1、2 2021021- -20222022 年高考化学复习文本阅读拓展年高考化学复习文本阅读拓展碰撞理论与碰撞理论与 过渡态理论过渡态理论 一、简单碰撞理论（一、简单碰撞理论（CollisionCollision theorytheory） 1.有效碰撞 20 世纪，反应速率理论的研究取得了进展，主要成果有 1918 年 G.N.Lewis 运用气体分子运动论的基础上提出的碰撞理论，以及 20 世纪 20 年代艾林 （H.D.Eyring） 等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过渡态 理论。 碰撞理论认为， 一次有效碰撞才能实现“旧的化学键断裂和新的化学键形成 的过程”，即，有效碰
2、撞 = 化学反应，也就是说，一个化学反应的快慢 = 单位 时间内有效碰撞的次数。单位时间内的有效碰撞次数越多，化学反应速率越大。 我们知道，微观上分子不是静止的。对于一个分子而言，存在分子平动能、 分子振动能、分子转动能. 碰撞理论认为，一个分子的发生碰撞时的能量主要是分子平动能 E=21mv2， 各位想象一下，在一个密闭容器里有 6.021023 个分子，每个分子的运动速率 不同， 导致每个分子的能量不同。 结果肯定是有的分子能量高， 有的分子能量低。 碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子首先必须具备足够的能量，以 克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化
3、学反应。化学动力学把具有足够能量的分子称为活化分子。 碰撞理论认为，发生有效碰撞的分子除了具备足够的能量之外，还应在合适 的方向上碰撞，才能实现“旧键断裂和新键形成的过程”。目前为止，人类还没 有掌握控制单个分子运动方向的技术，即目前的理论认为，分子的运动方向是随 机的， 活化分子运动的方向也是随机的，即活化分子间的碰撞也不一定能发生化 学反应。 例如：Cl + NOCl =NO + Cl2 注：NOCl(亚硝酰氯)是有机物合成中的重要试剂。 只有具备足够能量的 Cl 原子朝着 NOCl 中的 Cl 碰撞，才能形成 NO 和 Cl2 （如上图案例 1 表示） ； 若只有具备足够能量的Cl原子朝
4、着NOCl中的O碰撞， 不可能形成NO 和 Cl2 （如上图案例 2 表示） 。 又例如： NO2 + CO =NO + CO2 只有当 CO 分子中的 C 原子与 NO2 分子中的 O 原子相碰撞时，才发生原子重 排的化学反应；而 O 原子与 O 原子、C 原子与 C 原子、O 原子与 N 原子相碰撞的 这些取向，均不会发生原子重排的化学反应。 2.活化能（Activation Energy） 1888年瑞典化学家Svante Arrhenius 指出分子必须具备一个最小能量才可 以发生化学反应。根据碰撞模型，这种能量来自参与碰撞的分子的动能。在分子 在发生碰撞时，分子的动能被用于分子拉伸、
5、弯曲、最后破坏化学键直到发生化 学反应。也就是说，分子动能被用于改变分子势能，如果分子运动太慢，分子只 会轻轻碰撞后反弹，不会发生化学反应。启动一个化学反应所需的最小能量称为 该反应的活化能（Ea） ，不同的反应有不同的活化能。 你想象一种情景，你打高尔夫时要将高尔夫球打进洞，高尔夫球和旗杆之间 有一个小山丘，则高尔夫球必须具备一定初速度 V0 才可以“通过”小山丘的最 高点。若高尔夫球的初速度 V0 太小，E=21mv02 能量不够，则高尔夫球无法“通 过”小山丘的最高点，高尔夫球会“滚回”运动员的方向。同样的，在化学反应 中，分子需要一定的最小能量来打破现有的化学键。我们把这个最小能量称为
6、 “能垒”（energy barrier） 。 由上图可以看出，必须提供足够的能量拉伸 CH3 基团和 NC 基团之间的化 学键，使得 NC 旋转。当 NC 基团充分扭曲后，C-C 键就开始形成，分子的能 量就下降了。因此，乙腈生成的势垒代表迫使反应物分子通过相对不稳定的中间 态所需的能量。 反应物起始分子的能量和反应路径上的最高能量之间的查就是活 化能，Ea。原子排列在势垒顶部（最高点）的分子称为活化复合物（activatedactivated complexcomplex）或过渡态（transitiontransition statestate.） 。 注意：通过上述能垒可知，该化学反应为
7、放热反应，故 Ea（正）Ea（逆） ， 而反应的势能差E(或H)与活化能大小无关。活化能越小，反应速率越大；活 化能越大，反应速率越小。 梳理清楚上述概念之后，可以进一步探讨有效碰撞理论的数学公式。 3.碰撞理论的“有效碰撞次数公式” 对于一个反应体系中，活化分子在全部分子中所占的比例，活化分子所完成 的有效碰撞次数与碰撞总数的比例均符合麦克斯韦尔-玻尔兹曼分布： 二、过渡态理论（二、过渡态理论（transitiontransition statestate） 碰撞理论比较直观，应用与气态物质的简单反应中比较成功，被人们接纳。 但碰撞理论把分子看成没有内部结构和内部运动的刚性球体， 所以对于设
8、计结构 复杂的分子的反应，碰撞理论就不能很好的解释了。 反应速率的过渡态理论认为， 当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时， 分子的化学键要发生重排，能量要重新分配，即反应物分子先形成活化络合物， 作为反应的中间过渡态。活化络合物能量很高，很不稳定，它将分解并部分转化 为产物。 例如： NO2 + CO =NO + CO2 当具有较高能量的 CO 分子和 NO2 分子彼此以适当的取向相互靠近到一定程 度时，电子云便可互相重叠形成一种活化络合物： 在活化络合物中，原有的 N-O 键部分断裂，新的 C-O 键部分形成。这时，反 应物分子的动能暂时转变为活化络合物的势能，活化络合物的能量很高，因此
9、很 不稳定。此时，它既可能分解为产物，也可能分解为反应物。化学反应动力学的 过渡态理论认为，活化络合物的浓度、活化络合物分解成产物的速率、活化络合 物分解成反应物的速率均影响该化学反应的速率。 应用过渡态理论讨论化学反应时， 可将反应过程中体系势能变化情况表示 在反应历程-势能图上。 该反应 NO2 + CO = NO + CO2 的势能图如下： 过渡态理论的优点：过渡态理论的优点： 1. 形象地描绘了基元反应进展的过程，说明了反应途经的含义； 2. 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算反应的速率常数 k，故 又称绝对反应速率理论； 3. 对 Arrhenius 的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关； 4. 形象地说明了反应为什么需要活化能，以及反应遵循的能量最低原理。 过渡态理论的缺点：过渡态理论的缺点： 1. 引进的平衡假设和决速步假设并不能符合所有的实验事实； 2. 对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限 制。 3. 对复杂的多原子反应，活化络合物的构型还无法确定。
