1、 造纸厂将未经处理的废水直接造纸厂将未经处理的废水直接 水污染造成鱼塘中鱼大量死亡 排入农田中排入农田中 德国爱森德国爱森RWE办公楼办公楼 英国英国Integer绿色住宅示范房绿色住宅示范房 BRE绿色环境楼绿色环境楼 丹麦斯科特帕肯低能耗建筑丹麦斯科特帕肯低能耗建筑 英国诺丁汉税务中心英国诺丁汉税务中心 图图1 国外生态建筑国外生态建筑 光催化氧化法的优点光催化氧化法的优点 光催化氧化法是一种新型的水污染治理技 术，利用光照射半导体催化剂（如： TiO2），在水中产生羟基自由基，氧化水 中的污染物。 光催化氧化特点： 设备结构简单，反应条件温和，操作条件 容易控制 氧化还原性强，COD去除
2、率高，无二次污 染 可利用太阳光 TiO2化学稳定性高、无毒、价廉 TiO2的光催化反应机理 2 2 22 2222 2 2 2 2 2 OOHOHOOH OHOHO HOHO OeO OHOHh HOHOHh hehvTiO2 高级氧化技术高级氧化技术-光催化氧化法光催化氧化法 TiO2半导体在溶液中的基本反应式半导体在溶液中的基本反应式 光催化氧化的应用光催化氧化的应用有机污染物废水有机污染物废水 有机污染物 催化剂 光源 产物 烃类 脂肪烃 芳香烃 TiO2 紫外灯 CO2, H2O 卤代化合物 卤代烷烃 卤代烯烃 卤代脂肪酸 卤代芳香化合 物 CDD，DCDD TiO2 Fe2O3 T
3、iO2 ZnO CdS Pt/TiO2 紫外灯 紫外灯 HCl, H2O HCl, H2O 光催化氧化的应用光催化氧化的应用有机污染物废水有机污染物废水 羧酸 乙酸，丙酸，丁 酸，戊酸，乳酸 TiO2 CdS ZnO Pt/TiO2 紫外灯 氙灯 CO, H2, 烷烃， 醇，酮， 酸 表面活性 剂 DBS SDS BS TiO2 日光灯 CO2, HCl, SO32- 农药废水DDT 敌敌畏，敌百虫 有机磷农药 TiO2 Pt/TiO2 紫外灯 光催化氧化的应用光催化氧化的应用有机污染物废水有机污染物废水 染料 酸性红G 直接耐酸大红 4BS 活性艳红 X-3B 酸性艳蓝G 卡普隆5GS 阳离
4、子艳红5GN 直接耐晒翠蓝RGL 甲基蓝，罗丹明B 染料中间体H酸 中性黑，一品红 TiO2 紫外灯 日光灯 CO2, H2O 无机离子 中间产物 展望展望 Case 1.Chun Hu, et al, photocatalytic degradation of pathogenic bacteria with AgI/TiO2 under visible light irradiation, Langmuir 23 (2007) 4982. Case 2. Chun Hu, et al, Ag/AgBr/TiO2 visible light photocatalyst for destruc
5、tion of azodye and bacteria, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 4066. Case 2. Chun Hu, et al, Ag/AgBr/TiO2 visible light photocatalyst for destruction of azodye and bacteria, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 4066. Case 2. Chun Hu, et al, Ag/AgBr/TiO2 visible light photocatalyst for destruction of azodye and bac
6、teria, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 4066. Case 3. M. R. Elahifard, et al., apatite-coated Ag/AgBr/TiO2 visible-light photocatalyst for destruction of bacteria, JACS 129 (2007) 9552. 光催化分解水制氢、 制氧研究 世界能源主要依赖不可再生的化石资源；世界能源主要依赖不可再生的化石资源； 我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力； 氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其
7、形成的关键是廉价氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价 的氢源；的氢源； 太阳能资源丰富太阳能资源丰富、普遍普遍、经济经济、洁净。太阳能光分解水技术可望洁净。太阳能光分解水技术可望 获得廉价的氢气，还可就地生产。获得廉价的氢气，还可就地生产。 其其 6% 2% 17% 75% 其其 煤煤石油石油 天然气天然气 其他其他 中国中国 10% 24% 40% 26% 石石 油油 煤煤 天然气天然气 其他其他 世界世界 CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx 1、光、光-热转换热转换 2、光电转换、光电转换 a) 光伏电池光伏电池 b) 光电化学电池光电化学电
8、池 c) 染料敏化光电化学电池染料敏化光电化学电池 3、光化学能转换、光化学能转换 二、太阳能利用的基本途径二、太阳能利用的基本途径 光光 化学能转化化学能转化 Fuels CO Sugar H O O 2 2 2 H2O OH2 2 scM e Semiconductor/Liquid Junctions 水水 氢？氢？ Photosynthesis 1、“氢能经济氢能经济” 提出的背景提出的背景 环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧； Chrysler Natrium 车车(2001) 0.2 L液液 H2/
9、100 km 3、各国的氢能开发计划、各国的氢能开发计划 1. 如何实现大规模地廉价制氢？如何实现大规模地廉价制氢？制氢制氢 2. 如何经济、合理、安全地储存氢？如何经济、合理、安全地储存氢？储氢储氢 3. 如何高效率、低成本地利用氢？如何高效率、低成本地利用氢？利用氢利用氢 1. 化石燃料制氢化石燃料制氢目前主要的制氢方法目前主要的制氢方法 成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决 2. 生物质为原料制氢生物质为原料制氢 光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题 全球年产氢：全球年产氢： 5000亿亿 m3 化石燃料制氢化石燃料制氢 占占96% 3. 水分解制氢水分解制氢 利用光化学、热化学和电
10、化学方法制氢利用光化学、热化学和电化学方法制氢-太阳能的收集、高品质热能和电太阳能的收集、高品质热能和电 能的产生方法，都是首先要解决的问题。能的产生方法，都是首先要解决的问题。 (1) 甲烷重整甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR ) 1、化石燃料制氢、化石燃料制氢 SMR反应利用有机物高温下与反应利用有机物高温下与 水的反应，不仅自身脱氢，同时水的反应，不仅自身脱氢，同时 将水中的氢解放出来。将水中的氢解放出来。 此法也适于生物质制氢。此法也适于生物质制氢。 (2) 天然气热解制氢天然气热解制氢 将天然气火焰在裂解炉加热到将天然气火焰在裂解炉加热到 140
11、0， 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应，关闭裂解炉使天然气发生裂解反应， 产生氢气和碳黑。产生氢气和碳黑。 裂裂 解解 炉炉 CH4H2 碳黑碳黑 甲烷的部分氧化：甲烷的部分氧化： CH4+O2 CO(g)+H2(g) 1、化石燃料制氢、化石燃料制氢 (3) 煤汽化：煤汽化： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) (4) 重油部分氧化重油部分氧化 CnHm+O2 CO（ （g）+H2（g） CnHm+H2O CO（g）+H2（g） H2O+CO CO2（ （g）+H2（g） 可再生性可再生性 低污染性低污染性 广泛分布性广泛分布性 总量十分丰富总量十分丰富 藻类和蓝细菌光解水；藻类和蓝
12、细菌光解水； 光合细菌光分解有机物；光合细菌光分解有机物； 有机物发酵制氢；有机物发酵制氢； 光合微生物和发酵性微生物的联合运用光合微生物和发酵性微生物的联合运用 (3) 生物质制氢两大途径生物质制氢两大途径 热化学：热化学： 分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等，分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等， 先得到含先得到含CO和和H2O的气体，进一步转化为氢气。的气体，进一步转化为氢气。 生物过程生物过程: 1）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢气；）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢气；2） 利用某些微生物利用某些微生物(如绿藻如绿藻)的代谢功能，通过光化学分解反应
13、产的代谢功能，通过光化学分解反应产 生氢。生氢。 适合做民用燃料，大规模适合做民用燃料，大规模 制氢不经济，处于基础研制氢不经济，处于基础研 究阶段。究阶段。 分解过程技术基本成熟分解过程技术基本成熟-将将 实现工业生产实现工业生产 H2+CO2H2+CO2 气体收集系统 有机酸有机酸有机酸有机酸 糖 类糖 类 H2+CO2 气体分离系统 CO2 H2 生 物 质 1kg秸杆产生秸杆产生120L氢氢 3、电解水制氢、电解水制氢 正极：正极： 2OH H2O + O2 + 2e = 0.401V 负极：负极： 2H2O + 2e 2OH + H2 = 0.828V 理论分解电压理论分解电压1.2
14、3V，每每1Kg氢电耗为氢电耗为 32.9 KWh 。实际为。实际为46.8KWh。 (1) 碱性水溶液电解碱性水溶液电解 2OH- H2O O2+2e 2H2O+2e 2OH- + H2 采用采用Ni或或Ni合金电极，效率合金电极，效率75 主要问题是质子交换膜和电极材料主要问题是质子交换膜和电极材料 的价格昂贵。的价格昂贵。 (2) 质子膜电解水发生器质子膜电解水发生器 隔膜隔膜:全氟磺酸膜全氟磺酸膜 (Nafion) 阴极阴极:Pt黑黑 阳极阳极:Pt、Ir等的等的 合金或氧化物合金或氧化物 4、光催化分解水制氢、光催化分解水制氢 半导体光半导体光 催化制氢催化制氢 Z-型体系型体系 光
15、催化法光催化法 悬浮体系悬浮体系 光催化法光催化法 光电化学光电化学 体系制氢体系制氢 六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介 M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625. 1、光催化制氢体系、光催化制氢体系 2、光催化制氢的关键科技难题、光催化制氢的关键科技难题 新型、高效新型、高效 光催化材料光催化材料 效率低效率低 逆反应逆反应 载流子
16、复合载流子复合 太阳光利太阳光利 用率低用率低 光量子产率光量子产率 低低(约约4 %) 能级能级 不匹配不匹配 六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介 太阳光谱图太阳光谱图 设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键 UV Visible Infrared 683 1.80eV 400 3.07eV 2、光催化制氢的关键科技难题、光催化制氢的关键科技难题 六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介 +3. 0 +2. 0 +1. 0 0. 0 -1.0 Band gap H+ H2 H2O O2 H+/H2 O2/H2O h+ h+
17、h+ h+ h+ e- e- e- e- e- V/NH E Water reduction Water oxidation hv Valence band Conduction band H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = - Go/nF = -1.23 eV) Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction 太阳光光催化材料的要求：太阳光光催化材料的要求： 高稳定性、价廉；高稳定性、价廉； 半导体的禁带宽度半导
18、体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压要大于水的分解电压； 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配；能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配； 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。高效吸收太阳光谱中大多数的光子。 六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介 利用太阳光驱动水的分解制利用太阳光驱动水的分解制H2(光解水光解水)技术技术 长期的长期的 高风险高风险 高回报高回报-战略性研究课题。战略性研究课题。 六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介 (1) 催化剂的种类催化剂的种类 Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有基具有d0电子构型的化合物电子构型的化合物 In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有基具有d
19、10构型的构型的p区金属化合物。区金属化合物。 常见的光催化剂：常见的光催化剂： TiO2、ZnO、过渡金属过渡金属(复合复合)氧氧(硫硫/硒硒)化物如化物如ZrO2, CdS, Co3O4, WO3, Fe3O4, IrO2, RuO2, -Bi2O3等。等。 具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和钽酸盐等。具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和钽酸盐等。 如：如：NiO-K4Nb6O17， RuO2-Ba2Ti4O9 六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介 制约光催化制氢实用化的主要原因是：制约光催化制氢实用化的主要原因是： 1) 光化学稳定的半导体；光化学稳定的半导体；
20、 2) 光量子产率低光量子产率低(约约4 %)，最高不超过，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料。具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料。 探索高效、稳定和经济的可探索高效、稳定和经济的可 见光响应的光催化材料是光催见光响应的光催化材料是光催 化制氢实用化的关键课题之一。化制氢实用化的关键课题之一。 5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素 锐钛矿与金红石相以一定比例共存时锐钛矿与金红石相以一定比例共存时(如如P25)，光生电子，光生电子-空穴对的分离效率更高，空穴对的分离效率更高， 使得光催化效果比单一晶相更好。使得光催化效果比单一晶相更好。 晶格
21、内部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。金红石型晶格内部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。金红石型TiO2 (001)单晶上的氧单晶上的氧 空位形成的缺陷是空位形成的缺陷是H2O氧化为氧化为H2O2的反应活性中心，但有时缺陷也可能成为光生的反应活性中心，但有时缺陷也可能成为光生 电子电子-空穴的复合中心。空穴的复合中心。 5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素 5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素 在没有牺牲剂的情况下半导体在没有牺牲剂的情况下半导体 光催化效率通常不高。光催化效率通常不高。 因此，抑制因此，抑制H2和和O2逆反应是光逆反应是光 分解水领域的研究
22、热点之一。分解水领域的研究热点之一。 5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素 5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 常见半导体材料的能带结构常见半导体材料的能带结构 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 SrTiO3 TiO2 SnO2 3.2 eV 3.23.8 WO3 2.8 Ta2O5 ZrO2 Nb2O5 H+/H2（E0 V） 4.65.0 3.4 3.2 3.6 ZnO ZnS SiC 3.0 Evs.SHE(pH=0)/eV CdS O2/H2（E1.23 V） 2.4 L绝大部分只能吸绝大部分只
23、能吸 收收不到不到5的太的太 阳光阳光(紫外部分紫外部分)! 杨亚辉等，杨亚辉等，化工进展化工进展，2005，17（4）：）：631 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 B、非金属离子掺杂：、非金属离子掺杂： 非金属离子和金属离子掺杂一样是基于提高光生电子非金属离子和金属离子掺杂一样是基于提高光生电子-空穴的分离空穴的分离 效率，抑制电子效率，抑制电子-空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。 C，N，F、Cl，B，S等等 改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷
24、，减小空穴电子复合改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴电子复合 机会，提高光催化活性。机会，提高光催化活性。 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 层状氧化物与以层状氧化物与以TiO2为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用 层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。 A、层状钛酸盐：、层状钛酸盐： 层状含钛复合氧化物是以层状含钛复合氧化物是以Ti
25、O6八面体为主要结构单元的物质。八面体为主要结构单元的物质。 K2La2Ti3O10和和K2Ti4O9是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。 K2La2Ti3O10的禁带为的禁带为3.4-3.5 eV，其层状钙钛矿结构为，其层状钙钛矿结构为TiO6八面体通过八面体通过 顶点共用构成三层相连的类钙钛矿层，顶点共用构成三层相连的类钙钛矿层，K+填充于层间的空隙中。填充于层间的空隙中。 K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催
26、化材料种类 A、层状钛酸盐：、层状钛酸盐： K2Ti4O9及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。 层状层状K2Ti4O9可通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体提高光催可通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体提高光催 化活性。如化活性。如SiO2柱撑柱撑K2Ti4O9沉积沉积Pt以后，光催化活性可达以后，光催化活性可达2.8 mmol/gh。 常用的柱撑材料有：常用的柱撑材料有：TiO2、SiO2和和Al2O3等。柱撑过程的结构变化主要表等。柱撑过程的结构变化主要表 现在层间距有所增加，比表面积有所增大。现在层间距有所增
27、加，比表面积有所增大。 K2La2Ti3O10结构示意图结构示意图 K2Ti4O9的结构示意图的结构示意图 但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优 势得到更好的发挥。势得到更好的发挥。 已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。 就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发 波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。 NiO/La2
28、Ti2O7表现出优异的光表现出优异的光 催化效率催化效率。 通过其他修饰如掺杂等处理，通过其他修饰如掺杂等处理， 负载负载Ni、掺杂、掺杂Cr，Fe的的 La2Ti2O7在可见光在可见光( 420 nm) 范围光催化分解水范围光催化分解水. 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 组成通式为组成通式为AMn-1NbnO3n+1(A=K、Rb、Cs；M= Ca、Sr、Na、 Nb等；等；n= 24)的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的
29、钙钛复合 氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。 它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子 被质子交换后才能水合。其带隙为被质子交换后才能水合。其带隙为3.23.5 eV，不能光解水同时，不能光解水同时 放出氢和氧，一般需要牺牲剂。放出氢和氧，一般需要牺牲剂。 B、层状铌酸盐：、层状铌酸盐： 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 层状铌酸钾金属层状铌酸钾金属Ni改性后的光解水机理示意图改性后的光解水机理示意图 七、光催化材料研究进展七、光催化
30、材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 Ta2O5及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系，及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系， 如如ATaO3(A= Li、Na和和K)和钙钛矿的和钙钛矿的Sr2Ta2O7，正斜方结构的，正斜方结构的ATa2O6 (A = Ca、Ba)，柱状结构的，柱状结构的K3Ta3Si2O13，四方钨铜结构，四方钨铜结构K2PrTa5O15等显示出等显示出 较高的活性，担载较高的活性，担载NiO后活性成倍或数量级地提高。后活性成倍或数量级地提高。 一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及一个根本原因就是这些材
31、料导带顶的能级通常比水的还原电位及NiO的导的导 带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大； C、层状钽酸盐：、层状钽酸盐： 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 Zn0.957Cu0.043S可见光照射下从可见光照射下从K2SO3和和Na2S水溶液中释放出水溶液中释放出H2。 Zn0.999Ni0.001S等在氮气流下等在氮气流下770 K热处理也可从热处理也可从K2SO3和和Na2S水溶液中释水溶液中释 放出放出H2。 C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的混合物的H2释放量是未加释放量是未加C6
32、0时的时的4倍以上。倍以上。 (AgIn)xZn2(1-x)S2和和ZnS-CuInS2-AgInS2可见光催化剂在可见光催化剂在Na2S和和K2SO3水水 溶液中有很高的光催化制氢活性；可见光下量子效率可达到溶液中有很高的光催化制氢活性；可见光下量子效率可达到20%。 半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们 的复合，本质上可以看成是一种的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方，其修饰方 法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。法包括简单的组合，掺杂，多层
33、结构和异相组合，插层复合等。 典型体系：典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有，较新的体系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si, CdS/ 钛酸盐的层状复合物钛酸盐的层状复合物 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 复合两种不同的半导体主要考虑半导体间禁带、价带、导带能级位置及复合两种不同的半导体主要考虑半导体间禁带、价带、导带能级位置及 晶型的匹配等因素。晶型的匹配等因素。 PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3 ， WO3窄禁带半导体引入宽禁带窄禁带半导体引入宽禁带TiO2中形成了中形成了 复合光催化剂。复合光催化剂。 复合半导体复合半导
34、体CdS/TiO2光催光催 化剂中的光激发示意图化剂中的光激发示意图 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 (4)、复合半导体、复合半导体 传统可见光催化剂传统可见光催化剂CdS和和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保，易被光腐蚀，不稳定也不环保， TiO2的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉 积、掺杂积、掺杂(金属掺杂、非金属掺杂金属掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、染料敏化等。、半导体复合、染料敏化等。 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 (
35、5)、可见光催化材料、可见光催化材料 近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包 括：括：复合复合(硫、硒硫、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等氧化物、固溶体、染料敏化等。 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 (5)、可见光催化材料、可见光催化材料 A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 (5)、可见光催化材料、可见光催化材料 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料
36、种类、光催化材料种类 A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。 通过高温固相反应还得到烧绿石结构催化剂通过高温固相反应还得到烧绿石结构催化剂Bi2FeNbO7，钙钛，钙钛 矿结构的矿结构的MCo1/3Nb2/3O3(MCa, Sr, Ba)。 最近，还制备了最近，还制备了NiM2O6(MNb, Ta) 和和MCrO4( M Sr, Ba) 采 用 离 子 掺 杂 及 复 合 等 方 法 制 备 了 能 隙 较 窄 的采 用 离 子 掺 杂 及 复 合 等 方 法 制 备 了 能 隙 较 窄 的 In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等光催化剂，利用可见
37、光将水等光催化剂，利用可见光将水 分解为计量比的分解为计量比的H2和和O2，从方法和原理上为光催化剂的研究，从方法和原理上为光催化剂的研究 指出了一条新的思路。指出了一条新的思路。 尖晶石型尖晶石型AMn2O4(MCu, Zn)，能隙小，能隙小(分别为分别为1.4和和1.23 eV)抗抗 光腐蚀，令人瞩目；光腐蚀，令人瞩目； TaON和和Ta3N5催化剂，价带分别为催化剂，价带分别为2.5 和和2.1eV，有很好的可见光，有很好的可见光 (500-600 nm)响应响应 中心离子为中心离子为d 10电子构型的催化剂 电子构型的催化剂MIn2O4(MCa, Sr, Ba)， SrSnO4和和Na
38、SbO3 Inter. J.Hydro. Energy, 2002, 27: 357; 2003, 28:43; Cata. Today, 2003, 78: 555; 2004, 90: 313; J. Phys.Chem. B 2001, 105, 26:6061; J photochem. photobio. A: Chem., 2003, 158: 139; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124:13547; Chem. Mater. 2003, 15: 4442 含硫层状钙钛矿催化材料含硫层状钙钛矿催化材料Sm2Ti2S2O5， (能隙能隙2eV)，使材料具有，使材
39、料具有 在可见光分解水活性，且抗光腐蚀。在可见光分解水活性，且抗光腐蚀。 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。 200300400500600700800 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Sm:Fe(Cr,Cu)=1:0.02 Fe-Sm2Ti2O7(21 #) Cr-Sm2Ti2O7(25 #) Cu-Sm2Ti2O7
40、(26 #) Sm2Ti2O7(18 #) A Wavelength(nm) 光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、 ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性 分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上， 实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催 化活性和光吸收范围。化
41、活性和光吸收范围。 无机敏化剂主要有：无机敏化剂主要有：CdS， CdSe，FeS2，RuS2等。其中，等。其中，CdS或或CdSe 与与TiO2复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效 地利用太阳能，从而提高光催化效率。地利用太阳能，从而提高光催化效率。 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 Abe等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆 电子给体时产氢量子效率达到电子给体时产氢量子效率达到10%，但是
42、为实现计量比分解水制，但是为实现计量比分解水制H2和和O2， 使用可逆体系使用可逆体系I- 时，其量子产率下降至时，其量子产率下降至2%。 纯有机染料纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类 繁多，吸光系数高，成本低，一般都在繁多，吸光系数高，成本低，一般都在TiO2表面发生化学吸附生表面发生化学吸附生 成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 Gratzel等人用等人用TiO2纳米晶多孔膜作基质，用联吡啶钌配合
43、物作敏化剂，纳米晶多孔膜作基质，用联吡啶钌配合物作敏化剂， 发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。发现联吡啶钌配合物具有良好的吸收太阳光和进行光电转换的性能。 金属有机配合物和复合敏化剂金属有机配合物和复合敏化剂：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。 金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原 性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对 能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。能量传输和电子传输都具有很强的光敏
44、化作用。 B、染料敏化半导体、染料敏化半导体 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类、光催化材料种类 拓展半导体对可见光的响应和提高量子效率。 DSSC效率已达10 %以上。 制氢原理与要求制氢原理与要求 O COOH Br O Br Br HO Br TEOA I3/I- Fe3+/Fe2+ Br2/Br- e- e- E. Y *E. Y H+/H2 e- e- +0.54 V +0.77 V +1.09 V CB VB (Pt) 1) 吸收光谱与太阳光谱尽量匹配；吸收光谱与太阳光谱尽量匹配；2) 较好稳定性及可逆转换性；较好稳定性及可逆转换性； 3) 在半导体表
45、面快速达到吸附平衡；在半导体表面快速达到吸附平衡；4) 能级匹配，染料激发态电能级匹配，染料激发态电 子有效注入；子有效注入；5) 尽量成本低、合成简便。尽量成本低、合成简便。 B、染料敏化半导体、染料敏化半导体 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 体系：体系：牺牲试剂牺牲试剂(如如TEOA,甲醇甲醇)或可逆电对或可逆电对(如如IO3/I,I3/I)存在存在 下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢： 染料染料:1、有机染料、有机染料：曙红、荧光素、罗丹明：曙红、荧光素、罗丹明 B、赤藓红、孟加拉、赤藓红、孟加拉 玫瑰红、曙红玫瑰红、曙红 Y、香豆素和部花青
46、等。、香豆素和部花青等。 2、配合物染料、配合物染料：N3, Ru(bpy)3Cl2, Ru(dcbp)3Cl2等。等。 染料敏化半导体光催化制氢研究简介染料敏化半导体光催化制氢研究简介 影响因素：影响因素：染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与 注入效率。注入效率。 Abe等将染料以共价键方式固定在半导体表面，用等将染料以共价键方式固定在半导体表面，用TEOA作为电子作为电子 给体时产氢量子效率达给体时产氢量子效率达10%，但用，但用I-做可逆电子给体时量子效率下降到做可逆电子给体时量子效率下降到 2%。 B、染料敏化半导体、染料敏化半导
47、体 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 赤藓红 萤光素钠 O COONa Br O NO2 Br OO NaO COONa O COONa I O I I NaO I O COOH N+(CH2CH3)2Cl-(H3CH2C)2N eosine bluish uranine rose bengal Cl Cl Cl Cl O2N NaO rhdamine B O COONa I O I I NaO I erythrosine J Am Chem Soc, 1985, 107: 35 B、染料敏化半导体、染料敏化半导体 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 G. X. Lu,
48、et al, J Photochem. Photobio. A: 152 (2002) 219228 R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63 R. Abe et al. Chem. Phys. Lett., 2002, 362: 441; 2003, 379: 230. R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63 O COOH Br O Br Br OO Br HgOH NaO Br COONa O COOH O Cl HO Cl O CO2C2H5 Br N+HC2
49、H5Cl- CH3 Br HNC2H5 CH3 O COOH N+(C2H5)2Cl-N(C2H5)2 Eosin YMerbromine 2,7-Dichlorofuorescein Rhodamine 6G Rhdamine B 汞溴红 曙红 Y 二氯荧光黄 部花青香豆素 B、染料敏化半导体、染料敏化半导体 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 R. Amadelli, R. Argazzi,J Am Chem Soc, 1990, 112, 7099 Ru联吡啶染料敏化联吡啶染料敏化TiO2 T.E. Mallouk, J Am Chem Soc, 1991, 113(25):9
50、561; J Phys Chem B 1997, 101, 2508 Ru联吡啶染料敏化层状化合物联吡啶染料敏化层状化合物 B、染料敏化半导体、染料敏化半导体 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展 八、光催化产氢体系八、光催化产氢体系 半导体光半导体光 催化制氢催化制氢 Z-型体系型体系 光催化法光催化法 悬浮体系悬浮体系 光催化法光催化法 光电化学光电化学 体系制氢体系制氢 M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2
