1、第4章 光催化及光催化反应体系4.1 4.1 背景背景4.2 4.2 光电化学与光催化光电化学与光催化4.3 4.3 光催化机理光催化机理4.4 4.4 光催化活性的影响因素光催化活性的影响因素4.5 4.5 光催化反应体系及光催化剂光催化反应体系及光催化剂4.6 4.6 均相光催化（光化学）反应体系均相光催化（光化学）反应体系主要内容Humanitys Top Ten Problems for next 50 years 1.ENERGY2.WATER3.FOOD4.ENVIRONMENT 5.POVERTY6.TERRORISM & WAR7.DISEASE8.EDUCATION9.DEM
2、OCRACY10. POPULATION The top ten problems mankind will face during the next 50 years according to Nobel laureate Richard Smalley. 4.1 研究背景研究背景6%2%17%75%煤煤石油石油天然气天然气其他其他中国中国10%24%40%26%其其石石油油煤煤天然气天然气其他其他世界世界 CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx 我国既是能源短缺国又是能源消耗大国。我国既是能源短缺国又是能源消耗大国。1994年之前，我国石油基本上不依靠进口，年之前，
3、我国石油基本上不依靠进口，但目前我国对进口石油的依存度已超过但目前我国对进口石油的依存度已超过40%。据估计，。据估计，2020年我国对进口石油的依年我国对进口石油的依存度将达到存度将达到60%。石油等化石能源的消耗势必造成温室气体及其它污染物的大量排放，引起地球变暖，石油等化石能源的消耗势必造成温室气体及其它污染物的大量排放，引起地球变暖，加剧环境污染，从而给自然界带来极大的破坏加剧环境污染，从而给自然界带来极大的破坏,制约着社会的可持续发展。能源是未制约着社会的可持续发展。能源是未来来15年我国科技发展的重要领域，清洁能源低成本规模化开发利用则是重点领域和年我国科技发展的重要领域，清洁能源
4、低成本规模化开发利用则是重点领域和优先主题。优先主题。氢是理想的清洁能源，氢是理想的清洁能源，其热效率是汽油的其热效率是汽油的3倍，而且使用不会产生任何污染。倍，而且使用不会产生任何污染。当前的能源结构当前的能源结构 利用天然气、石油、煤等化石能源通过热化学法制氢。 (技术成熟，不经济，不环保) 电解水制氢 。（能耗大） 通过热化学及生物化学分解生物质制氢。（技术路径复杂） 光电化学分解水制氢。 光催化分解水制氢。（其中半导体光催化法最理想）光催化分解水制氢。（其中半导体光催化法最理想）制取氢气的方法制取氢气的方法 光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应，比较经济； 光催化剂，自身无毒、无害、
5、无腐蚀性，可反复使用； 可将有机污染物完全矿化成无机离子，无二次污染。光催化有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术及太阳能转化技术。光催化的优点光催化的优点全球能源危机，环境污染，全球能源危机，环境污染，寻求可持续发展寻求可持续发展氢能清洁、高效、可储运氢能清洁、高效、可储运太阳能储量丰富，却难以太阳能储量丰富，却难以高效低成本大规模利用高效低成本大规模利用太阳能光催化太阳能光催化分解水制氢分解水制氢是是一种理想途径一种理想途径Fujishima A, Honda K. Electrochemical Photolysis of Wa
6、ter at a Semiconductor Electrode J. Nature, 1972, 238(5358): 37-38 Honda-Fujishima效应效应 1972年，Fujishima和Honda在研究半导体氧化物对光的反应时，第一次发现了二氧化钛的光催化效应，即在一定的偏压下，二氧化钛单晶在光的照射下能将水分解成氧气和氢气，这意味着太阳能可光解水，制取氢燃料，新发现被称为HondaFujishima效应，他们的论文发表在当年的自然杂志上。4.2 4.2 光电化学与光催化光电化学与光催化 在光照下，电子从价带跃迁到导带上，在空间电荷区电场的作用下向半导体内部迁移，而空穴向界
7、面迁移，实现了电子空穴分离。空穴迁移到半导体表面氧化水生成氧气。电子在背接触被收集传递到对电极还原氢离子生成氢气。光电化学分解水制氢原理光电化学分解水制氢原理 光电化学分解水是将催化剂制成电极，与对电极通过导线相连，通常还会加一个偏压。若半导体材料为n型，则在催化剂电极处产生氧气，对电极处产生氢气；若半导体材料为p型，则相反。光电化学分解水制氢原理光电化学分解水制氢原理光催化技术的发展历史光催化技术的发展历史 4.2 4.2 光电化学与光催化光电化学与光催化QY=5.9% at 420-440 nm=24% at 1 sunQY=24% at 520 nmNoble metals loadin
8、gNoble metals loadingNon-noble metals loading 1972年Fujishima和Honda首次报道了可在以TiO2为光阳极的光电化学电池中，用紫外光照射光阳极使水分解为H2和O2，这是具有“里程碑”意义的一个重要发现，这预示着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得清洁的氢燃料。人工光合作用人工光合作用 1977年，Bard提出利用半导体光催化反应处理工业废水中的有害物质，以后在半导体微粒悬浮体系中进行光催化消除污染物的研究日益活跃起来。 Bard的悬浮体系半导体光催化解水工作，即将TiO2或CdS等光半导体微粒直接悬浮在水中进行光电解水反
9、应，半导体光催化在原理上类似于光电化学池，细小的光半导体颗粒可以被看作是一个个微电极悬浮在水中，它们象太阳电极一样起作用。Bard悬浮体系悬浮体系 光催化反应主要分为两类：光诱导反应和光能转化反应。 光诱导反应实际应用较多的是光降解有机污染物，它的原理在于利用光激发产生的光生空穴，在催化剂表面形成羟基自由基，与有机污染物发生光氧化反应，从而达到降解污染物的目的，这类反应在环保方面有十分普遍的应用，而且技术比较成熟； 光能转化反应实际应用较多的是光催化分解水制氢，下面将详细介绍光催化分解水制氢原理。4.3.1 4.3.1 光催化反应机理光催化反应机理4.3 4.3 光催化机理光催化机理 满带：允
10、带中的能量状态（能级）均被电子占据 导带：由自由电子形成的能量空间，即固体结构内自由运动的电子所具有的能量范围。 禁带：在能带结构中能态密度为零的能量区间。禁带常用来表示价带和导带之间的能态密度为零的能量区间。 禁带宽度的大小决定了材料是具有半导体性质还是具有绝缘体性质。半导体的禁带宽度较小，当温度升高时，电子可以被激发传到导带，从而使材料具有导电性。绝缘体的禁带宽度很大，即使在较高的温度下，仍是电的不良导体。能带理论的基本概念能带理论的基本概念4.3.1 4.3.1 光催化反应机理光催化反应机理e- 光催化分解水制氢的本质是半导体材料的光电效应，作为光催化剂的半导体具有导带、价带和禁带（能垒
11、），当能量大于禁带宽度的光照射到半导体时，价带上的电子就吸收光子，并跃迁到导带上，在价带上留下空穴。由于导带上的受激电子能量大于水的还原电极电位（H+/H2），价带上的空穴能量大于水的氧化电极电位（O2/OH-），因此在电子和空穴的分别作用下，水被电子还原、空穴氧化分解为H2 和O2。4.3.1 光催化反应机理光催化反应机理反应方程式为：反应方程式为：4.3.1 4.3.1 光催化反应机理光催化反应机理4.3.2 光催化反应基本过程光催化反应基本过程A:半导体吸收光，产生电子和空穴的过程半导体吸收光，产生电子和空穴的过程B:电子和空穴表面复合过程电子和空穴表面复合过程C:电子和空穴体内复合过程
12、电子和空穴体内复合过程D:还原过程还原过程E:氧化过程氧化过程 在评估光催化分解水产氢性能时，有三个重要的指标，即量子效率、能量转换效率和稳定性。 量子效率量子效率 总体量子效率和表观量子效率分别定义如下：4.3.3 光催化反应效率评价光催化反应效率评价%100photons absorbed of Numberelectrons reacted of Number (%) yieldquantum Overallevolution) O (for 100%photons incident of Number moleculesO evolved of Number 4evolution) H
13、 (for 100%photons incident of Number moleculesH evolved of Number 2%100photons incident of Numberelectrons reacted of Number(QY,%) yieldQuantum (Apparent)2222 能量转换效率能量转换效率 能量转换效率通常用于太阳能电池的评价，在文献中时有报道，它的被定义为 稳定性稳定性 作为一种良好的光催化剂，除了高量子效率和能量转换效率以外，还应具有良好的稳定性。光腐蚀被认为是造成光催化剂，尤其是金属硫化物光催化剂的稳定性差的主要原因。 CdS禁带比较窄
14、，能够吸收可见光，并且导带和价带的位置也与水的氧化还原电位相匹配，似乎可以完全分解水。但是由于S2-在水溶液中比水分子更容易被氧化，所以很难生成氧气分子，伴随着氢的产生，CdS发生光腐蚀，反应过程发生如下：4.3.3 光催化反应效率评价光催化反应效率评价%100light solar incident of Energyevolved hydrogen of energy Output(%) conversion energy Solar4.4.1 光催化剂本身的因素光催化剂本身的因素1）半导体能带结构）半导体能带结构4.4 光催化活性的影响因素光催化活性的影响因素半导体微粒要完全分解水必须满
15、足如下基本条件：半导体微粒要完全分解水必须满足如下基本条件： 半导体微粒禁带宽度，即能隙必须大于水的分解电压理论1.23eV； 光生载流子(电子和空穴)的电位必须分别满足将水还原成氢气和氧化成氧气的要求。即光催化剂价带的位置应比O2/H2O的电位更正，而导带的位置应比H2/H2O更负； 光提供的量子能量应该大于半导体微粒的禁带宽度。4.4.1 光催化剂本身的因素光催化剂本身的因素1）半导体能带结构）半导体能带结构4.4 光催化活性的影响因素光催化活性的影响因素Question：对半导体光催化剂来说，是不是带隙越小，光：对半导体光催化剂来说，是不是带隙越小，光催化活性越高？催化活性越高？Answ
16、er：1. 回忆太阳能电池效率与材料禁带宽度的关系回忆太阳能电池效率与材料禁带宽度的关系2. 带隙与吸光性能的关系带隙与吸光性能的关系3. 带隙带隙导带价带位置导带价带位置 晶体结构(晶系、晶胞参数等)对半导体的光催化活性也有影响。以TiO2为例，TiO2主要有锐钛矿和金红石两种晶型（还有第三种：板钛矿），两种晶型结构均可由相互连接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。结构上的不同导致了两种晶型具有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，但带隙值略大于金红石，这使其光催化制氢活性高于金红石。2）晶体结构）晶体结构 根据热力学第三定
17、律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在着不同程度的不规则分布，实际上晶体的空间晶格结构都是类似的，总有一种或几种结构上的缺陷。 当有微量杂质元素掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能成为空穴或电子的捕获中心，能够抑制它们的复合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷成为复合中心，使得光催化活性降低。3 3）晶格缺陷）晶格缺陷4 4）比表面积）比表面积 一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，比表面积越大则活性越高。 但对于光催化反应，它是由光生电子-空穴引起的氧化还原反应，在催化剂的表面不存在固定的活性中
18、心。因此，光催化剂的比表面积的大小是决定了反应物质吸附量的重要因素，在其它因素相同时，比表面积越大则吸附能力越强，活性也越高。但是，对催化剂的热处理不充分时，具有大的比表面往往结晶度较低，有更多的复合中心，也会出现活性降低的情况。5）暴露晶面取向）暴露晶面取向 TiO2表面能：110 (1.09 J m-2) 001 (0.90 J m-2) 100 (0.53 J m-2) 101 (0.44 J m-2)表面能：表面能：由于表面层原子朝向外面的键能没有得到补偿，使得表面质点比体内质点具有额外的势能。活性：001 101 10%）N 掺杂，TiO2-xNx、ZrO2-xNx和HfO2-xNx
19、在可见光条件下具有较高的降解亚甲基蓝活性。Qiu X, Zhao Y, Burda C. Synthesis and Characterization of Nitrogen Doped Group IVB Visible Light Photoactive Metal Oxide NanoparticlesJ. Advanced Materials, 2007, 19(22): 3995-3999.1）离子掺杂改性减小带隙）离子掺杂改性减小带隙 离子共掺杂。离子共掺杂。离子共掺杂既有金属共掺杂，非金属共掺杂，也有金属非金属离子的共掺杂。如果搭配合理，得到的效果往往比单一掺杂要好。 Luo等人
20、报道了氯溴共掺杂TiO2光催化剂，发现两种掺杂阴离子之间的协同作用，不仅可以使催化剂光吸收发生红移，而且可以控制所生成的TiO2混晶中各种晶相的含量，从而进一步控制其光催化活性。Luo H, Takata T, Lee Y, et al. Photocatalytic activity enhancing for titanium dioxide by co-doping with bromine and chlorineJ. Chemistry of Materials, 2004, 16(5): 846-849.1）离子掺杂改性减小带隙）离子掺杂改性减小带隙 2006年，Li 等人利用溶剂
21、热法制备了S 取代的Zn 掺杂的In(OH)3，这种光催化剂在可见光下具有很高的产氢活性。 S2-取代了OH-，S3p轨道的存在提升了价带，使光催化剂具有可见光响应，而Zn 掺杂则杂化了催化剂的导带，使导带位置升高，增加了产氢反应的驱动力。Lei Z, Ma G, Liu M, et al. Sulfur-substituted and zinc-doped In(OH)3: A new class of catalyst for photocatalytic H2 production from water under visible light illuminationJ. Journal
22、 of Catalysis, 2006, 237(2): 322-329.1）离子掺杂改性减小带隙）离子掺杂改性减小带隙 2009 年，Gai 等人通过第一性原理计算分析推出，在(V+N), (Nb+N), (Cr+C)和(Mo+C)共掺杂TiO2中，(Mo+C)共掺杂可以有效地减小TiO2的禁带宽度，使其具有合理的光催化分解水产氢的能带结构。Gai Y, Li J, Li S S, et al. Design of narrow-gap TiO2: a passivated codoping approach for enhanced photoelectrochemical activit
23、yJ. Physical review letters, 2009, 102(3): 036402.2）固溶体技术调控能带结构）固溶体技术调控能带结构 将晶体结构相似的宽带隙半导体和窄带隙半导体以一定物理化学方法形成固固溶体溶体是对光催化剂能带结构进行调控的有效方法之一。 固溶体技术最大的特点在于，可通过控制形成固溶体的不同化合物的组分来调节带隙宽度和能带位置，从而使固溶体的带隙和能带位置均符合可见光催化剂的基本要求。 早期研究最为广泛的是CdxZn1-xS固溶体光催化剂。ZnS带隙较宽，为3.55eV左右，引入Cd可形成带隙可控的CdxZn1-xS固溶体，在可见光条件下，该固溶体具有较高的光
24、催化活性。2）固溶体技术调控能带结构）固溶体技术调控能带结构 Guo 等人利用高温热解硫化法制备了CdxZn1-xS 固溶体光催化剂，光催化产氢性能较传统共沉淀法制备的CdxZn1-xS 有了明显的提高，且在无贵金属负载情况下，420 nm 处的量子效率达到了10.2%。Zhang K, Jing D, Xing C, et al. Significantly improved photocatalytic hydrogen production activity over Cd1-xZnxS photocatalysts prepared by a novel thermal sulfura
25、tion methodJ. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(18): 4685-4691.2）固溶体技术调控能带结构）固溶体技术调控能带结构 2004年以来，Kudo等人开发了一系列硫化物固溶体光催化剂，包括(AgIn)xZn2(1-x)S2、(CuIn)xZn2(1-x)S2和ZnS-CuInS2-AgInS2。(AgIn)xZn2(1-x)S2固溶体光催化剂在可见光照射下没有任何贵金属负载时产氢速率为328 mol/h，载铂后产氢速率达到944 mol/h，420 nm 处量子效率达到20%。2 2）固溶体技术调控能带结
26、构）固溶体技术调控能带结构 2009 年，Chen 等人采用溶剂热的方法合成了ZnS-In2S3-Ag2S 三元固溶体光催化剂，即使在没有助催化剂的情况下，该固溶体仍表现出很高的可见光产氢活性，420 nm 处表观量子效率可达20%左右。Li Y, Chen G, Zhou C, et al. A simple template-free synthesis of nanoporous ZnSIn2S3Ag2S solid solutions for highly efficient photocatalytic H2 evolution under visible lightJ. Chemi
27、cal Communications, 2009 (15): 2020-2022.2）固溶体技术调控能带结构）固溶体技术调控能带结构 2005 年，Domen 等人利用固溶体技术制备了GaN-ZnO 光催化剂，这是第一例在可见光下分解纯水的氮化物固溶体光催化剂。2）固溶体技术调控能带结构）固溶体技术调控能带结构 2007年，借助同样的氮化物和氧化物固溶形成可见光催化剂的思路，Domen 等人又合成了ZnO与ZnGeN2的固溶体(Zn1+xGe)(N2Ox)光催化剂，并且同样实现了可见光下分解纯水同时产氢产氧。Lee Y, Terashima H, Shimodaira Y, et al. Zi
28、nc germanium oxynitride as a photocatalyst for overall water splitting under visible lightJ. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(2): 1042-1048.2）固溶体技术调控能带结构）固溶体技术调控能带结构 2001年，Kudo等人研究了两种锶盐Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7组成的固溶体光催化剂Sr2(Ta1-xNbx)2O7，分析表明该固溶体能带结构随x变化可以调控，但禁带宽度均大于4.0eV，其中Sr2Ta2O7在紫外光下显示最佳的光催
29、化产氢活性。虽然该氧化物固溶体无可见光催化活性，但由于能带结构可控，为开发具有可见光响应的氧化物光催化材料提供了新的思路。Kato H, Kudo A. Energy structure and photocatalytic activity for water splitting of Sr2(Ta1XNbX)2O7 solid solutionJ. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2001, 145(1): 129-133.2）固溶体技术调控能带结构）固溶体技术调控能带结构 Ye 等人对一系列氧化物固溶体光催
30、化剂进行了研究。2007 年，他们利用高温固相反应制备了新型的基于AgNbO3的氧化物固溶体光催化剂。研究结果表明，(Ag0.75Sr0.25)(Nb0.75Ti0.25)O3固溶体光催化剂在可见光下具有完全降解有机污染物的能力，在440 nm 处生成CO2的量子效率达到了1.48%，他们将其原因归结为可调的价带和导带能级，导带由Ti3d+Nb4d杂化的电子空轨道构成，价带由O2p+Ag4d 杂化的电子占据轨道构成。Wang D, Kako T, Ye J. Efficient photocatalytic decomposition of acetaldehyde over a solid-
31、solution perovskite (Ag0. 75Sr0. 25)(Nb0. 75Ti0. 25) O3 under visible-light irradiationJ. Journal of the American Chemical society, 2008, 130(9): 2724-2725.2）固溶体技术调控能带结构）固溶体技术调控能带结构 Ye等人对于更为复杂的五五元素固溶体元素固溶体光催化剂也进行了较为深入的研究。2006年至2008年间，他们创新地合成了Ca1-xBixVxMo1-xO4和Na0.5Bi1.5VMoO8固溶体光催化剂，光催化实验结果表明，这两种氧化物光
32、催化剂在可见光条件下具有很高的光催化分解水产氧能力，这主要是因为它们的价带电位较正，光生空穴具有很强的氧化能力。Yao W, Ye J. A new efficient visible-light-driven photocatalyst Na0.5Bi1.5VMoO8 for oxygen evolutionJ. Chemical Physics Letters, 2008, 450(4): 370-374.2）固溶体技术调控能带结构）固溶体技术调控能带结构 Muktha等人也对五元素固溶体氧化物光催化剂进行了研究，虽然BaBi2Mo4-xWxO16(0.25 x1)系列固溶体光催化剂具有相
33、近的禁带宽度，但是随着W含量增加，BaBi2Mo4-xWxO16的光催化能力逐渐增强，他们认为这与W系氧化物较高程度的轨道重叠有关。Muktha B, Madras G, Guru Row T N. A novel scheelite-like structure of BaBi2Mo4O16: Photocatalysis and investigation of the solid solution, BaBi2Mo4xWxO16(0.25 x 1)J. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007, 187(2
34、): 177-185.2）固溶体技术调控能带结构）固溶体技术调控能带结构 2008年，Shangguang等人以能带理论为基础，以固溶体技术作为能带结构调控手段，发现了具有可见光响应的Bi2WO6-Y2WO6 伪二元固溶体光催化剂，成功实现了可见光下水的完全分解。分析结果表明，Y3+的加入有效地提高了固溶体的导带位置，从而使其具有完全分解水的能力，该光催化剂只有负载了RuO2、Pt/Cr2O3等助催化剂后才具备在可见光下完全分解水的能力，且单独负载0.5 wt% RuO2的BYW具有最好的光催化活性。Liu H, Yuan J, Shangguan W, et al. Visible-ligh
35、t-responding BiYWO6 solid solution for stoichiometric photocatalytic water splittingJ. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(23): 8521-8523.3）染料敏化形成可见光响应）染料敏化形成可见光响应 染料敏化是将半导体材料的光响应扩展至可见光区的有效方法之一，因此半导体染料光敏化技术自从光催化发现以来一直受到研究人员的广泛关注。染料敏化半导体原理简述如下，染料分子吸附到半导体表面后，吸附态染料分子被可见光激发形成激发态，随后激发态染料分子将电子注
36、入到半导体的导带上，进而进行光催化反应。Maeda K, Eguchi M, Youngblood W J, et al. Niobium oxide nanoscrolls as building blocks for dye-sensitized hydrogen production from water under visible light irradiationJ. Chemistry of Materials, 2008, 20(21): 6770-6778.3）染料敏化形成可见光响应）染料敏化形成可见光响应 早期作为光敏剂的染料主要是有机金属配合物双联吡啶钌（Ru(bpy)32
37、+）及同系物，它既是电子受体，又是电子供体。这种配合物光催化剂在可见光区有最大吸收，且激发态寿命较长，有充裕的时间把光能转换为化学能，并可在中性溶液中使用，但反应过程要消耗一定的电子给体或受体 。Bolton J R. Solar photoproduction of hydrogen: a reviewJ. Solar Energy, 1996, 57(1): 37-50.3）染料敏化形成可见光响应）染料敏化形成可见光响应 除了双联吡啶钌及同系物，常用的染料敏化剂主要有卟啉、卟吩、酞菁和曙红等。1995年，Malinka等人通过锌卟啉敏化Pt/TiO2得到具有可见光活性（ 520nm）的光催
38、化剂，在可见光条件下具有一定的光催化分解水产氢能力。Malinka E A, Kamalov G L, Vodzinskii S V, et al. Hydrogen production from water by visible light using zinc porphyrin-sensitized platinized titanium dioxideJ. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1995, 90(2): 153-158.3）染料敏化形成可见光响应）染料敏化形成可见光响应 2001年，Sakam
39、oto 等人合成了枝状缩氨酸多锌卟啉光催化剂，在人工模拟光源条件下研究了电子给体、光敏剂、电子载体和催化剂对光催化产氢活性的影响。Sakamoto M, Kamachi T, Okura I, et al. Photoinduced hydrogen evolution with peptide dendrimermulti Zn (II)porphyrin, viologen, and hydrogenaseJ. Biopolymers, 2001, 59(2): 103-109.3）染料敏化形成可见光响应）染料敏化形成可见光响应 2001年，Kim 等人使用Y 型分子筛包容TiO2纳米颗粒
40、的染料敏化体系来降解有机分子，其中极富电子的分子筛不仅充当纳米级的反应容器同时也作为牺牲剂促成染料的重生，可大幅提高光催化效率。Kim Y, Yoon M. TiO2/Y-Zeolite encapsulating intramolecular charge transfer molecules: a new photocatalyst for photoreduction of methyl orange in aqueous mediumJ. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, 168(1): 257-263.3）染料敏化形成
41、可见光响应）染料敏化形成可见光响应 2000年，Abe 等人以硅烷偶联的手段将染料分子通过硅氧键稳定的键合在TiO2表面，有效的阻止了染料分子在反应过程中从半导体表面的脱落，可见光催化产氢实验证实其520 nm 处的量子效率高达10%。Abe R, Hara K, Sayama K, et al. Steady hydrogen evolution from water on Eosin Y-fixed TiO2 photocatalyst using a silane-coupling reagent under visible light irradiationJ. Journal of
42、Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2000, 137(1): 63-69.3）染料敏化形成可见光响应）染料敏化形成可见光响应 2004年， Abe 等人进一步研究发现，牺牲剂相对染料基态的电位差越大，向染料传递电子的推动力越强，产氢速率越快，效率越高。Abe R, Sayama K, Arakawa H. Dye-sensitized photocatalysts for efficient hydrogen production from aqueous I solution under visible light irradiati
43、onJ. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004, 166(1): 115-122.4）基于能带设计的新型可见光催化剂）基于能带设计的新型可见光催化剂 随着对光催化剂能带结构研究的深入，基于能带调控的设计思路，科研人员已经获得大量具有可见光响应的新型光催化剂。 基于控制价带结构以提升价带位置的思路，可以获得具有可见光响应的新型光 催 化 剂 。 例 如 ， 2 0 0 2 年 ， K u d o 等 人 报 道 了 钙 态 矿 结 构 的AgNbO3(Eg=2.8eV)，其带隙较NaNbO3(Eg=3.4eV)
44、低0.6eV，DFT计算表明，AgNbO3中杂化的Ag4d和O2p形成了比O2p更负的价带，从而具有可见光响应。Kato H, Kobayashi H, Kudo A. Role of Ag+ in the band structures and photocatalytic properties of AgMO3 (M: Ta and Nb) with the perovskite structureJ. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(48): 12441-12447.4）基于能带设计的新型可见光催化剂）基于能带设计的新型可见光
45、催化剂 2006年，Shangguan等人报道了具有可见光催化活性的K4Ce2M10O30(M = Nb, Ta)，它是一种单相光催化剂，在牺牲剂存在时既能产氢又能产氧，DFT计算结果显示，其价带是由O2p与Ta5d(Nb4d)杂化轨道和Ce4f轨道构成。Tian M, Shangguan W, Yuan J, et al. K4Ce2M10O30(M= Ta, Nb) as visible light-driven photocatalysts for hydrogen evolution from water decompositionJ. Applied Catalysis A: Gen
46、eral, 2006, 309(1): 76-84.4）基于能带设计的新型可见光催化剂）基于能带设计的新型可见光催化剂 引入具有ns2构型的p区元素，形成s电子能级与O2p能级杂化的价带也可实现光催化剂的可见光化，例如Kim等人合成的单相光催化剂PbBi2Nb2O9，能带结构分布显示价带的O2p轨道杂化了Bi的6s和Pb的6s轨道，从而提升了价带的位置，相对无Pb和Bi的化合物缩小了带隙，该催化剂光解水和降解异丙醇活性均超过TiO2-xNx。Kim H G, Hwang D W, Lee J S. An undoped, single-phase oxide photocatalyst wor
47、king under visible lightJ. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(29): 8912-8913.4）基于能带设计的新型可见光催化剂）基于能带设计的新型可见光催化剂 引入某些d轨道部分填充的过渡金属元素如Cr、Ni和Co等也能提升价带位置。如NiNb2O6和NiTa2O6，价带由NiO6和NbO6或TaO6八面体中O2p轨道共同构成，比通常的O2p能级的2.94eV低1.0eV左右，可见光下具有一定的光解水活性。Ye J, Zou Z, Matsushita A. A novel series of wa
48、ter splitting photocatalysts NiM2O6 (M= Nb, Ta) active under visible lightJ. International Journal of Hydrogen Energy, 2003, 28(6): 651-655.4）基于能带设计的新型可见光催化剂）基于能带设计的新型可见光催化剂 通过引入稀土元素的f 轨道也可以提升价带位置，从而减小半导体禁带宽度。Tang等人利用高温固相反应合成了Sm2InAO7(A = Ta, Nb)光催化剂，DFT计算结果表明，Sm4f轨道位于O2p轨道上方，从而减小了带隙，使其具有可见光产氢活性。Tan
49、g X D, Ye H Q, Liu H, et al. A novel visible-light-driven photocatalyst Sm2InNbO7 for H2 or O2 evolutionJ. Chemical Physics Letters, 2009, 484(1): 48-53.4）基于能带设计的新型可见光催化剂）基于能带设计的新型可见光催化剂 同样地，对导带结构进行能带设计以降低导带位置也能减小光催化剂带隙。 邹志刚等人报道InVO4在可见光下具有很好的分解纯水的能力，电子结构分析表明In的5s与过渡金属V的3d轨道混合构成InVO4导带。由于V的3d轨道位置较低，
50、因此InVO4的带隙较小，在较宽的波长范围内具有光催化活性。Ye J, Zou Z, Oshikiri M, et al. A novel hydrogen-evolving photocatalyst InVO4 active under visible light irradiationJ. Chemical Physics Letters, 2002, 356(3): 221-226.4）基于能带设计的新型可见光催化剂）基于能带设计的新型可见光催化剂 另外，通过价带和导带的同时调节也可减小光催化剂的带隙。例如具有烧绿石层状结构的In12NiCr2Ti10O42(Eg=2.14eV)，3d
