1、物理化学电化学全册配套最完整物理化学电化学全册配套最完整 精品课件精品课件 电化学电化学 化学动力学化学动力学 A+B+K AK+BAB+K AK ABK AB E1E 1 E2 E E0 胶体化学胶体化学 电化学电化学 电能电能化学能化学能 4 电化学研究对象电化学研究对象 电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互 转化及转化过程中有关规律的科学。 5 电化学的用途电化学的用途 电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。 电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。 电化学分析 生物电化学
2、 6 6 电解质溶液电解质溶液 （7.1 -7.4） 原电池原电池 （7.5 -7.9） 电解和极化电解和极化 （7.10-7.12） 电解质溶液电解质溶液 电解过程、电解质溶液及法拉第定律电解过程、电解质溶液及法拉第定律 1.电解池和原电池电解池和原电池 电化学池可分为两类：电化学池可分为两类： 原电池原电池：利用两极的电极反应以产生电能利用两极的电极反应以产生电能 的装置，也称为的装置，也称为自发电池自发电池. 电解池电解池：利用电能以发生化学反应的装置利用电能以发生化学反应的装置. 9 如将水放入如图所示装置内，如将水放入如图所示装置内， 通电后，逆反应可进行。通电后，逆反应可进行。 例
3、例: H20.5O2 H2O 25， 101.325 kPa下：下： G327.2 kJmol-1 0 正反应自发进行；正反应自发进行； 逆反应不可自发进行逆反应不可自发进行 直接进行直接进行 NiFe KOH 水溶液水溶液 阴极阴极阳极阳极 电源电源 H2O2 极板极板/溶液：电子得失溶液：电子得失 溶液中：溶液中： 离子定向迁移离子定向迁移 电解电解 原电池原电池 电解池电解池 利用电能以发生化学反利用电能以发生化学反 应的装置称为为电解池应的装置称为为电解池 利用电能以发生化学反应的装置称为利用电能以发生化学反应的装置称为电解池电解池. 电解池示意图电解池示意图 阳阳 (+)阴阴() +
4、 I外电源外电源 e 在电极上发生有电子得失的化学反应称为在电极上发生有电子得失的化学反应称为电极反应电极反应. 两个电极反应的总结果表示为两个电极反应的总结果表示为电池反应电池反应. 阳极阳极: 发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极; 阴极阴极: 发生还原反应的电极发生还原反应的电极. 正极正极: 电势高的电极电势高的电极; 负极负极: 电势低的电极电势低的电极. 利用两极的电极反应以产生电利用两极的电极反应以产生电 能的装置称为能的装置称为原电池或自发电池原电池或自发电池. 原电池原电池 阴极阴极为为正极正极, 阳极阳极为为负极负极. 这种关系与这种关系与电解池电解池中情况相反中情况相反.
5、 原电池示意图原电池示意图 阳阳 ()阴阴(+) I e 负载负载 在原电池转变为电解池在原电池转变为电解池(如充如充 电电)时时, 电池的正负极不变电池的正负极不变, 但阴但阴 阳极对换阳极对换. 2.电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律 电子导体电子导体 离子导体离子导体 两类导体两类导体 14 电子导体电子导体 如金属、石墨等。 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担. 15 离子导体离子导体 如电解质溶液、熔融电解质等。 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻
6、下降 D.导电总量分别由正、负离子分担 电解质溶液电解质溶液 负载电阻负载电阻 正正 极极 负负 极极 Zn ZnSO4溶液溶液 阳阳 极极 Cu CuSO4溶液溶液 阴阴 极极 （a a) )丹尼尔电池丹尼尔电池 离子迁移方向： 阴离子迁向阳极 阳离子迁向阴极 -+ 电源电源 （b）电解池）电解池 + 阳阳 极极 - e - e - e - e - e- 阴阴 极极 2+ Zn 2+ Cu 2- 4 SO 2- 4 SO 17 2. 法拉第定律法拉第定律 Michael Faraday (1791-1867) 是电化学上最早的定量的基本定律， 揭示了通入的电量与析出物质之间的 定量关系。 该
7、定律在任何温度、任何压力下均 可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。 18 法拉第定律的文字表述 电解时电极上发生化学反应的物质的量 与通过电解池的电荷量成正比。 也就是说当电路中有1mol电子的电荷量通过 时，任一电极上发生得失1mol电子的电极反 应，电极上析出或溶解的物质的量与之相应。 19 对于下面的电极反应表达式对于下面的电极反应表达式 氧化态氧化态 + z e 还原态还原态 还原态还原态 氧化态氧化态+ z e 法拉第定律表示为法拉第定律表示为 法拉第定律的数学表达式 z电极反应的电荷数电极反应的电荷数 反反应应进进度度 F 法拉第常数法拉第常数 法拉第定律法拉第定律 F=Le
8、 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电 量。已知元电荷电量为1.6021773310-19 C =6.02213671023 mol-11.602210-19 C =96485.309 Cmol-1 96500 Cmol-1 对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量, 在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相 对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）. 对于电极反应：对于电极反应：Ag+ + e- = Ag z=1, 当当Q=96500C 时：时： mol molC C zF Q 1 1 965001 96500 )( )( )( )( Ag
9、 Agn Ag Agn molAgAgn1)()( molAgAgn1)()( 即每有即每有1mol Ag+被还原或被还原或1molAg沉积下来，通过的沉积下来，通过的 电量一定为电量一定为96500C 对于电极反应：对于电极反应：Cu = Cu 2+ + 2e- z=2 当当 Q=96500C 时：时： mol molC C zF Q 5 . 0 1 965002 96500 )( )( Cu Cun molCuCun5 . 0)()( 总之：总之： 1mol电子能够还原电子能够还原1mol一价离子，但只能还一价离子，但只能还 原原0.5mol二价离子。二价离子。 eCuCu 2 2 1 2
10、 1 mol molC C zF Q 1 1 965001 96500 同一电极若写成同一电极若写成 z=1,Q=96500C z=1,Q=96500C 时：时： molCuCun5 . 0)()( ，由由 )( )( Cu Cun ，得得现现molCu5 . 0)( 3. 电量计电量计 依据法拉第定律依据法拉第定律, 测量电路中通过电量的装置即为测量电路中通过电量的装置即为 电量计电量计或库仑计或库仑计. 将电量计串联于电路中将电量计串联于电路中, 根据电量计中电极上生成根据电量计中电极上生成 物的量来计算所通过的电量物的量来计算所通过的电量. 若电量计中通过了若电量计中通过了96500C的
11、电量的电量,阴极上沉积阴极上沉积: 银电量计银电量计:107.868g Ag 或或铜电量计铜电量计:63.546/2g Cu, 或或气体电量计气体电量计:析出析出2.01584/2g H2. 2021-8-2928 离子的迁移数 1. 离子迁移数的定义 离子在电场作用下的运动称为电迁移. 离子的电迁移动画 阴阴离离子子迁迁出出阴阴极极区区的的量量 阳阳离离子子迁迁出出阳阳极极区区的的量量 阴阴离离子子迁迁移移的的电电量量 阳阳离离子子迁迁移移的的电电量量 阴阴离离子子运运动动速速率率 阳阳离离子子运运动动速速率率 可可知知 Q Q （1）电迁移ionic migration 2021-8-29
12、29 离子的电迁移现象 A A B B 阳极部中部 阴极部 阳极 阴极 始态 + 4 mol rr 终态 2021-8-2930 A A B B 阳极部中部 阴极部 阳极 阴极 始态 + 3 4 mol rr 终态 2021-8-2931 离子电迁移的规律：离子电迁移的规律： 1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通 入溶液的总电量。 () 2. () ) ) Q Q r r ( = ( 正正离离子子所所传传导导的的电电量量极极部部电电解解质质物物质质的的量量的的 极极部部电电解解质质物物质质的的量量的的负负离离子子所所传传导导的的电电量量 正正离离子子的的迁迁移移速速率率 负负
13、离离子子的的迁迁移移速速率率 阳阳减减少少 阴阴减减少少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应， 情况就要复杂一些。 2021-8-2932 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。 1 tt 凡影响离子运动速度的因素(如离子本 性, 溶剂性质,电解液的浓度, 温度等)都会 影响离子的迁移数. （2）迁移数 transfer number 2021-8-2933 离子在电场中的运动速度还与电场强度有关. 将一定离子在指定溶剂中 电场强度为1V/m 时的速 度称为该离子的电迁移率, 用符号 uB 表示, 单位是 m2 s1V1 . , uu u t
14、 uu u t 电场强度改变时, 正负离子的速度按同比例改 变, 故不影响离子迁移数的大小. （3）电迁移率 E v u B B 2021-8-2934 2. 测定迁移数的方法 (1)希托夫法 2021-8-2935 希托夫法测定离子迁移数装置 2021-8-2936 希托夫法测定离子迁移数 电极反应的物质的量由电 量计的读数得出. 正(负)离子迁出阳(阴)极区 的量由电解前后溶液浓度变 化得出. 2021-8-2937 若电极是惰性的, 则阳极区和阴极区电解质的 量都是减少的, 阳(阴)极区内电解质减少的量 分别是正(负)离子迁出的量. 若阳极溶解, 阳极区电解质的量是增加的, 则 正离子迁
15、出阳极的量=电解前阳极区电解质的量+电 量计电极反应的物质的量电解后阳极区电解质的 量. 例题作业 2021-8-2938 界面移动法原理图(动画) CA CA ()界面移动法 h 界面移动所扫过的体积内 的阳离子 C+ 即为迁移至阴极 区的阳离子, 故 n chr t )( 2 反反应应的的总总量量 阳阳离离子子迁迁移移的的量量 2021-8-2939 例题：用两个银电极电解AgNO3水溶液。在 电解前，溶液中每1kg水含43.50mmol AgNO3。实验后银电量计中有0.723 mmol 的 Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有 23.14g水和1.390mmol AgNO3。试计算t(
16、Ag+) 及t(NO3-)。 2021-8-2940 Ag+迁出阳极区的物质的量 (1.007+0.723-1.390)mmol =0.340mmol mmolg g mmol 007.114.23 1000 50.43 t(Ag+)=0.340/0.723=0.470 t(NO3-)=1- t(Ag+)=0.530 返回 电解前阳极区AgNO3的物质的量 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶 液具有不同的导电性能液具有不同的导电性能: 纯水纯水, 醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导
17、电性 2021-8-29 42 电导（electric conductance） 1 G R A G l , IU R I G U 电导是电阻的倒数 l R A 电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度 成反比，单位为 。 G S 1. 定义定义 1 1S1 2021-8-2943 均匀导体在均匀电场中的电导 G 与导体截面 积 A 成正比, 与其长度 l 成反比, 即 称为电导率,是电阻率的倒数,单位为Sm1 电导率（electrolytic conductivity） 1m 1m 电导率示意图电导率示意图 电解质溶液的电导率是两极板面积A =1m2, 距离 l =1m时溶液的电导. 202
18、1-8-2945 2021-8-2946 摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电 极之间，放置含有1 mol电解质的溶液， 这时溶液所具有的电导称为摩尔电导 率 ，单位为 。 m 21 S mmol 2021-8-2947 m c 1mol m V c 单位间距 单位立方体 电导率 单位面积 摩尔电导率的定义摩尔电导率的定义 m / = Vm=1/c 将含1mol电解质的浓度为 3mol m3的溶液置于右图所 示的容器中, 填充高度为 1/3m. 故 m = / 3mol m 3 对任一浓度c, 则有 m = / c 1m 1m (1/3)m 摩尔
19、电导率与电导率关系示意图摩尔电导率与电导率关系示意图 在表示电解质的摩尔电导率时在表示电解质的摩尔电导率时, , 应标明物质的基本应标明物质的基本 单元单元. . 例如，对例如，对 溶液，基本单元可选为溶液，基本单元可选为 或或 ，显然，在浓度相同时，含有，显然，在浓度相同时，含有1mol 1mol 溶溶 液的摩尔电导率是含有液的摩尔电导率是含有1mol 1mol 溶液的溶液的2 2倍。倍。 即：即： 4 CuSO 4 CuSO 4 1 2 (CuSO ) 4 CuSO 4 1 2 (CuSO ) m4 m4 1 2 (CuSO )2(CuSO ) 为了防止混淆，必要时在为了防止混淆，必要时在
20、 后面要注明所取的基后面要注明所取的基 本单元。本单元。 m 2021-8-2950 2.电导的测定电导的测定 原理原理: 采用适当频率的交流电源采用适当频率的交流电源, 利用惠斯顿电桥测量溶液利用惠斯顿电桥测量溶液 的电阻的电阻. AB C T I Rx D R1 K 测定溶液电阻的惠斯顿电桥测定溶液电阻的惠斯顿电桥 R3R4 AB C T I Rx D R1 K 测定溶液电阻的惠斯顿电桥测定溶液电阻的惠斯顿电桥 R3R4 I1R1 = I3 R3 Ix Rx =I4 R4 I1 =Ix ; I3 =I4 R1RxR3R4 2021-8-2952 K cell = l/A称为称为电导池常数电
21、导池常数, 单位单位m 1. 电桥平衡时电桥平衡时, R1RxR3R4 AB C T I Rx D R1 K 测定溶液电阻的惠斯测定溶液电阻的惠斯 顿电桥顿电桥 R3R4 14 3 1 RR R R G x x cell 11 K RA l RA l G xx x 得电导率得电导率 例例2 2021-8-2953 几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的 铂片制成，为了防止极化，一般在 铂片上镀上铂黑，增加电极面积， 以降低电流密度。 作业 随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。 3.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 0.04 0
22、.03 0.02 0.01 0 几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方 根图根图 (298.15K) 3 B dm/mol c m/(S m2 mol-1) HCl NaOH AgNO3 CH3COOH 0 0.5 1.0 1.5 例例1例例2例例3例例4例例5 强电解质在低浓度时强电解质在低浓度时, m与与 c1/2成直线关系成直线关系, 将直线外推将直线外推 至至c = 0时时, 可得可得极限摩尔电极限摩尔电 导率导率. cA mm 0.04 0.03 0.02 0.01 0 几种电解质的摩尔电导率对浓度几种电解质的摩尔电导率对浓度 的平方根图的平方根图 (2
23、98.15K) 3 B dm/mol c m/(S m2 mol-1) HCl NaOH AgNO3 CH3COOH 0 0.5 1.0 1.5 弱电解质的m在溶液很 稀时由于解离度的增大而 急剧增加, 因此对弱电解 质不能外推求极限摩尔电 导率. 0.04 0.03 0.02 0.01 0 几种电解质的摩尔电导率对浓度几种电解质的摩尔电导率对浓度 的平方根图的平方根图 (298.15K) 3 B dm/mol c m/(S m2 mol-1) HCl NaOH AgNO3 CH3COOH 0 0.5 1.0 1.5 4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率
24、（1）离子独立运动定律离子独立运动定律 科尔劳施科尔劳施Kohlrausch根据大量实验事实总结出：根据大量实验事实总结出： 在无限稀释溶液中在无限稀释溶液中, , 离子彼此独立运动离子彼此独立运动, , 每种离每种离 子的电导不受其它离子的影响子的电导不受其它离子的影响, , 它们对电解质的摩尔它们对电解质的摩尔 电导率都有独立的贡献电导率都有独立的贡献. . 因而电解质摩尔电导率为正、因而电解质摩尔电导率为正、 负离子摩尔电导率之和负离子摩尔电导率之和. . 对电解质对电解质C C + +A A C C + +A A + + C Cz z + + A A z z 由此可由此可计算弱电解质的
25、极限摩尔电导率计算弱电解质的极限摩尔电导率, 如如: )COOCH( )H( )COOHCH( 3mm3m )(Cl )(Na )(Na )COO(CH )(Cl )(H mm m3mmm )NaCl( )COONaCH( )HCl( m3mm 2021-8-2960 电导池示意图电导池示意图 阳阳 (+)阴阴() I C + A l I+ I A + 对强电解质对强电解质C +A , C +A + Cz+ + A z 例例6例例7例例8例例9 m ,m m ,m , t t （2）无限稀释时离子的摩尔电导率 由实验求得电解质极限摩尔电导率以及离子的极限迁由实验求得电解质极限摩尔电导率以及离子
26、的极限迁 移数移数, 即可求出每种离子的极限摩尔电导率即可求出每种离子的极限摩尔电导率. 例如：例如： 习惯上，将一个电荷数为习惯上，将一个电荷数为z zB B的离子的的离子的1/ 1/ z zB B作为基本作为基本 单元单元 离子的摩尔电导率必须指明基本单元离子的摩尔电导率必须指明基本单元 几个有用的关系式 m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m, + m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m, 对于强电解质，在浓度不太大时近似有 m,+ m, U F U F m,+ + m m 5. U F t 利用这些关系式，从实验可测 量求不可测量。 m,+ m, 4.
27、UF UF 对强电解质近似有 2021-8-2963 以醋酸的电离平衡为例以醋酸的电离平衡为例: CH3COOHH + + CH3COO c(1- ) c c 1 )/( /)1( )/( 22 cc cc cc K 5. 电导测定的应用电导测定的应用 （1） 计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数 弱电解质部分电离, 对电导有贡献的仅仅是已电 离的部分。浓度越稀，已电离的离子越多。无限 稀释时完全电离。 进而可求得解离常数K. m m 近似有： 2021-8-2965 利用下式可求得难溶盐利用下式可求得难溶盐(S)的溶解度的溶解度 c = (S) / m (S) （2）
28、 计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度 ( (溶液溶液) = ) = (S) + (S) + ( (水水) ) (S) = (S) = ( (溶液溶液) ) ( (水水) ) 难溶盐的电导率 (S)可由其饱和水溶液的电导率(溶 液)和同温下配制用水(水)的电导率求得: 难溶盐的摩尔电导率可近似地用其极限摩尔电导 率代替: m, 1 m, m m )S()S( 2021-8-2967 电导滴定用来测定溶液中电解质的浓 度, 特别适用于溶液混浊或有颜色而不能 用指示剂时. 在滴定过程中随着电解质离子浓度的 变化, 溶液电导随之变化, 并在滴定终点 时出现电导变化的转折点. 实验中电导值 直接从电导
29、仪读出. （3 3） 电导滴定电导滴定 2021-8-2968 VKCl G 用用KCl滴定滴定AgNO3 AgNO3 + KCl AgCl + KNO3 VNaOH G 用用NaOH滴定滴定HCl HCl + NaOH NaCl + H2O 终点终点终点终点 2021-8-2969 用稀用稀H2SO4滴定滴定Ba(OH)2溶液溶液, 随着随着BaSO4沉淀的生成沉淀的生成, 溶液溶液 导电性越来越弱导电性越来越弱. 2021-8-2970 25时，在某电导池中充以时，在某电导池中充以 0.01 mol dm 3 的的 KCl水溶液，测得其电阻为水溶液，测得其电阻为112.3, 若改充以同样若
30、改充以同样 浓度的溶液浓度的溶液x，测得其电阻为，测得其电阻为2184。已知。已知25时时 0.01mol dm 3 KCl水溶液的电导率为水溶液的电导率为0.14114 S m 1。计算。计算: (1)电导池常数电导池常数Kcel ; (2)溶液溶液x的电导率的电导率; (3)溶液溶液x的摩尔电导率的摩尔电导率(水的电导率可以忽略不计水的电导率可以忽略不计)。 例2 2021-8-2971 (3)溶液溶液x的摩尔电导率的摩尔电导率 124 33 13 m molmS10257.7 mmol1001.0 mS10257.7 c (1)电导池常数电导池常数 Kcel =R = 0.14114 S
31、 m 1112.3 = 15.85 m 1 13 1 cel mS10257.7 84.21 m82.15 R K (2)溶液溶液 x 的电导率的电导率 已知已知25, PbSO4(s)的溶度积的溶度积 =1.6010 8. Pb2+ 和和 SO42 无限稀释摩尔电导率分别为 无限稀释摩尔电导率分别为7010 4 S m2 mol 1和和79.810 4S m2 mol 1. 配制此溶液所用水的电导率为配制此溶液所用水的电导率为 1.6010 4S m 1. 试试 计算计算25PbSO4饱和溶液的电导率饱和溶液的电导率. sp 2 1 2 1 例例7 (溶液溶液) =(PbSO4) +(H2O
32、) c )(PbSO )PbSO( 4m4 2 4m 2 m4m SO 2 1 2Pb 2 1 2)(PbSO = (270 + 279.8)10 4 S m2 mol 1 = 299.610 4 S m2 mol 1 由由 22 4 2 4 )/(SO()Pb()(PbSO sp ccc求得求得PbSO4的溶解度的溶解度: c = c (Pb2+) = c (SO42 ) = cK SP = 1.2610 4 mol dm 3 c )(PbSO )PbSO( 4m4 = 299.610 41.2610 4103 S m 1 = 37.9010 4S m 1 (溶液溶液) =(PbSO4) +
33、(H2O) = (37.9+1.6)10 4 S m 1 = 39.510 4 S m 1 作业 2021-8-2974 0.1 mol dm 3 NaOH溶液的电导率是溶液的电导率是2.21S m 1. 加入与其等体积的加入与其等体积的0.1 mol dm 3 HCl溶液时溶液时, 电导率下降为电导率下降为0.56 S m 1. 再加入一份相同体积的再加入一份相同体积的 0.1 mol dm 3 HCl溶液后溶液后, 电导率增加到电导率增加到1.70 S m 1. 计算计算: (1)NaOH的摩尔电导率的摩尔电导率; (2)NaCl的摩尔电导率的摩尔电导率; (3)HCl的摩尔电导率的摩尔电
34、导率; (4)H3+O和和OH 离子的摩尔电导率之和 离子的摩尔电导率之和. 例例9 (1)m(NaOH) = / c = 22110 4 S m2 mol 1 (2) 中和后得中和后得NaCl的浓度为的浓度为0.05 mol dm 3, m(NaCl) = 0.56/(0.05 103)S m2 mol 1 =112 10 4 S m2 mol 1 (3) 再加再加HCl, NaCl的浓度为的浓度为 0.1/ 3mol dm 3, 其电导率为其电导率为: 56. 0 31 . 0 21 . 0 11 mS373. 0mS56. 0 3 2 HCl的浓度也为的浓度也为0.1/3mol dm 3
35、, 其电导率为其电导率为: (1.70 0.373 )S m 1 = 1.33 S m 1 12412 3 3 1 . 0 m molmS10399 molmS 10 33. 1 HCl (4) m(H3+O) +m(OH ) = m(HCl) +m(NaOH) - m(NaCl) =(399+221 122) 10 4 S m2 mol 1 = 50810 4 S m2 mol 1 77 电解质溶液的活度和活度因子 在电解质溶液中, 质点间有强烈的相互作用, 即使溶液很稀, 也偏离理想稀溶液的热力学规 律. 所以, 研究电解质溶液的热力学性质时, 必须引入电解质及离子的活度和活度因子的概 念
36、. 1.平均离子活度和平均离子活度因子 78 对强电解质C +A -而言, 因全部电离, 整体电 解质的化学势 B B为正、负离子的化学势 + + 、 、 的代数和: B B = = + + + + + + C C + +A A + + C Cz z + + A A z z 79 aRT aRT aRT ln ln ln BBB aB, a+, a 分别为整体 分别为整体电解质和正、负离子的活度电解质和正、负离子的活度. . B 学学势势分分别别为为三三者者的的标标准准态态化化、 )ln(ln BB aaRTaRT 80 因因 B 得得 此式为整体此式为整体电解质活度电解质活度与正、负与正、负
37、离子活度离子活度的关系式的关系式. 81 式中式中b+、b 为正、负离子的质量摩尔浓度 为正、负离子的质量摩尔浓度, 与与 电解质的质量摩尔浓度电解质的质量摩尔浓度b的关系为的关系为: bbbb 1 kgmol1 b , 为标准质量摩尔浓度为标准质量摩尔浓度. 由于单种离子的活度和活度系数不可测由于单种离子的活度和活度系数不可测, 需需 定义正、负离子的定义正、负离子的平均活度平均活度: bbabba/ / 上式中：上式中： 82 式式中中 得得代代入入上上式式将将,)/( , )/( bbabba )( )( /1 /1 b bb a 83 定义正、负离子的定义正、负离子的平均活度系数平均活
38、度系数和和平均质量摩尔浓度平均质量摩尔浓度为为 显然显然 (当当b 0时时, 1) 平均质量摩尔浓度平均质量摩尔浓度与电解质整体浓度的关系为与电解质整体浓度的关系为 bbbb /1/1 )()()( 例例10例例12 84 25时时某某些些电电解解质质水水溶溶液液中中的的离离子子平平均均活活度度系系数数 b/(mol kg 1) HClaClKClHNO 3 CaCl2LaCl3H 2SO4 In 2(SO4)3 0.001 0.005 0.01 0.05 0.10 0.50 1.00 2.00 0.965 0.928 0.904 0.830 0.796 0.757 0.809 1.009 0
39、.966 0.929 0.904 0.823 0.778 0.682 0.658 0.671 0.965 0.927 0.901 0.815 0.769 0.650 0.605 0.575 0.965 0.927 0.902 0.828 0.785 0.715 0.720 0.783 0.888 0.798 0.732 0.584 0.524 0.510 0.725 - 0.853 0.715 0.637 0.417 0.356 0.303 0.583 0.954 0.830 0.639 0.544 0.340 0.265 0.154 0.130 0.124 - 0.160 0.110 0.0
40、35 0.025 0.014 - - 例例10例例11例例12 85 离子平均活度系数 与溶液浓度有关, 在稀溶 液范围内 随浓度降低而增大. 在稀溶液范围内的相同浓度下, 相同价型电解 质的 近乎相等, 而较高价型电解质的 较 小. 将离子浓度和价态两种影响因素结合成离子 强度的概念: 86 式中式中I为为离子强度离子强度, 单位为单位为molkg 1; bB和 和zB分别为分别为 离子离子B的质量摩尔浓度和电荷数的质量摩尔浓度和电荷数. 2.离子强度离子强度 87 路易斯根据实验结果总结出电解质离子平均活 度系数 与离子强度 I之间的经验关系式: 该 式对 I 0.01mol kg1的稀溶
41、液才比较准确. 88 电解质溶液中各种组分间的相互作用：电解质溶液中各种组分间的相互作用： . ; )( 离离子子间间静静电电作作用用离离子子 溶溶剂剂分分子子间间的的作作用用溶溶剂剂分分子子 ；溶溶剂剂化化溶溶剂剂间间的的作作用用离离子子 3. 德拜德拜休克尔极限公式休克尔极限公式 89 德拜许克尔假定：电解质是完全解 离的, 溶液对理想稀溶液规律的偏离主要 来源于离子间相互作用, 而离子间相互作 用又以库仑力为主, 并将十分复杂的离子 间静电作用简化成离子氛模型. 在此基础 上提出了强电解质离子互吸理论, 也叫做 非缔合式电解质理论. 90 中心离子中心离子 离子氛离子氛 （1）. 离子氛
42、的概念离子氛的概念 离子氛离子氛 中心中心 离子离子 离子氛示意图离子氛示意图 + 子子 + + + + + + 离离 氛氛 91 中心离子选任意离子(正或负). 离子氛中心离子周围其它正、负离子球形 分布的集合体, 与中心离子电性相反, 电量 相等. 离子氛是瞬息万变的. 溶液中众多正、负离子间的静电相互作用, 可以简化为每个中心离子所带的电荷与包围 它的离子氛的净电荷之间的静电作用. 92 由离子氛模型出发由离子氛模型出发, 加上一些近似处理加上一些近似处理, 推导出一个推导出一个 适用于电解质稀溶液正、负离子活度系数计算的理论适用于电解质稀溶液正、负离子活度系数计算的理论 公式公式, （
43、2）. 德拜许克尔极限公式德拜许克尔极限公式 再转化为计算离子平均活度系数的公式，即再转化为计算离子平均活度系数的公式，即 93 例例13例例14例例15例例16例例17 例例14例例16 上式称为上式称为 德拜德拜许克尔极限公式许克尔极限公式, 只适用于很只适用于很 稀稀 (一般一般 I E(环环) 时发生的电极及电池反应：时发生的电极及电池反应： 可逆电池的条件之一可逆电池的条件之一: 电极反应必须是可逆向进行的电极反应必须是可逆向进行的. 113 当当E E(环环)和和E E(环环)时发生的电极及电池反应：时发生的电极及电池反应： )(Cl2Ag2)(ZnAgCl(s)2Zn )(Cl2
44、Ag2e22AgCl(s) e2)(ZnZn 2 2 aa a a 电电池池反反应应： 阴阴极极： 阳阳极极： 115 当当E E(环环)和和E E(环环)条件下发生条件下发生 的电池反应不是互逆的的电池反应不是互逆的, 该电池不可能作为可逆该电池不可能作为可逆 电池电池. 116 可逆电池的条件之二可逆电池的条件之二: 通过电池的电流为无限通过电池的电流为无限 小小. 可逆的电极过程可逆的电极过程, 系统内外的电动势只能相差系统内外的电动势只能相差 无限小无限小, 即即 E = E(环环) dE 117 可逆电池所作的电功为可逆电池所作的电功为可逆非体积功可逆非体积功Wr , 故与故与 反应
45、系统的吉布斯函数变的关系为反应系统的吉布斯函数变的关系为 G = Wr (恒温恒压恒温恒压) 当电池经可逆放电和可逆充电并回到始态时当电池经可逆放电和可逆充电并回到始态时, G = 0, 故故Wr 也为零也为零, 即系统和环境的状态同时复即系统和环境的状态同时复 原原. 118 此外此外, 可逆电池中进行的其它过程也是可逆的可逆电池中进行的其它过程也是可逆的. 如果电池中存在两种电解液如果电池中存在两种电解液,则在其界面两侧进行则在其界面两侧进行 的离子扩散显然是不可逆的，严格地说就不是可的离子扩散显然是不可逆的，严格地说就不是可 逆电池逆电池. 119 可逆电池的条件可逆电池的条件: 电极反
46、应必须是可逆向进行的电极反应必须是可逆向进行的. 通过电池的电流为无限小通过电池的电流为无限小. 其它过程也是可逆的其它过程也是可逆的. 120 3. 韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池 韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池 + CdSO4 饱和溶液饱和溶液 CdSO4 (8/3)H2O Cd-Hg齐齐 Hg Hg+Hg2SO4 121 12.5%Cd(汞齐汞齐)|CdSO4 H2O(s)|CdSO4饱和溶液饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg(l) 3 8 2eO(s)H 3 8 CdSO)O(H 3 8 SO)Cd( 242 2 4 l汞汞齐齐阳阳极极 2 442 SO)Hg(22e(s)SOHgl阴阴极
47、极 O(s)H 3 8 CdSO)(Hg2)O(H 3 8 )(SOHg)Cd( 24242 lls汞汞齐齐电电池池反反应应 韦斯顿电池的电动势稳定韦斯顿电池的电动势稳定, 随温度改变很小随温度改变很小, 适宜用作电动势测定的标准电池适宜用作电动势测定的标准电池. 122 4. 电池电池电动势的测定电动势的测定 电池电动势的测定必须在电流趋于零的条件下进行电池电动势的测定必须在电流趋于零的条件下进行. 对消法测电动势原理图对消法测电动势原理图 + + + 工作电池工作电池 待测电池待测电池 标准电池标准电池 检流计检流计 A B C C I I 当检流计中无电流通过时当检流计中无电流通过时,
48、待测电池待测电池 Ex = IRAC 标准电池标准电池 EN = IRAC CA AC EE x N 得得 实验室一般采用电位差实验室一般采用电位差 计测定电动势计测定电动势. 电动势测量原理动画演示电动势测量原理动画演示 123 干电池构造干电池构造 锌皮作阳极锌皮作阳极, 碳棒碳棒 作阴极作阴极,糊状糊状MnO2 / ZnCl2 / NH4Cl 混合物为混合物为 电解质电解质 124 将铜片和锌片插入葡萄柚中将铜片和锌片插入葡萄柚中, 组成的电池组成的电池 产生产生0.9V的电势差的电势差. 水和柠檬酸是电解质水和柠檬酸是电解质. 可充电的镍 可充电的镍-镉电池镉电池 125 铅酸蓄电池构
49、造 铅酸蓄电池构造 126 钠钠 - 硫电池硫电池 阳极产生的阳极产生的 Na+ 通过通过 -Al 隔膜进入阴极区隔膜进入阴极区 与与 S2 中和电性 中和电性. 127 多孔多孔Ni 多孔多孔Ni和和NiO KOH, H2O H2O2 负载负载 ee 氢氧燃料电池氢氧燃料电池 实物实物 是美国载人航天飞机是美国载人航天飞机 上使用的燃料电池上使用的燃料电池. 128 原电池热力学原电池热力学 1. 由可逆电动势计算电池反应的吉布斯函数变由可逆电动势计算电池反应的吉布斯函数变 G = Wr (恒温恒压可逆恒温恒压可逆) 若电池发生若电池发生1mol反应反应, 交换电子的物质的量为交换电子的物质
50、的量为z, 则有则有 rGm = Wr, mWr, m = qE = zFE rGm = zFE 式中式中 z 的的SI单位是单位是(mol电子电子)(mol反应反应) 1. 129 2. 由原电池电动势的温度系数计算电池由原电池电动势的温度系数计算电池 反应的熵变反应的熵变 p T E 式式中中 称为原电池电动势的称为原电池电动势的温度系数温度系数. 130 3. 由电池电动势及电动势的温度系数计算由电池电动势及电动势的温度系数计算 电池反应的焓变电池反应的焓变 得得由由 mrmrmr STGH 在系统确定状态下的生成物态与反应物态之间在系统确定状态下的生成物态与反应物态之间, rHm有定值
