1、材料结构化学全册配套最材料结构化学全册配套最 完整精品课件完整精品课件3 参考书目 1. 周公度等 结构化学基础 北京大学出版社 2张德聪. 结构化学. 华南理工大学出版社 3李炳瑞. 物质结构. 高等教育出版社 4江元生. 结构化学. 高等教育出版社 5谢有畅,等. 结构化学. 人民教育出版社 6. 李宗和. 结构化学. 高等教育出版社 课程成绩组成： 平时成绩（平时成绩（10%）计算实验报告（）计算实验报告（30%）; 期末考 试(60%) 计算实验要求： 一严禁抄袭。 二在老师的指导下独立完成。 使用的软件：HyperChem ChemDraw 8.0 结构化学是研究原子、分子、固体的微
2、观结构，结构化学是研究原子、分子、固体的微观结构， 运动规律，物质结构与性能关系的科学运动规律，物质结构与性能关系的科学. . 两个核心内容：两个核心内容： 一、描述微观粒子运动规律的波函数（轨道），通一、描述微观粒子运动规律的波函数（轨道），通 过其相互作用了解化学键的本质。过其相互作用了解化学键的本质。 二、分子和晶体中原子的空间排布，了解分子和晶二、分子和晶体中原子的空间排布，了解分子和晶 体的立体结构。体的立体结构。 绪论绪论 1-溴丙烷 （单分子） 氧化铝 （晶体结构） 结构是指几何结构和电子结构，两者密切联系在一起的：结构是指几何结构和电子结构，两者密切联系在一起的： 有怎样的几何
3、结构，就决定了有怎样的电子运动状态和能级，有怎样的几何结构，就决定了有怎样的电子运动状态和能级， 电子运动状态和能级又决定了怎样的几何结构最为稳定。电子运动状态和能级又决定了怎样的几何结构最为稳定。 由此得到这些质点的一系列物理和化学性质，人们能以此来由此得到这些质点的一系列物理和化学性质，人们能以此来 研究化学键理论、分子间作用力、化学反应理论以及各种光谱、研究化学键理论、分子间作用力、化学反应理论以及各种光谱、 波谱和电子能谱理论；研究分子空间构型和构象、晶体中原子波谱和电子能谱理论；研究分子空间构型和构象、晶体中原子 的空间排布、晶体的能量状态，进而研究各种性能和结构的关的空间排布、晶体
4、的能量状态，进而研究各种性能和结构的关 系。系。 石墨： 层状结构。层状结构。 质软具有油腻感，硬度质软具有油腻感，硬度1，能导电。，能导电。 用作抗磨材料、润滑剂、集成电路零件和可控硅烧用作抗磨材料、润滑剂、集成电路零件和可控硅烧 结载体结载体. 单原子层石墨，是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面 薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料。 作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳 米材料，石墨烯被称为米材料，石墨烯被称为“黑金黑金”，是，是“新材料之王新材料之王”。 金刚石 空间四面体空间四面体 透明的
5、用作宝石，经磨琢而成钻石。透明的用作宝石，经磨琢而成钻石。 黑金刚石以及不透明的用作钻头、耐火材料。黑金刚石以及不透明的用作钻头、耐火材料。 硬度硬度10，最硬的物质，最硬的物质. 富勒烯C60 足球状、笼状足球状、笼状 超导性能超导性能 在高压下在高压下C60可转变为金刚石可转变为金刚石, 以富勒烯以富勒烯C60为基础的催化剂为基础的催化剂. 碳纳米管： 坚韧的碳纤维，其强度为钢的100倍， 重量则只有钢的1/6；太空梯； 分子导线；纳米半导体材料 结构化学的重要观点：结构化学的重要观点： 当任何一种物体的性质和物体的结构（以原当任何一种物体的性质和物体的结构（以原 子、分子和组成它的更小的
6、粒子来表示）联系起子、分子和组成它的更小的粒子来表示）联系起 来时，那么这种性质是最容易、最清楚地被认识来时，那么这种性质是最容易、最清楚地被认识 和被理解的和被理解的. L.Pauling 化学理论的最重要作用是提供一种思维体制化学理论的最重要作用是提供一种思维体制 ，以总结更新知识，以总结更新知识. R. Hoffmann 分子几何结构主要有如下三个主要影响因素： 1.原子种类: 2.原子个数: 3.原子排列: 1. 原子种类: 碳元素: sp2 平面 O 例如：例如： sp3 正四面体 2.原子个数 分类： 单原子分子 双原子分子 多原子分子 聚合物 1-溴丙烷 （单分子） 氧化铝 （晶
7、体结构） 单原子分子(monatomic molecule)就是只有 一个原子构成的分子。 通常情况下只有稀有气体单质（例如氦 （He）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、 氙（Xe）、氡（Rn）等）是单原子分子构 成的。 双原子分子 双原子分子指所有由两个 原子组成的分子。双原子 分子内的化学键通常是共 价键。 很多非金属元素（包括氢、 氮、氧、氟、氯、溴、碘 等）的单质均是双原子分 子。其他元素（如磷）也 可能以双原子分子构成单 质。 以双原子分子存在的化合 物包括一氧化碳、一氧化 氮等，称为异核双原子分 子 O2 原子排列: 例如：烷烃的同分异构体 正己烷 乙基苯 分子几何构型的表达（
8、几何结构）： 1. 各原子的直角坐标 2. 键长、键角和二面角 H2O2（双氧水）的结构（双氧水）的结构 实验测得O-O键长为1.475 , O-H键长为0.95 ，HOO为 94.8，HOO/OOH=-111.5，把两个氧原子编号为1和2，其 它两个氢原子为3和4。其几何构型(如图3-1-2)表达为： 第1号O原子的3个参考原子皆不存在，也就不存在它的坐标。 R211.475 。 R320.95 ,32194.8。 R410.95 ,41294.8,412/123111.5。 H2O2的几何构型 疑问：几何结构的特征如何划分？归类？ 答：分子点群来归类 正四面体 正八面体 n C 轴向群 无
9、 nv C h D nh D 起点 线型分子 有n个大于2的高次轴 立方群 有i 无i 无轴群 v C 正四面体 正八面体 d T h O 无 n C i C s C 1 C 有 有i 无 或 i 2nn n S有 （ 为偶数， ） )3(n 有 h n S 有 n C nh C 2 C n C有n个垂直于 轴的 2 C n C 无垂直于 轴的 二面体群 有 d 有 v 有 h 没有 n D nd D hv C D 分子点群：根据分子的空间形状特征，用点群理论来描述和标记 电子结构 原子或分子中的电子运动状态和电子具有的能级 zx dS轨道 Pz轨道轨道 F2分子轨道能级图 分子电荷分布(电子
10、结构） 原子的电负性顺序影响电荷分布： O C H 如何描述如何描述电子结构电子结构： 以量子力学为基础；以量子力学为基础； 找到描述一般微观体系的方程波函数找到描述一般微观体系的方程波函数； 描述单个粒子、势阱中的粒子、电子等；描述单个粒子、势阱中的粒子、电子等； 描述原子结构、单电子体系（描述原子结构、单电子体系（H H）、多电子体系；）、多电子体系； 描述多原子体系描述多原子体系分子体系；分子体系； 描述晶体结构。描述晶体结构。 简单简单 复杂复杂 徐志广徐志广 按照经典物理学按照经典物理学, 原子是原子是 不稳定的不稳定的,如下示意图如下示意图 但事实上但事实上,原子是稳原子是稳 定的
11、定的,如下示意图如下示意图 在原子内，电子与核之间的各种吸引与排斥作用，与宏观质点的运 动有质的差异，单用经典物理学的规律无法说明，必须以一种新的力学理 论(量子力学)来加以研究。 1687年，年，Newton的的自然哲学的数学原理自然哲学的数学原理在伦敦在伦敦 出版。在以后的年代里出版。在以后的年代里, Lagrange创立分析力学创立分析力学; A m p e r e 、 We b e r 、 M a x w e l l 等 人 创 立 电 动 力等 人 创 立 电 动 力 学学;Boltzmann、Gibbs等人创立统计力学等人创立统计力学. 到到19世纪世纪 末，经典物理学大厦基本建成
12、，它在一系列问题上取得了末，经典物理学大厦基本建成，它在一系列问题上取得了 令人目眩的辉煌成就令人目眩的辉煌成就. 但它对几个问题始终不能给予解释但它对几个问题始终不能给予解释, 其中之一就是著其中之一就是著 名的黑体辐射问题名的黑体辐射问题. 此外还有光电效应、电子波性等问题此外还有光电效应、电子波性等问题. 黑体辐射能量密度与波长的关系是黑体辐射能量密度与波长的关系是1919世纪末物理学家关心的重要问世纪末物理学家关心的重要问 题之一题之一. .经典物理学在此遭遇严重困难：经典物理学在此遭遇严重困难： 维恩公式只适用于短波部分维恩公式只适用于短波部分; ; 由能量均分定理导出的瑞利由能量均
13、分定理导出的瑞利- -金斯公式则只适用于长波部分金斯公式则只适用于长波部分, ,它在短它在短 波部分引出了波部分引出了 “紫外灾变紫外灾变”，即波长变短时辐射的能量密度趋于无穷大，即波长变短时辐射的能量密度趋于无穷大 , ,而不象实验结果那样趋于零而不象实验结果那样趋于零. . 1.1.1 黑体辐射与能量量子化黑体辐射与能量量子化 为了让理论计算得到的能量密度按频率（波长）分布”的曲 线与黑体辐射实验得到的曲线相符合。 注：注：n n称为量子数，是整数。称为量子数，是整数。 普朗克提出“量子论”：主张振子能量有不连续性。 黑体由不同频率的谐振子组成，每个谐振子的能量总是 按某个“能量子0”的整
14、数倍变化。 00 h En=n0 1900年年, Max Planck给出一个能够成功描述整个实验给出一个能够成功描述整个实验 曲线的公式曲线的公式. 但他不得不为此引入一个但他不得不为此引入一个“离经叛道离经叛道”的假的假 设设: 黑体吸收或发射辐射的能量必须是不连续的，即量子黑体吸收或发射辐射的能量必须是不连续的，即量子 化的化的. 辐射能量的最小单元为辐射能量的最小单元为h.是振子的频率，是振子的频率，h就是著就是著 名的名的Planck常数，其最新数值为常数，其最新数值为6.62610-34 J.s. 这一重要事件后来被认为是量子革命的开端这一重要事件后来被认为是量子革命的开端. Pl
15、anck 为此获为此获1918年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖. M.Planck 黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线 爱因斯坦提出光子说： （1）光的能量是不连续的，也是量子化的。 （2）光为一束以光速C行进的光子流。 （3）光子不但有能量，还有质量M。 （4）既然光子有质量，就必有动量。 （5）光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。 0 nE h 0 (光源打开后,电流表指针偏转) “光子说光子说”表明了表明了光不仅有波动性波动性，且有微粒性微粒性， 这就是光的波粒二象性思想。 为了解释光电子的动能只与入射光的 频率有关，而与光的强度无关的实验事
16、实 1.1.2 光电效应和光子学说光电效应和光子学说 1.2.1 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性 L.V.de Broglie（德布罗意）认为光辐射的波粒二象（德布罗意）认为光辐射的波粒二象 性性(wave-particle duality )同样适用于物质同样适用于物质. 波以某种方式波以某种方式 伴随电子和其他粒子伴随电子和其他粒子, 正如波伴随着光子一样正如波伴随着光子一样. 这就是说这就是说, 一一 度被视为波的光已被证明也有粒子性度被视为波的光已被证明也有粒子性, 现在需要现在需要“反过来反过来” 把一直认为是实物粒子的电子等物质把一直认为是实物粒子的电子等物质, 也看作是
17、波也看作是波. 1.1.3 实物微粒的波粒二象性 物质波的实验证明: (1)戴维逊革末实验：电子束在镍单晶上反射 (2)汤姆逊电子衍射实验 h /hp 一般被看成物质的电子.原子等微粒,其实也具有波动性, 并且光的两 个关系式同样适合: 德布罗意关系式 衍射束的方向性衍射束的方向性 入射束入射束 衍射束衍射束 晶体晶体 sin*d2 /hp mEp2 他发现当一束 50eV的电子垂直地射在镍单晶的表面上时，在和入射 束成50度角的方向上表现有反射出来最多的电子数。且实验结果与德布罗意 关系式结论很好符合。 汤姆逊使用了能量较大的电子，结果也得到了类似汤姆逊使用了能量较大的电子，结果也得到了类似
18、X X射线衍射的花纹，从而射线衍射的花纹，从而 也证明了德布罗意波的存在。也证明了德布罗意波的存在。 2 2 sindn 金晶体的电子衍射图金晶体的电子衍射图 (Debye-Scherrer(Debye-Scherrer图图) ) 氧化锆晶体的氧化锆晶体的X X射线衍射图射线衍射图 (Debye-Scherrer(Debye-Scherrer图图) ) 1.1.4 不确定度关系不确定度关系-波粒二象性的必然结果波粒二象性的必然结果 单单 缝缝 衍衍 射射 hpx x 不确定度关系不确定度关系的意义 具有波性的粒子具有波性的粒子不能同时具有确定的坐标和动量不能同时具有确定的坐标和动量。 坐标和动
19、量的不确定程度的乘积约为坐标和动量的不确定程度的乘积约为h的数量级。的数量级。 可判断哪些体系属于宏观物体的范畴，哪些属于微可判断哪些体系属于宏观物体的范畴，哪些属于微 观体系。观体系。 微观粒子的特性：微观粒子的特性：能量量子化、能量量子化、波粒二象性波粒二象性、服从测服从测 不准关系不准关系 近年出现的纳米粒子（纳米材料，粒子直径处于纳米近年出现的纳米粒子（纳米材料，粒子直径处于纳米 量级），常出现既不符合宏观物体，又不同于微观量级），常出现既不符合宏观物体，又不同于微观 粒子的特性，可称为介观粒子。粒子的特性，可称为介观粒子。 不确定度关系不确定度关系举例举例 例1：0.01Kg的子弹，
20、速度为1000mS-1， 若速度的不确定值为1，求位置不确定程度。 解： 因为 X Px h (取等号） X = h/Px = h/mv 所以 = 6.62610-34/0.0110001 =6.626 10-33(m) 所以位置不确定量可以忽略，子弹属 于宏观物体。 例例2：速度为：速度为1000mS-1的电子，若速度的不的电子，若速度的不 确定值为速度的确定值为速度的1，求位置不确定量。，求位置不确定量。 解： X = h/mv =6.62610-34/9.010001 = 7.3 10-5(m) 位置不确定值不能忽略不能忽略，电子为微观粒子。 如何描述物质结构：如何描述物质结构： 找到描
21、述一般微观体系的方程波函数找到描述一般微观体系的方程波函数。 描述单个粒子、势阱中的粒子、电子等。描述单个粒子、势阱中的粒子、电子等。 描述原子结构、单电子体系（描述原子结构、单电子体系（H H）、多电子体系。）、多电子体系。 描述多原子体系描述多原子体系分子体系分子体系 描述晶体结构描述晶体结构 简单简单 复杂复杂 12 量子力学基本假设量子力学基本假设 微观粒子运动状态表示法 -波函数 物理量和算符 本征态、本征值和Schrodinger方程 态叠加原理 保里原理 微观粒子运动状态表示法微观粒子运动状态表示法-波函数波函数 比较经典物理波（电磁波）和物质波比较经典物理波（电磁波）和物质波
22、波波 电磁波 物质波（几率波）物质波（几率波） 定义定义 反映空间各点电场 （磁场）强度的分布 反映实物微粒在空间各反映实物微粒在空间各 点的几率密度分布点的几率密度分布 波函波函 数数 U(x,y,z,t)表示t时 刻在（x,y,z）点的电 场（或磁场）强度。 (x,y,z,t)：表示物质波：表示物质波 的一种运动状态，没有的一种运动状态，没有 具体的物理具体的物理意义意义 波函波函 数的数的 平方平方 U(x,y,z,t)2 t时刻 在(x,y,z,)点的波强 (x,y,z,t)2 t时刻在时刻在 (x,y,z,)点的波强点的波强 t时刻时刻 该点微粒出现的几率密该点微粒出现的几率密 度度
23、 1.2.1 波函数波函数和微观粒子的状态和微观粒子的状态 假设假设1：对于一个微观体系，它的状态和有关 情况可以用波函数（x,y,z,t) 来表示。是体 系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数， 也是时间函数。不含时间的波函数（x,y,z) 称 为定态波函数。 例如对一个两粒子体系,=(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)， 其中x1,y1,z1为粒子1的坐标； x2,y2,z2为粒子2的坐标； t是时间。 在原子、 分子等体系中，将单电子波函数称为 原子轨道或分子轨道；将|2=*称为概率密度概率密度，它就 是通常所说的电子云；*d为空间某点附近体积元d 中电子出现的概率。 *表示为的
24、共轭复数 注意：“概率概率”与“概率概率密度密度”区别： 概率密度概率密度 ：与体积无关 密度 概率（几率）概率（几率）：与体积有关 质量 电子出现的概率：电子出现的概率：0t 2d 波函数、概率密度的概念对于推动化学由纯经验学科向理论学科发展起着波函数、概率密度的概念对于推动化学由纯经验学科向理论学科发展起着 极为重要的作用极为重要的作用. . 现代化学中广泛使用的原子轨道、分子轨道现代化学中广泛使用的原子轨道、分子轨道, , 就是描述原子就是描述原子 、分子中电子运动的单电子波函数、分子中电子运动的单电子波函数: : 平方可积：即波函数的归一化,也就是说,在整个 空间的积分必须等于1或常数
25、 。 合格波函数的条件 由于波函数描述的波是几率波，所以波函数 必须满足下列三个条件： 单值：即在空间每一点只能有一个值 ； 连续：即的值不会出现突跃，而且对x,y,z的一 级微商也是连续函数 ； 符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优 波函数。 cd * 平方可积例子： 波函数 )0( xe x 2 1 2 1 2 1 0 0 2 0 2 2 eeedxed xx 假设假设2：对一个微观体系的每个可观测量都对应 着一个线性自轭算符。 1.2.2 物理量和算符物理量和算符 算符：算符是将一个函数u(x)转变为另一个函数 v (x)的运算符号，如 u(x)=v(x) 上式中的 就称为算符或算
26、子。 可用英文字母加上角号“”表示。如表示算符。 如d/dx，sin，log等， 式子：f1 = f2 f1、f2 是函数 如 = d/dx （求导数）， f1 = 6x2 2x 则 f1 = d（6x2 2x）/dx =12x 2 =f2 A A 线性自轭算符线性自轭算符 线性算符：若（1 + 2） = 1 + 2 则称为线性算符。 自轭算符（厄米算符、厄米尔算符）： 若 1*1d = 1(1)* d 或 1*2d = 2(1)* d 则称为自厄算符。 量子力学采用线性自厄算符，可使算符对应的量子力学采用线性自厄算符，可使算符对应的 物理量的值为实数。物理量的值为实数。 物理量 算符 位置位
27、置 x 动量的动量的 x 分量分量 p x 角动量的角动量的z 分量分量 MZ = x p y y p x 动能动能 T = p2/2m 势能势能 V 总能总能 E = T+V 若干物理量及其算符若干物理量及其算符 x pi x x x () z Mixy yx 2 222 2 222 () m T xyz VV 2 2 2 HV m 1.2.3 本征态、本征值和本征态、本征值和Schrdinger方方 程程 假设假设3：若某一力学量 A 的算符 作用于某 一状态函数后，等于某一常数 a 乘以，即 那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量 A 具有确定的数值a，a 称为力学量算符 的本征 值
28、， 称为A的本征态或本征波函数，上式称为A的 本征方程。这一假定把量子力学的计算与实验测量值沟通起来。这一假定把量子力学的计算与实验测量值沟通起来。 A Aa A 例例1： Schrdinger方程是体系能量算符的本征 方程，是量子力学中一个基本方程。 EH EV m ) 2 ( 2 2 EV zyxm )( 2 2 2 2 2 2 22 (1) 本征函数的正交归一性 若某一体系存在n个状态1,2,n,则这 些状态波函数之间满足正交归一性。 归归一性一性：i*i d=1 反映粒子在全空间出现的几率为1。 正交性正交性：i*jd=0 由波函数对称性所决定。 1.2.4 态迭加原理态迭加原理 假设
29、假设4 4：若若1，2，n为某一微观状态的可能为某一微观状态的可能 状态，由它们线性组合所得的状态，由它们线性组合所得的也是也是该体系的可能该体系的可能 状态：状态： 式中，式中，c1，c2，c n为任意常数。为任意常数。 1122nnii i cccc 系数c1，c2，c n 等数值的大小，反映 i对的贡献 ； ci2表示i在中所占 的百分数。 如原子中的电子可能以s轨道存在，也可能以p轨道存在，将s和p波函数进行线 性组合，所得的杂化轨道（spn）也是该电子可能存在的状态。 1.2.5 Pauli(泡利泡利)原原 理理 Pauli原理引申规则：原理引申规则： (1) Pauli不相容原理不
30、相容原理在一个多电子体系中，在一个多电子体系中， 两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，也就两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，也就 是说，在同一原子中，两个电子的量子数不能完是说，在同一原子中，两个电子的量子数不能完 全相同。全相同。 (2) Pauli排斥排斥原理原理在一个多电子体系中，自在一个多电子体系中，自 旋相同的电子尽可能分开、远离。旋相同的电子尽可能分开、远离。 假设假设5: 5: 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能 容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。 或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。 关于电子自旋的基本知识，将在第二章介绍 一维无限深势阱中粒子是指一维
31、无限深势阱中粒子是指: 一个质一个质 量为量为m的粒子被置于的粒子被置于阱外势能无穷大、阱阱外势能无穷大、阱 内势能为零（即无限深）的阱中内势能为零（即无限深）的阱中，沿，沿x方向方向 运动运动. 对于某些实际问题，例如金属内的自对于某些实际问题，例如金属内的自 由电子或共轭分子的由电子或共轭分子的电子，电子，无限深势阱无限深势阱 中的粒子中的粒子模型可以作为一种近似模型模型可以作为一种近似模型. . 1.3 阱中粒子的量子特征阱中粒子的量子特征 1.3.1 一维无限深势阱中的粒子一维无限深势阱中的粒子 该粒子在阱外永不出现该粒子在阱外永不出现,可以直接写出其可以直接写出其 零解零解; 只有在
32、阱内才需要建立只有在阱内才需要建立Schrdinger方方 程并求解程并求解: 一维势箱结果讨论一维势箱结果讨论 根据一维势箱的解 一维势箱粒子可能存在的状态和能量可能存在的状态和能量： 2 22 8 sin 2 )( m hn E xn x ,8/ 22 1 mhE )/sin()/2( 2/1 1 x ,8/4 22 2 mhE )/2sin()/2( 2/1 2 x ,8/9 22 3 mhE )/3sin()/2( 2/1 3 x 1.1.能量量子化能量量子化 金属内部的自由电子可有无穷多个定态n ， 每一定态具有一个特征能量En ，En的可能值 由n来约束，因n为量子数，故E n的值
33、不连续， 即能量量子化。 En 随随n增大而增大增大而增大。 两个状态间的能级差: 当势箱很大势箱很大（l很大）或粒子很重（m很大） 时能级间隔很小，则能量可看成是连续的。 故宏观物体的能量量子化特征就显示不出来 了。 2 2 2 1 2 2 8 )( m h nnE 2.2.离域效应离域效应 由于粒子活动范围增大而产生能量降低的效应由于粒子活动范围增大而产生能量降低的效应 称为离域效应。称为离域效应。 2 22 8m hn E 由能量公式可知,当电子活动范围增大活动范围增大( (l增大增大) ) 时,能量值减小能量值减小,例如,丁二烯中电子活动范围 比乙烯大,能量降低,因此丁二烯中的电子比
34、乙烯更稳定。 H2CCH2 H2C CH HC CH2 3.3.零点能效应零点能效应 当n = 1 时，体系能量最低 ,8/ 22 mhE 因为: ETV 而箱内: V0 所以，动能T永远大于零。 最低零点能效应：体系最低能量不为零点能效应：体系最低能量不为 零的现象零的现象。 4.粒子没有经典运动轨道，只有几率密度分布粒子没有经典运动轨道，只有几率密度分布 按量子力学模型，箱中各处粒子的几率密度是不均匀 的，呈现波性。 0 0 0 0 0 0 n=1 n=1 n=2 n=2 n=3 n=3 E1 E2 E3 2 1 3 2* 2 1* 1 3* 3 5.5.状态能量高低与波函数节点数之间的关
35、系状态能量高低与波函数节点数之间的关系 - 节点数（节点数（n1n1）越多，能量越高）越多，能量越高 节点： 除边界外，除边界外， = 0的点。的点。 量子数 波函数 节点数 能量 n = 1 1(x) 0 n = 2 2(x) 1 n = 3 3(x) 2 n = n n(x) n 1 能 量 升 高 n越大节点数（n 1）越多，能量越高。 量子效应量子效应 粒子可以存在多种运动状态，可由 1、 2、，n等描述； 能量量子化 离域效应 存在零点能效应 没有经典运动轨道，只有几率密度分布 节点数（n 1）越多，能量越高。 作业： P20-21：第1.4和1.7题 x x e x e 2 1xx
36、cos 下面的函数，那些属于合格的波函数（从0到正无穷） 已知体系的总能 量为E = T+V，其对应的Hamilton算符 为： 所以Schrdinger方程的形式为 ，这里E为体系的 总能 量，为体系的波函数。 22222 2 222 22 HVV mxyzm HE 2 2 2 VE m 结论：定态结论：定态Schrdinger方程为方程为 原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体 系。在量子力学建立之前，系。在量子力学建立之前，Bohr为了解释氢原子光为了解释氢原子光 谱谱, 提出氢原子结构模型。原子包括中性原子、负离提出氢原子结构模型。原子包括
37、中性原子、负离 子、正离子。子、正离子。 氢原子激发后会发出光来，测其氢原子激发后会发出光来，测其波长波长，得到，得到氢原子光谱氢原子光谱。 656.3486.1434.1 nm 410.2 H H H H H 原子结构理论的发展原子结构理论的发展 Dalton（原子学说）（原子学说）： 1 .元素的最终组成者是原子；元素的最终组成者是原子； 2.原子是不能创造、不能毁灭、不可再分，原子是不能创造、不能毁灭、不可再分， 在化学变化中保持不变的质点；在化学变化中保持不变的质点； 3.同一元素的原子，其形状、质量的性质都同一元素的原子，其形状、质量的性质都 相同；相同； 4.原子以简单数目的比例组
38、成化合物。原子以简单数目的比例组成化合物。 恩格斯对道尔顿原子学说给予很高评价，但对原 子不可再分的观点提出异议。 1897年，J.J.Thomson发现了电子，打开了原子内部 结构的大门，化学进入了现代时期。 1885年到1910年间，Balmer（巴尔末）、Rydberg （里德伯）等对氢原子的光谱归纳得出正确的经验 公式： 式中，n1、n2为整数（ n1n2）； R=109677.58cm-1,称为Rydberg常数。 ) 11 ( 1 2 2 2 1 nn R c 卢瑟福的卢瑟福的“行星绕太阳行星绕太阳”的原子模的原子模 型型 1909-1911年间，Rutherford（卢瑟福）用
39、粒子作穿透金箔实验，证明原子不是实体球， 原子有原子核，直径约10-13cm左右，原子的 质量几乎全部集中在原子核上，核带正电荷， 电子绕核运动，提出原子结构的“行星绕太 阳”的模型。 根据这一模型，电子绕核运动时，将不断辐 射电磁波，原子不能稳定存在。 玻尔原子论玻尔原子论 1913年，Bohr综合了Planck的量子论、Einstein的 光子学说和卢瑟福的原子模型，假定： 定态规则定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一 相应的能量E，电子在这些定态的能级上绕核作圆 周运动，不吸收也不辐射能量，处于稳定状态。电 子作圆周运动的角动量M为： M= nh/2 （量子化条件） 频率规则：当电
40、子由一个定态跃迁到另一个定态 时，将吸收或发射光子，光子的频率为： E 为两个定态 的 能量差 hE/ 推算电子绕核运动的半径和能量推算电子绕核运动的半径和能量 根据玻尔的假设，氢原子的电子稳定地绕核运动， 其圆周运动的向心力与电子的核间的库仑引力的大 小应相等： 电子的总能量应为动能和位能（此处仅有吸引能） 之和： r e r e mvE 0 2 0 2 2 842 1 2 0 2 2 4 / r e rmv mr e v 0 2 2 4 根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为 2 nh mvrM 222 22 2 4rm hn v 222 22 0 2 44rm hn mr e )(92.
41、52 2 0 2 2 0 22 pmnan me hn r 0 92.52apmr当n=1时： )( 1 6 .13 1 8 2222 0 4 eV nn R nh me E 当n=1时，基态的能量为-13.6ev。 12 EEchh ) 8 ( 8 2 1 2 0 4 2 2 2 0 4 nh me nh me ) 11 ( 8 2 1 2 2 2 0 4 nn h me ) 11 ( 8 2 2 2 1 2 0 3 4 nnch me 1 2 0 3 4 109678 8 cm ch me R H (以氢的折合质量代入 m) 玻尔所得的RH计算值和归纳所得的实验 值符合得很好，是Bohr模
42、型的一大成就。 但是把Bohr模型应用到多电子原子时，计算结果却 与实验值相差很远。原因是：玻尔虽然提出了原子 能量、角动量量子化概念，但还未完全摒弃传统观 念的束缚-认为电子运动也象宏观物体一样有确定 的轨道，故它是旧量子论旧量子论。 因此，电子、原子等微观粒子需要用量子力学规律 去描述。下面我们用量子力学方法处理原子结构。 2.1单电子原子的单电子原子的Schrodinger方程及其解方程及其解 -1- 单电子原子的Schrodinger方程 单电子原子单电子原子：核电荷数为Z，核外只有一个电子的体 系。如H原子、He+、Li2+、Be3+等类氢离子。 EV zyxm )( 2 2 2 2
43、 2 2 22 定态薜定格方程 ： EV m ) 2 ( 2 2 EH 而单电子原子的哈密顿算符为： r4 Ze m2M2 H 0 2 2 e 2 2 N 2 核动能 算符 电子动 能算符 位能 222 ) Zz ()Yy ()Xx (r Bore-Oppenheimer（玻恩（玻恩-奥本海末）奥本海末） 近似近似-核固定近似核固定近似 由于核质量比电子质量大几千倍，电子速度 比核速度快千倍以上，故核的动能比电子的 动能小得多，在研究电子运动状态时，假定 核不动，把核放在坐标原点。即核的动能可 不考虑。这种近似处理称核固定近似核固定近似。 这样，哈密顿算符可简化为： r4 Ze m2 H 0
44、2 2 e 2 222 zyxr 电子绕核运动近似电子绕核运动近似 eN 实际上电子并不是绕 原子核运动，而是绕 原子的质量中心运动， 原子核也是绕质量中 心运动。 re-电子与质量中心X的距离 M-核质量 X rN -核与质量中心的距离 m-电子质量 re与rN应满足以下关系：MrN=mre 和 r=rN+re 解得：r mM m r , r Mm M r Ne 哈密顿算符为： r4 Ze 2 H 0 2 2 2 总角动量应为两个质点角动量（ mvr )之和： 总角动量=MVNrN + mVere =MrN2 +mre2 2 r mM mM = r2 Mm mM 这相当于质量为 的电子以距离
45、r绕核运动。 （折合质量） 当Mm时，m 因此，在精确度要求不很高时，就说电子绕因此，在精确度要求不很高时，就说电子绕 核运动，并假设核不动，且位于坐标原点核运动，并假设核不动，且位于坐标原点。 所以哈密顿算符为： r4 Ze m2 H 0 2 2 2 Schrodinger方程的直角坐标形式方程的直角坐标形式 在精确度要求不很高时，在核固定近似条件下在精确度要求不很高时，在核固定近似条件下， Schrodinger方程的直角坐标形式为： E r4 Ze m2 0 2 2 2 或 E r4 Ze ) zyx ( m2 0 2 2 2 2 2 2 22 222 zyxr式中： 由于r的形式很难实
46、行变数分离，因而难以解薛 定格方程，必须把方程转换成球坐标形式。 r ze mm H eN N0 2 2 2 2 2 422 B: B: 根据波恩-奥本海默近似，简化哈密顿算符为： r ze m H e 0 2 2 2 42 C: C: 单电子原子方程的直角坐标表示式为： ),(),( 4 ),()( 2 0 2 2 2 2 2 2 22 zyxEzyx r ze zyx zyxm A:A:单电子原子中有二个粒子，其哈密顿算符为： 单电子原子方程的直角坐标表示式 2 2 2 2 2 2 2 222 cos sinsin cossin zyx zyxr rz ry rx 2 2 222 2 2
47、111 sinr )(sin sinr ) r r ( rr 氢原子方程 为了进行变数分离，便于直接 求解方程式，要进行直角坐标与球 极坐标之间的变换。 球极坐标与直角坐标的关系 p r M 球极坐标与笛卡儿坐标的关系 因此，球坐标系中薛定谔方程形式为： E r ze rrr r rrm 4 sin 1 )(sin sin 1 )( 1 2 0 2 2 2 222 2 2 2 ）（其中, r )dddrsinrddzdydxdv( 2 将该式代入Schrodinger方程的球极坐标形式中，于是有 )().(),()()()(),(YrRr；且令： sin 1 )(sin sin 1 ),( 1
48、 82 ) )( ( )( 1 2 2 2 2 2 2 2 0 2 2 Er m r mze r rR r rrR 式中等号左边只与r有关、右边只与有关。两边恒等，必须 分别等于同一常数，设此常数为，则： 1 82 ) )( ( )( 1 2 2 2 2 0 2 2 Er m r mze r rR r rrR 2.1.2 2.1.2 sin 1 )(sin sin 1 ),( 1 2 2 2 勒让德方程 上述三个方程分别叫做R(r)方程，()方程和 ()方程。此时波函数被分为三部分，分别求解。注意 三个方程的变量的变化范围。 22 mSinSin Sin (2) 将 ,Y代入，整理得： 2 2
49、 2 1 m (3) sin 1 )(sin sin 1 ),( 182 ) )( ( )( 1 2 2 2 2 2 2 2 0 2 2 Er m r mze r rR r rrR E r ze rrr r rrm 4 sin 1 )(sin sin 1 )( 1 2 0 2 2 2 222 2 2 2 )().(),()()()(),(YrRr；且令： 82 ) )( ( )( 1 2 2 2 2 0 2 2 Er m r mze r rR r rrR 22 mSinSin Sin 2 2 2 1 m R(r)方程 ,Y ()方程 ()方程 变数分离法求变数分离法求Schrodinger方程
50、的步骤方程的步骤 令(r,)=R(r)() ()，代入Schrodinger方程中； 整理移项，让方程的一边只含r，方程的另一边只含、 ，令方程两边同时等于常数，从而分离出R方程和 只含、的勒让德方程； 对勒让德方程整理移项，使方程一边只含，另一边 只含，令方程两边等于常数m2，从而分离出、 方程； 求R 、方程，得R(r)、() 、 () ； 让R、相乘， (r,)=R(r)() ()，即得到 体系的解： (r,)。 0 2 2 2 m im m Ae 210122,mk mmm 由原方程可得: 常系数二阶线性齐次方程，得通解为： 常数A,m可通过归一化，单值性条件求得： 2 1 1 2 0
