 为1m2表面上的原子数； Uo 为晶格能； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面 和晶体体内最邻近的原子数; N 为阿佛加德罗常数。 第五章 固体表面 5.3.3 金属键晶体的表面能 5.3.4 分子晶体 第五章 固体表面 5.4.1 温度外推法 测量不同温度下固体熔体的表面张力，然后将温度外推至室温，此时的表 面张力即为该固体的表面张力。此法实验精度差。 对于熔点较低的有机固体，碱性卤化物（NaCl），银等金属可采用此法。 （各向同性的低熔点物） 第五章 固体表面 第五章 固体表面 第五章 固体表面 第
50、五章 固体表面 Lipsett等利用升华法制取NaCl晶体后，其颗粒尺寸约为1m，实验测得细颗 粒的溶解热比粗颗粒大66.9J/mol。 NaCl的总表面能为: Es 66.9Jmol1/58.52.8104（g/molcm2/g） 408107Jcm2 第五章 固体表面 边长（cm）（m）总表面积（cm2）总表面能（107 Jcm-2） 0.770.00773.6540 0.10.001284.2103 0.010.00012804.2104 0.0010.000012.81034.2105 1041m2.81044.2106 10610nm2.81054.2107 例：1克某固体，其密度为
