1、无机化学全册配套完整无机化学全册配套完整 精品课件精品课件1 Chapter-2 化学基础知识化学基础知识 (Basic knowledge of Chemistry) 要求：要求： 1.掌握掌握理想气体状态方程、混合气体分理想气体状态方程、混合气体分 压定律压定律, ,了解真实气体与理想气体的区别了解真实气体与理想气体的区别 2. 掌握掌握液体蒸气压液体蒸气压的概念和性质的概念和性质 3.熟练掌握溶液浓度的常用表示方法及相熟练掌握溶液浓度的常用表示方法及相 互换算互换算 4. 掌握掌握非电解质稀溶液的依数性及其应用非电解质稀溶液的依数性及其应用 2-1 气体（气体（gas） 1. 理想气体状
2、态方程理想气体状态方程 u 理想气体：理想气体： (ideal gas) 分子只有位置而无体积分子只有位置而无体积 分子间没有相互作用力分子间没有相互作用力 u 实际气体：实际气体： (real gas) 分子有体积分子有体积 分子间存在相互作用力分子间存在相互作用力 低压、高温低压、高温 应用：计算气体密度应用：计算气体密度 计算摩尔质量计算摩尔质量 p RT n m M R = 8.314 kPadm3mol-1K-1 = 8.314 Pam3mol-1K-1 = 8.314 Jmol-1K-1 nRTpV RT pM V m 例例 惰性气体氙能和氟形成多种氟化物惰性气体氙能和氟形成多种氟
3、化物 XeFx。 实验测定在实验测定在80 ，15.6 kPa 时，某气态氟时，某气态氟 化氙试样的密度为化氙试样的密度为0.899（gdm-3)，试确定，试确定 这种氟化氙的分子式。这种氟化氙的分子式。 解解 pV = nRT = (m/M) RT 131+19x =169 x = 2 M = (m/V)(RT/p) = (RT/p) = (0.899 8.314 353)/15.6 = 169 (g mol-1) 氟化氙的分子式为：氟化氙的分子式为：XeF2 1. 温度：温度： T 增加，趋向于理想气体增加，趋向于理想气体 2. 压力：压力： p 减小，趋向于理想气体减小，趋向于理想气体
4、3. 气体性质：气体性质：沸点愈高，与理想状态沸点愈高，与理想状态 偏差愈大偏差愈大 2. 实际气体状态方程实际气体状态方程 实际气体与理想气体的偏差实际气体与理想气体的偏差 气体分子体积的影响气体分子体积的影响 气体分子间相互作用力的影响气体分子间相互作用力的影响 偏离理想气体的程度，取决于：偏离理想气体的程度，取决于： 外因外因 内因内因 nRT)nbV)( V an p( 2 2 van der Waals 方程：方程： N2 3. 混合气体分压定律混合气体分压定律 一定温度时，混合气体一定温度时，混合气体 中某组分气体占有总体积时中某组分气体占有总体积时 所表现的压力称为该组分气所表现
5、的压力称为该组分气 体的分压体的分压(partial pressure)。 T、V pA pB nB nA p总 总 混合气体的总压力等于混合气体的总压力等于 各组分气体分压之和各组分气体分压之和 nDolton 分压定律：分压定律： p总 总 = p1 + p2 + + pi = pi pi = niRT/V = xi p总 总 Vi = niRT/p总 总 n 分体积分体积: 一定温度下某组分气体具有与一定温度下某组分气体具有与 混合气体相同压力时所占有的混合气体相同压力时所占有的 体积体积 V总 总 = Vi Vi/V总 总 = ni/n总总 = xi T p VA VB nA nB p
6、总 总 = p VA VB 例例1：A，B两种气体在一容器中混合，两种气体在一容器中混合， 下面表达式哪些是正确的？下面表达式哪些是正确的？ 1pAVA=nART 2pV=nART 3pVA=nART 4pAV=nART 5pA(VA+VB)=nART 6(pA+pB)VA=nART 明确研究对象明确研究对象 例例2 用排水集气法收集制取的氢气。在用排水集气法收集制取的氢气。在298K 和和101kPa下，湿氢气体积为下，湿氢气体积为 0.50dm3。 计算同温同压下除去水分后得到干氢气计算同温同压下除去水分后得到干氢气 的体积和物质的量。的体积和物质的量。(已知已知298K 水的蒸水的蒸 气
7、压为气压为3.2kPa) 解解 湿氢气中：湿氢气中：kPa8 .972 . 3101ppp OHH 22 湿 2222 HHHH VpVp 干干湿湿 3 H dm48. 0 101 50. 08 .97 V 2 干 mol020. 0 298314. 8 50. 08 .97 n 2 H 4. 气体扩散定律气体扩散定律 nGraham气体扩散定律：气体扩散定律： A B A B B A M M u u 应用：应用：气体混合物的分离气体混合物的分离 恒温恒压时恒温恒压时 5. 气体分子的速率分布和能量分布气体分子的速率分布和能量分布 最概然速率最概然速率 能量分布能量分布 RT E i E e
8、N N f o 0 2-2 液体和溶液液体和溶液 （liquid and solution） 液体：流动性、掺混性、表面张力、液体：流动性、掺混性、表面张力、 熔沸点、蒸气压、各向同性。熔沸点、蒸气压、各向同性。 溶液溶液 - 物质以分子、原子或离子状态物质以分子、原子或离子状态 分散于另一种物质中所形成的均匀稳定的分散于另一种物质中所形成的均匀稳定的 体系。体系。 溶质溶质(solute) 溶剂溶剂(solvent) 1. 1. 溶液浓度的表示方法溶液浓度的表示方法 V n c B B )dmmol( 3 n 物质的量浓度物质的量浓度(molarity) n质量摩尔浓度质量摩尔浓度(mola
9、lity) A B B m n b )kgmol( 1 n质量分数质量分数(mass fraction) BA B B mm m BA A A nn n x BA B B nn n x n 摩尔分数摩尔分数(mole fraction) 稀溶液：稀溶液： B A B b 1000 M x 例例 将将100g 98的浓硫酸加至的浓硫酸加至400g 水中，水中， 溶液的密度为溶液的密度为1.13gcm-3，计算此溶液，计算此溶液 的物质的量浓度、质量摩尔浓度及的物质的量浓度、质量摩尔浓度及 H2SO 4 的摩尔分数。的摩尔分数。 2. 液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压 （saturated vap
10、or pressure ） condensation evaporation 一定温度下达到蒸发一定温度下达到蒸发- - 凝聚平衡时饱和蒸气所具有凝聚平衡时饱和蒸气所具有 的压力称为液体的（饱和）的压力称为液体的（饱和）蒸气压蒸气压( (p* ) )。 (1) (1) 同一温度下，液体分子间引力大，同一温度下，液体分子间引力大， 则蒸气压低；反之蒸气压高。则蒸气压低；反之蒸气压高。 (2)(2) 同一液体，温度一定时，液体的同一液体，温度一定时，液体的 蒸气压恒定。温度升高，蒸气压增大；蒸气压恒定。温度升高，蒸气压增大； 温度降低，蒸气压减小。温度降低，蒸气压减小。 例例 已知已知298K时苯
11、的蒸气压时苯的蒸气压p=12.3kPa。 现有现有0.100mol 苯，试计算：苯，试计算： 当这些苯刚完全气化时，应占多少当这些苯刚完全气化时，应占多少 体积？体积？ 苯蒸气体积为苯蒸气体积为10.2dm3 时，苯的蒸时，苯的蒸 气压力是多少？气压力是多少？ 当苯蒸气体积变为当苯蒸气体积变为30.0dm3 时，苯时，苯 的蒸气压力是多少？的蒸气压力是多少？ 解解 当蒸气体积为当蒸气体积为10.2dm3 时，苯没有完全气时，苯没有完全气 化，气液共存，苯的蒸气压力等于此时化，气液共存，苯的蒸气压力等于此时 的饱和蒸气压，即的饱和蒸气压，即12.3kPa。 苯完全气化时，苯完全气化时， 3 dm
12、1 .20 3 .12 298314. 8001. 0 p nRT V 当苯蒸气体积为当苯蒸气体积为30.0dm3 时，已全部气化，时，已全部气化， 并成为不饱和气体，其压力为并成为不饱和气体，其压力为 kPa26. 8 0 .30 298314. 8001. 0 V nRT p 已知已知298K时苯的蒸气压时苯的蒸气压p=12.3kPa。 现有现有 0.100mol 苯，苯，当这些苯刚完全气化时，当这些苯刚完全气化时， 应占多少体积？苯蒸气体积为应占多少体积？苯蒸气体积为10.2dm3 时，时， 苯的蒸气压力是多少？当苯蒸气体积变苯的蒸气压力是多少？当苯蒸气体积变 为为30.0dm3 时，苯
13、的蒸气压力是多少？时，苯的蒸气压力是多少？ 3. 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 (colligative properties) 指定溶剂的类型和数量后，这些性 质只取决于所含溶质的质点数，而与 溶质的本性无关。 蒸气压(vapor pressure) 下降 凝固点(freezing point) 降低 沸点(boiling point) 升高 渗透压(osmotic pressure) n蒸气压下降蒸气压下降 Raoult 定律定律 一定温度下，难挥一定温度下，难挥 发性非电解质稀溶液发性非电解质稀溶液 的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压等于纯溶剂 的蒸气压乘以溶剂的的蒸气压乘以溶剂的 摩尔分数摩尔
14、分数 A x*pp B x*pp*pp BB A bkb 1000 M*p 溶质与溶剂分子间作用力和溶剂溶质与溶剂分子间作用力和溶剂 分子间作用力几乎相同，溶解过程几分子间作用力几乎相同，溶解过程几 乎没有热效应和体积变化。乎没有热效应和体积变化。 B * BA * ABA xpxpppp * * 理想溶液（理想溶液（ideal solution）：）： (挥发性溶质亦适用挥发性溶质亦适用) Question 一封闭箱处于恒温环境中，箱内有两一封闭箱处于恒温环境中，箱内有两 杯液体，杯液体，A杯为纯水，杯为纯水，B杯为蔗糖水溶液。杯为蔗糖水溶液。 静置足够长时间后，会发生什么变化？静置足够长时
15、间后，会发生什么变化？ 水蔗糖 n沸点升高沸点升高 蒸发和沸腾都是液体的气化，差别在于蒸发蒸发和沸腾都是液体的气化，差别在于蒸发 发生在液体表面，而沸腾在整个液体中进行，发生在液体表面，而沸腾在整个液体中进行， 即在液体的表面和内部同时进行。即在液体的表面和内部同时进行。 - - 液体的蒸气压与外界大气压相等，液体的蒸气压与外界大气压相等， 液体发生沸腾时的温度液体发生沸腾时的温度 液体的液体的沸点沸点 (boiling point) bkTTT b o bbb 例例 一物质实验式为一物质实验式为CH2O，将，将1.0g该物该物 质 溶 于质 溶 于 2 0 g 水 中 ， 其 沸 点 为水
16、中 ， 其 沸 点 为 100.14C，求其分子式。，求其分子式。 Question 1 难挥发溶质的溶液在不断沸腾时其沸点难挥发溶质的溶液在不断沸腾时其沸点 如何变化？如何变化？ 不断升高不断升高 Question 2 2000g水中溶解水中溶解0.1 mol食盐的水溶液与食盐的水溶液与 2000g水中溶解水中溶解0.1 mol甘油的水溶液。在甘油的水溶液。在 101.33 kPa下，下列哪种关于沸点的说法下，下列哪种关于沸点的说法 是正确的（是正确的（ ） A. 都高于都高于100C，食盐水比甘油水溶液还低，食盐水比甘油水溶液还低 B. 都高于都高于100C，食盐水比甘油水溶液还高，食盐水
17、比甘油水溶液还高 C. 食盐水低于食盐水低于100C，甘油水溶液高于，甘油水溶液高于100C D. 沸点高低不能确定沸点高低不能确定 Tf Tb 蒸气压蒸气压p/kPa /kPa 温度温度T 水水 B O 0.6105 B 溶液溶液 O 101.325 TbTf 冰冰 A bkTTT ff o ff 常压下，液固共存时的温度即为液体常压下，液固共存时的温度即为液体 的凝固点的凝固点(Tf) 。此时，液相的蒸气压等。此时，液相的蒸气压等 于固相的蒸气压。于固相的蒸气压。 Question 1 将一块冰放在将一块冰放在0C的盐水中，会发生什的盐水中，会发生什 么现象？么现象？ 冰逐渐融化冰逐渐融化
18、 n凝固点下降凝固点下降 比较下列水溶液的凝固点高低：比较下列水溶液的凝固点高低： A. 0.1moldm-3 H2SO4 B. 0.1moldm-3 NaCl C. 0.01moldm-3 NaCl D. 0.01moldm-3 CH3COOH E. 0.01moldm-3 尿素尿素 F. 0.1moldm-3 C6H12O6 G. 0.01moldm-3 C6H12O6 ABFCD3MPa 归纳：归纳： (1) 难挥发性非电解质稀溶液的依数性与溶难挥发性非电解质稀溶液的依数性与溶 液的浓度成正比，与溶质本性无关。液的浓度成正比，与溶质本性无关。 (2) 稀溶液的这四个依数性相互联系，蒸气稀
19、溶液的这四个依数性相互联系，蒸气 压下降是其中的核心。压下降是其中的核心。 (3) 溶液的依数性只定量地适用于稀溶液，溶液的依数性只定量地适用于稀溶液， 四个依数性可通过溶液浓度四个依数性可通过溶液浓度b 相互联系：相互联系： b RTk T k T k p f f b b 例例 1dm3 溶液中含溶液中含5.0g马的血红素马的血红素, 在在 298K 时测得溶液的渗透压为时测得溶液的渗透压为182Pa，求马的血，求马的血 红素的摩尔质量。判断能否通过测量该溶红素的摩尔质量。判断能否通过测量该溶 液的凝固点来确定血红素的摩尔质量。液的凝固点来确定血红素的摩尔质量。 (4) 四种依数性都可以用来
20、测量物质的摩四种依数性都可以用来测量物质的摩 尔质量尔质量, 其中凝固点下降法较好。对其中凝固点下降法较好。对 于大分子化合物，可采用渗透压法。于大分子化合物，可采用渗透压法。 298314. 8 0 . 1 M/0 . 5 10182 B3 RT b k T f f 4 3 f 1036. 1853. 1 298314. 8 10182 T 解解 = cRT MB = 6.81104 gmol-1 若通过凝固点来确定：若通过凝固点来确定： 太小，很难测定，故不能通过太小，很难测定，故不能通过Tf来确定来确定 血红素的摩尔质量血红素的摩尔质量 混合气体分压定律混合气体分压定律 非电解质稀溶液的
21、依数性及其应用非电解质稀溶液的依数性及其应用 本章重点本章重点 （理想气体状态方程）（理想气体状态方程） （蒸气压、沸点、凝固点、渗透现象）（蒸气压、沸点、凝固点、渗透现象） Chapter-3 化学热力学基础化学热力学基础 (Chemical Thermodynamics) 本章要求：本章要求： 1. 掌握热力学的基本概念掌握热力学的基本概念 2. 了解热力学能、焓、熵、自由能的了解热力学能、焓、熵、自由能的 意义意义 3. 掌握反应热的有关计算掌握反应热的有关计算 4. 熟练掌握熟练掌握 Gibbs-Helmholtz 方程方程及及 其应用其应用 热力学的研究对象热力学的研究对象 n研究热
22、、功和其他形式能量之间的相 互转换及其转换过程中所遵循的规律； n研究各种物理变化和化学变化过程中 所发生的能量效应； n研究化学变化的方向和限度。 NO和和CO是汽车尾气中的有毒成分，它们是汽车尾气中的有毒成分，它们 能否相互反应生成无毒的能否相互反应生成无毒的N2和和CO2？ 2NO (g) + 2CO(g) N2 (g) + 2CO2 (g) 石墨石墨 金刚石金刚石 ? ? 热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性 1. 研究大量质点的宏观性质，不考虑研究大量质点的宏观性质，不考虑 物质的微观结构。物质的微观结构。 2. 只考虑变化前后的净结果，不考虑只考虑变化前后的净结果，不考虑 反应
23、机理。反应机理。 3. 能判断变化能否发生及进行到什么能判断变化能否发生及进行到什么 程度，程度，但不考虑变化所需时间。但不考虑变化所需时间。 热力学方法热力学方法 局局 限限 性性 不知道反应的机理、速率和微观性不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。质，只讲可能性，不讲现实性。 3-1 热力学第一定律热力学第一定律 （The First Law of Thermodynamics） 1. 热力学的基本概念和常用术语热力学的基本概念和常用术语 在科学研究时必须先确定研究对象， 把一部分物质与其余分开，这种分离可 以是实际的，也可以是想象的。 n体系与环境体系与环境 (sy
24、stem , surrounding) 物质交换物质交换 能量交换能量交换 敞开体系敞开体系 封闭体系封闭体系 孤立体系孤立体系 open systemclosed system isolated system n 状态与状态函数状态与状态函数 (state , state function) 由描述体系各种性质的物理量所确定的体由描述体系各种性质的物理量所确定的体 系的存在形式称为体系的状态。描述体系状系的存在形式称为体系的状态。描述体系状 态的物理量称为状态函数（态的物理量称为状态函数（or状态性质）。状态性质）。 状态一定值一定；状态一定值一定； 殊途同归变化等；殊途同归变化等； 周而复
25、始变化零周而复始变化零 。 量度量度性质：性质： (extensive properties) 强度性质：强度性质： (intensive properties) 数值与体系的物质的量成 比，具具有加和性，如体积、 质量、熵等。 数值取决于体系自身的特点， 与体系的数量无关，不具有 加和性，如温度、压力等。 n过程和途径过程和途径 （process, path） 过程：过程： 体系状态发生变化的经过体系状态发生变化的经过 恒温过程：恒温过程：T始 始 = T终终 = T环环 恒压过程：恒压过程：p始 始 = p终终 = p环环 恒容过程：恒容过程：V始 始 = V终终 ( V=0 ) 绝热过程
26、：绝热过程：Q = 0 途径：途径：体系由始态到终态所经历的具体方式体系由始态到终态所经历的具体方式 同一始、终态，途径不同，体系状态函同一始、终态，途径不同，体系状态函 数的变化相同。数的变化相同。 298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa 375 K，101.3 kPa 375 K，506.5 kPa 恒温过程恒温过程 途径途径(II)(II) 恒压过程恒压过程 途径途径 ( (I) I) 恒温过程恒温过程 (I)(I) 恒压过程恒压过程 (II)(II) 实实 际际 过过 程程 实际过程与完成过程的不同途径实际过程与完成过程的不同途径 途径途径(II)(II) n热（热
27、（heat）和功（）和功（work） “ + ” “ ” Q 体系吸热体系吸热 体系放热体系放热 W环境对体系作功环境对体系作功 体系对环境作功体系对环境作功 符号： 热热( Q ) - 体系与环境因温度不同体系与环境因温度不同or 发发 生化学变化及相变而交换的生化学变化及相变而交换的 能量形式能量形式 功功( W ) - 除热以外的其它能量形式除热以外的其它能量形式 功可分为功可分为体积功体积功和和非体积功非体积功两大类两大类 体积功计算：体积功计算： 定压：定压：VpW 12 2 4 12 2 12 2 4 6 一次减压一次减压两次减压两次减压三次减压三次减压 一定温度一定温度 膨胀膨胀
28、 途径途径：W1 = 1 (122)= 10J 途径途径：W2 = 3 (42)1 (124)= 14J 途径途径：W3 = 3 (42)2 (64)1 (126)= 16J 途径不同，但始终态一途径不同，但始终态一 样，故功是过程量。样，故功是过程量。 Q 和和W 都不是状态函数，其数值与变化都不是状态函数，其数值与变化 途径有关。途径有关。 曲线下面积大小曲线下面积大小 表示功的数值表示功的数值 2 1 d V V VpW 体系内部能量的总和体系内部能量的总和 （内能，内能，internal energy） n热力学能热力学能（thermodynamic energy） 热力学能是热力学能
29、是状态函数状态函数，属量度性质，属量度性质， 用符号用符号U 表示，其绝对值无法测定，只表示，其绝对值无法测定，只 能求出它的变化值。能求出它的变化值。 理想气体：热力学能仅是温度的函数理想气体：热力学能仅是温度的函数 U=f(T)， T=0时时 U=0 2. 热力学第一定律热力学第一定律 能量守恒与转化定律在热现象领域能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、内所具有的特殊形式，说明热力学能、 热和功之间可以相互转化，但总的能量热和功之间可以相互转化，但总的能量 不变。不变。 “体系和环境的总能量不变体系和环境的总能量不变” 热力学第一定律热力学第一定律数学表达式数学
30、表达式 U = Q + W 例例 在在351K、101kPa下，下，460g乙醇蒸气凝乙醇蒸气凝 结为同温度的液体。已知乙醇的气化热结为同温度的液体。已知乙醇的气化热 为为43.5kJ.mol-1，计算此过程的，计算此过程的 Q 、W 、 U。 解解 n = 460/46 =10 mol Q = 43.5 10 = 435kJ W= p V = p(Vl Vg ) pVg= nRT = 10 8.31 351 = 29168J = 29.2kJ U=Q +W= 435 + 29.2 = 405.8kJ 3-2 热化学热化学(Thermochemistry) n反应进度反应进度 () (adva
31、ncement of reaction) 化学反应：化学反应：aA + dD gG + hH )mol( n)0(n) t (n B B B BB （ A= a, D= d, G= g, H= h） 表示化学反应进行的程度表示化学反应进行的程度 在反应进行到任意时刻，可以用任在反应进行到任意时刻，可以用任 一反应物或生成物来表示反应进行的程一反应物或生成物来表示反应进行的程 度，所得的值都是相同的，即：度，所得的值都是相同的，即： H H G G D D A A nnnn 注意：注意： （1） =1mol的意义。的意义。 （2）应用反应进度，必须与化学）应用反应进度，必须与化学 反应方程式相对
32、应。反应方程式相对应。 1. 化学反应的热效应化学反应的热效应 对于一化学反应，当对于一化学反应，当产物温度与反应物产物温度与反应物 相同相同，且，且反应体系只作体积功反应体系只作体积功而不作其它而不作其它 功时，化学反应中吸收或放出的热量称为功时，化学反应中吸收或放出的热量称为 化学反应的热效应，通称反应热化学反应的热效应，通称反应热(Heat of Reaction) 。 n恒容反应热恒容反应热QV U = QV 在不做其它功时，恒容在不做其它功时，恒容 反应热等于体系热力学反应热等于体系热力学 能的变化值。能的变化值。 QV 可在弹式量热计中测量可在弹式量热计中测量 n恒压反应热恒压反应
33、热Qp 定义：（热）焓定义：（热）焓 H=U+pV H = Qp 在不做其它功时，恒压反在不做其它功时，恒压反 应热等于体系焓的变化值。应热等于体系焓的变化值。 焓具有能量的量纲，其绝对值无法测定。焓具有能量的量纲，其绝对值无法测定。 Qp 可在保温杯式量热计中测量可在保温杯式量热计中测量 理想气体的焓也仅是温度的函数。理想气体的焓也仅是温度的函数。 注意几个符号的区别注意几个符号的区别 n U 、 H n rU 、 rH n rUm 、 rHm 某一过程的热力学能变、某一过程的热力学能变、 焓变焓变 （J或或kJ） （J或或kJ） （J mol-1或或 kJ mol-1） 某一反应过程的热力
34、学某一反应过程的热力学 能变、焓变能变、焓变 某反应在某反应在=1 mol 时的时的 热力学能变、焓变热力学能变、焓变 n恒压反应热和恒容反应热恒压反应热和恒容反应热的关系的关系 恒压时：恒压时： H = U + p V Qp = QV + p V a. 反应物和产物均为固体或液体，则反应物和产物均为固体或液体，则 V 0， H U， Qp QV b. 反应有气体参与时，只考虑气相体积反应有气体参与时，只考虑气相体积 的变化，则的变化，则 RT)g(UH Bmrmr nRTUH 例例 298K时，时，1mol苯在弹式量热计中燃苯在弹式量热计中燃 烧，生成烧，生成CO2(g) 和和 H2O(l)
35、，放出热，放出热 量量3267kJ，求反应的，求反应的 rUm 、Q p, m 。 解解 ) l (OH3)g(CO6)g(O) l (HC 2222 15 66 1 m,Vmr molkJ3267QU RT)g(QQ Bm,Vm,p 3 2 15 1029831. 8)6(3267 1 molkJ3271 表示在表示在298K、标准状态下，反应进度、标准状态下，反应进度 为为1 mol 时反应吸热时反应吸热178.3kJ。 1 mr molkJ3 .178)K298(H )K298(Hm r 反应物和生成物都处于标准状态反应物和生成物都处于标准状态 反应反应反应进度为反应进度为1 mol 反
36、应温度反应温度 2. 热化学方程式热化学方程式 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) n热力学标准状态热力学标准状态 一定温度、标准压力（一定温度、标准压力（p =100kPa） 下的纯物质状态下的纯物质状态 气体：气体：p 下纯物质的理想气体状态下纯物质的理想气体状态 液体：液体：p 下纯液体状态（下纯液体状态（xi=1） 固体：固体：p 下的纯固体（下的纯固体（xi=1） 溶液：溶液：p 下浓度为下浓度为1mol kg-1 的组分的组分 （近似用（近似用1mol dm-3 ） n书写热化学方程式的注意事项书写热化学方程式的注意事项 (1) 标明反应的温度和状态；标明反应的温度和
37、状态； (2) 注明各物质的物态注明各物质的物态(g、l、s)，固体物质，固体物质 有多种晶型时需注明晶型；有多种晶型时需注明晶型； (3) 反应大多在恒压条件下进行，用反应大多在恒压条件下进行，用 H表表 示反应热；示反应热； (4) 反应的反应的 rHm 值与反应计量方程式的写值与反应计量方程式的写 法有关。法有关。 3. ecc定律定律 n在恒容或恒压条件下，一个反应不论在恒容或恒压条件下，一个反应不论 是一步完成还是分几步完成，其热效是一步完成还是分几步完成，其热效 应是相同的。应是相同的。 ecc定律适用于任何状态函数定律适用于任何状态函数 n若一个反应是几个分步反应的代数和，若一个
38、反应是几个分步反应的代数和， 则总反应的热效应等于各分步反应热则总反应的热效应等于各分步反应热 效应的代数和。效应的代数和。 已知反应已知反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) rHm (1)=a 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) rHm (2)=b 求反应求反应4NH3(g)+3O2(g) 2N2(g)+ 6H2O(g) 的的 rHm (3) 。 exercise 3b2a 4. 标准摩尔生成热标准摩尔生成热 （standard molar enthalpy of formation） n热力学规定，一定温度、标准压力下，热力学规定，一定温度、标准压力下， 元素的稳定
39、单质的焓为零。元素的稳定单质的焓为零。 n标准状态和标准状态和T(K)时，由稳定单质生成时，由稳定单质生成 1mol物质时的焓变称为该物质在物质时的焓变称为该物质在T(K)时时 的的标准摩尔生成热标准摩尔生成热 。 )(H mf 物物质质，相相态态，温温度度 ( kJ mol-1 ) )(H)(HH mf i imf i imr 反应物反应物生成物生成物 化学反应：化学反应： 注意：注意： fHm 没规定温度，一般没规定温度，一般298K时时 数据有表可查。数据有表可查。 rHm 与温度有关，但影响较小。与温度有关，但影响较小。 标准压力下，在无限稀的水溶液中，标准压力下，在无限稀的水溶液中，
40、H+ 的摩尔生成焓等于零。的摩尔生成焓等于零。 5. 标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热 （standard molar enthalpy of combustion ） n在标准压力下，在标准压力下，1mol物质完全燃烧时的物质完全燃烧时的 焓变称为该物质的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热。 )molkJ()(H 1 mc 物物质质，相相态态 完全燃烧完全燃烧 有机物中各元素均氧化为有机物中各元素均氧化为 稳定的高价态物质：稳定的高价态物质：CCO2(g)，H H2O(l)，NN2(g)，S SO2(g)，Cl HCl(aq) 。 化学反应：化学反应： 根据定义，燃烧产物和根据定义，燃
41、烧产物和O2(g)的标准摩尔的标准摩尔 燃烧焓在任何温度时均为零。燃烧焓在任何温度时均为零。 例例 已知已知298K时时 cHm(丙烷丙烷, g)= -2220 kJ mol-1, 计算计算 fHm(丙烷丙烷, g)。 )(H)(HH mc i imc i imr 生成物生成物反应物反应物 6. 键能（键能（bond energy） 键能键能（键焓键焓） )(E)(EHm r 生成物生成物反应物反应物 例例 乙烯与水作用制备乙醇的反应式为：乙烯与水作用制备乙醇的反应式为： C2H4(g)+ H2O(g) C2H5OH(g) 估算其反应热。估算其反应热。 在在TK和和p 下下, 气态分子断开气态
42、分子断开1mol化学键成为气态化学键成为气态 原子时的焓变原子时的焓变 。 n用键能计算反应热的优点用键能计算反应热的优点 有助于从微观化学键的角度来理解有助于从微观化学键的角度来理解 反应热的实质；计算也简单方便。反应热的实质；计算也简单方便。 n局限性局限性 键能数据很不完善键能数据很不完善 仅限于气态物质仅限于气态物质 u反应热反应热 rHm 的计算的计算 （1） H = U + p V 气体反应气体反应 RT)g(UH Bmrmr （2） ecc定律定律 （3） （4） （5） )(E)(EHm r 生成物生成物反应物反应物 )(H)(HH mc i imc i imr 生成物生成物反
43、应物反应物 )(H)(HH mf i imf i imr 反反应应物物生生成成物物 1. 在在 U、W、Qp、H中，状态函数有中，状态函数有 。 2. 298K时，石墨、金刚石、时，石墨、金刚石、 N2(g) 、 Br2(g) 中，中， fHm = 0 的物质有的物质有 。 3. fHm (H2O,l) 等于等于 的的 cHm。 4. 判断正误判断正误 A. 反应放出的热量不一定是该反应的焓变。反应放出的热量不一定是该反应的焓变。 B. 反应反应 H2(g) + S(g) H2S(g) 的的 rHm 就是就是 fHm (H2S,g)。 H2 exercise 6. 计算反应计算反应CH4(g)
44、 + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) 在在298K时的时的 rHm 。已知。已知298K时时H2O(l)的的 蒸发热蒸发热 vHm =44.01kJ mol-1 ，H2O(l)、 CO(g) 的的 fHm 分别为分别为-285.85 、-110.54 kJ mol-1 ，CH4(g)、 C(s)的的 cHm 分别为分别为 890.31 、 -393.51 kJ mol-1 5. 298K和和100kPa下，敞口容器内发生反应：下，敞口容器内发生反应： 2 KClO3 (s) 2 KCl (s) + 3 O2 (g) ，放出热，放出热 量量89.5 kJ ，则过程的，则过程的 H =
45、 ， U = 。 -89.5kJ -96.9kJ 3-3 化学反应的方向化学反应的方向 1. 过程进行的方式过程进行的方式 12 2 4 12 2 12 2 4 6 一次减压一次减压两次减压两次减压三次减压三次减压 一定温度一定温度 膨胀膨胀 W1 = -10J，W2 = -14J，W3 =- 16J 逆过程：逆过程：W1 =60 J，W2 =36 J，W3 =30 J * 可逆过程可逆过程 在恒温可逆膨胀过程中，体系所作的功最大。在恒温可逆膨胀过程中，体系所作的功最大。 可逆膨胀：可逆膨胀： 可逆压缩：可逆压缩： J V V pV V V nRTWr5 .21 2 12 ln12lnln 1
46、 2 1 2 JWr5 .21 12 2 ln12 以无限小的变化进行，整个以无限小的变化进行，整个 过程由一系列非常接近于平衡的过程由一系列非常接近于平衡的 状态组成。状态组成。 体系由一可逆过程状体系由一可逆过程状 态发生变化后，可循原来过程的态发生变化后，可循原来过程的 逆过程使体系和环境完全复原。逆过程使体系和环境完全复原。 2. 化学反应进行的方向化学反应进行的方向 自发方向自发方向 自发自发 非自发非自发 一定条件下，不需环境一定条件下，不需环境 对系统作非体积功就能对系统作非体积功就能 进行的过程为进行的过程为自发过程自发过程 自发过程的本质特征：自发过程的本质特征： (1) 自
47、发过程具有不可逆性，即它们只能朝自发过程具有不可逆性，即它们只能朝 着某一确定的方向进行。着某一确定的方向进行。 (2) 自发过程有一限度自发过程有一限度平衡状态。平衡状态。 (3) 有一定物理量判断变化的方向和限度。有一定物理量判断变化的方向和限度。 # # 推动自发过程的因素推动自发过程的因素 （1 1）体系能量降低）体系能量降低 （2 2）体系混乱度增大）体系混乱度增大 混乱度混乱度（ disorder） 体系内部质点运动的无序程度。体系内部质点运动的无序程度。 与一定状态下体系可能出现的微与一定状态下体系可能出现的微 观状态数目（观状态数目（）相关。）相关。 (1) 系统内部微观粒子系
48、统内部微观粒子 的运动剧烈程度的运动剧烈程度 (2) 系统内部微观粒子系统内部微观粒子 的排列秩序的排列秩序 粒子的活动范围越大，体系的微观状粒子的活动范围越大，体系的微观状 态数越多；态数越多； 微观状态数可以定量地表明体系的混微观状态数可以定量地表明体系的混 乱度，微观状态数越多，表明体系的混乱乱度，微观状态数越多，表明体系的混乱 度越大度越大 。 粒子数越多，体系的微观状态数越多。粒子数越多，体系的微观状态数越多。 3. 熵熵(entropy) 度量体系混乱度的状态函数度量体系混乱度的状态函数 符号：符号：S 单位：单位：J K-1 S = k ln kBoltzmann Constan
49、t k =1.38 10-23J K-1, k = R/NA 熵的变化值可用熵的变化值可用恒温可逆恒温可逆过程的热温过程的热温 商衡量商衡量 T Q S r rS0，有利于反应自发。有利于反应自发。 正常相变过程正常相变过程 T Q 0S 孤立体系孤立体系 孤立体系的熵孤立体系的熵 永不减小永不减小 n标准熵标准熵 热力学第三定律：热力学第三定律：绝对零度时任何绝对零度时任何 纯净物质的完整晶体的熵为零纯净物质的完整晶体的熵为零 # 与与U、H不同，不同，S有绝对值。有绝对值。 1mol 纯物质在标准状态下的绝对熵纯物质在标准状态下的绝对熵 称为称为标准摩尔熵标准摩尔熵 符号：符号：Sm 单位
50、：单位： J K-1 mol-1 (1)(1)同一物质：同一物质：) s (S) l (S)g(S mmm (2)(2)同类物质，同类物质，MB 越大，越大，Sm 值越大值越大 (3)(3)气态多原子分子的气态多原子分子的Sm 值比单原子大值比单原子大 (4)(4)同一物质，温度升高，同一物质，温度升高，Sm 值增大值增大 (5) (5)固态、液态物质的固态、液态物质的Sm 值随压力变化值随压力变化 较小，气态物质的较小，气态物质的Sm 值随压力增大值随压力增大 而减小而减小 特点特点： a. 有气体参与的反应有气体参与的反应: n 化学反应的熵变化学反应的熵变 )(S)(SS m i im
