1、固体物理学固体物理学周 健2012.4.52011-2012学年第二学期第四章 能带论4.5 正交化平面波法Orthogonalized plane wavemn1231234)()(2212kEkkm)(21kkV)(31kkV)(12kkV)()(2222kEkkm)(32kkV)(13kkV)(23kkV)()(2232kEkkm)(14kkV)(24kkV)(34kkV所有在这个大Kmax范围内的倒格式都被取到。这里被取到的倒格式数目就是平面波基组的大小，也就是系数行列式的阶数，也是哈密顿量的阶数，因此实际计算量的大小直接和截断能的大小相关。但是平面波也有缺点：晶体势场的空间变化并不是
2、十分微弱的，实际中原子核附近具有极强的局域势，具有Ze2/r型的奇异性，此时的波函数具有类似于孤立原子中电子波函数的剧烈震荡性质，只有两个原子中间的区域，势场才是较弱的。为了在平面波展开式中局域较多的短波成份，就需要大的Kmax，此时计算量就非常大。Ca原子3s电子的径向部分：在距离原子核0.1范围内，波函数振荡十分剧烈，想要用平面波来展开，则其周期至少要比0.1A小一个数量级，即0.01。由此Kmax=2/0.01=6.3x1012m-1, 假如晶格常数是3的立方格子，第一布里渊区大小是9.2x1030m-3，那么在Kmax为半径的球内空有108个倒格式，也就是要108的平面波才能展开Ca的
3、3s波函数。很显然，这个计算量是不能接受的。 另外，我们从上图可以看到，同样3s的波函数，在离核0.2时候，已经变得相当平缓了，此时需要的平面波也就很少了，所以我们需要处理靠近核附近的波函数就可以大大减少计算量。 实际上，原子内部的电子在能量上是分层分布的，大体上可以分为芯电子和价电子两类。芯电子波函数受外界影响很小，在晶体中形成窄带，远离费米面，保持孤立原子性质。而价电子处于费米面附近，决定固体的主要物理化学性质。还有一种更好的方法是以原子核为圆心取一Muffin-tin球，球内采用原子轨道波函数作为基组，而球外（间隙区）采用平面波作为基组，两者通过连接条件连接在一起。这就是缀加平面波方法。上世纪九十年代提出的PAW方法，采用投影算符，把真实波函数转换成平滑的赝波函数，使得计算量类似于赝势方法，但最后可以得到真实波函数。PAW方法兼具了赝势方法和全电子方法的优点。
